CN102295552B - 一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法 - Google Patents
一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于麦草畏中间体生产工艺，涉及一种在有机溶剂中用2,5-二氯苯酚盐与CO2反应制备3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的方法，通过二次成盐提高Kolbe-Schmitt羧化反应收率的工艺，由以下步骤组成：（1）原料酚盐的制备与脱水；（2）原料酚盐的初次羧化反应；（3）副产二氯苯酚的成盐与脱水；（4）二次羧化反应；（5）精制。实验表明：经二次羧化后，3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率可达到68.4%～70.5%，本发明解决了反应生成二氯苯酚的不利影响，从而提高反应收率，减少反应时间，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明属于麦草畏中间体生产工艺，涉及一种在有机溶剂中用2,5-二氯苯酚盐与CO
2
反应制备3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的关键技术。
背景技术
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸即3,6-二氯水杨酸，英文名3,6-Dichlorosalicylic Acid，结构式：
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸是制备农药除草剂麦草畏（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）的中间体，还可用于制备化学发光剂中间体3,5,6-三氯水杨酸等有机化学品。麦草畏(Banvel，dicamba)，由美国贝西尔化学公司(现被瑞士山道士公司兼并)首先开发出来的一种安息香酸系列除草剂。随着氯磺隆和甲磺隆制剂的禁用和限制使用，麦草畏的需求量将越来越大，市场前景看好，2003年全球用量为7000～8000t/a。目前，麦草畏的生产主要集中在德国的BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及江苏扬农化工。3,6-二氯-2-羟基苯甲酸新生产工艺的开发成功，为开发低毒、高效的除草剂麦草畏创造了条件。
目前合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的工艺一般是溶剂高压羧化法。即在碱性条件下，2,5-二氯苯酚形成酚盐，然后在有机溶剂中，加入催化剂，通入CO2进行羧化反应，生成邻羟基苯甲酸盐，即水杨酸盐，最后将反应混合物加水分层后，水相产品再加入酸进行酸化，水蒸气蒸馏分离去未反应的2,5-二氯苯酚，抽滤烘干则得到纯净的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。反应共分为三步：
第（1）、（3）步很容易进行，反应收率的限制步骤在第（2）步，即Kolbe-Schmitt反应。随着对Kolbe-Schmitt反应的机理的不断研究，人们逐渐认识到羧化反应不仅生成羟基苯甲酸盐主反应，在高温条件下,它还会进一步发生副反应（副反应1、2）：
副反应1：
副反应2：
副反应（1）表明两摩尔酚盐生成一摩尔水杨酸金属盐与一摩尔酚，反应理论上的最大收率为50%。
事实上现有的技术尽管从不同的方面在改进二氯水杨酸生产工艺，但是均没有考虑到羧化反应生成酚的问题。通常的处理方法是在反应结束后将生成的酚溶解于有机溶剂中，分离回收后作为原料再次循环利用，但是回收后的油相往往含有焦油成分，再次反应的效果也是不理想的；其次Kolbe-Schmitt反应是一个可逆反应，酚的生成也抑制反应正向进行。因此工业上3,6-二氯-2-羟基苯甲酸在16小时反应时间后的单程收率最大仅能达到45%。另外,反应时间较长，热能与一次性酸碱以及催化剂的利用率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出通过二次成盐提高Kolbe-Schmitt羧化反应收率的工艺路线，以解决反应生成二氯苯酚的不利影响，从而提高反应收率，减少反应时间，节约生产成本。
所述的二次脱水制备3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的方法，其特征在于：
1）在有机溶剂中，2,5-二氯苯酚与碱溶液反应成盐、共沸脱水，得到2,5-二氯苯酚盐的有机悬浮液；
2）将2,5-二氯苯酚盐悬浮液转移至高压反应釜内，通入CO
2
，经Kolbe-Schmitt反应生成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐；
3）通入冷却水，等釜降温后，往混合物中再次加入有机溶剂和碱溶液，进行第二次成盐共沸蒸馏脱水；
4）第二次脱水完成后，加入催化剂，再次通入CO
2
进行高压羧化；
5）羧化反应结束后，冷却、加入一定量的水，分层后取水相，再加入酸溶液，经水蒸气蒸馏除去苯酚后，抽滤干燥。
如上所述步骤 1）中2,5-二氯苯酚盐的具体制备方法为：准确称取一定量的苯酚，加入到有机溶剂中，苯酚与有机溶剂的体积比大约为1：8～1：20；在搅拌条件下向苯酚溶液中加入40%～70%的碱溶液，其中2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1：1.0～1:1.4；搅拌混合液，加热升温，共沸脱水，至混合物的水分降低至0.1%以下时，脱水结束，得到2,5-二氯苯酚盐悬浮液。
作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或乙酸乙酯等弱极性溶剂。更优选为氯苯、苯或二甲苯。
所述的碱为锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物。优选为氢氧化钾或者氢氧化钠。
如上所述步骤2）中羧化反应的具体工艺操作和控制条件为：苯酚盐溶液转移至高压反应釜中，打开进气阀通入CO
2
排除釜内的空气，持续通气8-12分钟，排气完毕后将搅拌釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入一定量的CO
2，
使釜内温度和压力分别稳定在140℃～160℃和 6Mpa～8Mpa，在此状态下反应4h～6h。
如上所述步骤3）中二次成盐的具体工艺操作和控制条件为：通入冷却水，等高压反应釜降温后，往釜内加入40～70%的碱溶液，碱与投料时2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.5:1～1:1，然后搅拌升温进行第二次共沸脱水，当体系水分降低至0.1%以下时，脱水结束。
如上所述步骤4）中二次羧化的具体工艺操作和控制条件为：第二次脱水完成后，往高压反应釜中加入催化剂，催化剂与原始投料的2,5-二氯苯酚的摩尔比为1:1～1:5，打开进气阀通入CO
2
排除釜内的空气，持续通气8-12分钟，排气完毕后将高压反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入CO
2
，使釜内温度和压力分别稳定在140℃～160℃和 6Mpa～8Mpa，在此状态下反应3h～8h。
作为优选，步骤4）所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠。
如上所述步骤5）中后处理的具体工艺操作和控制条件为：二次羧化反应结束通入冷却水将体系温度降至120℃以下，往釜中加入一定量的水溶液，搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数20%～38%的盐酸水溶液，调节PH值至1～3，然后进行水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干即得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。
本发明优点：
与现有工艺技术相比，本发明具有如下优点：
1、从反应原理的角度，提出将反应生成的二氯苯酚继续转化为酚盐，进行二次羧化反应，大大提高了反应的单程收率；
2、跟现有技术相比，反应时间减少，从而很大程度上节约了反应成本。
具体实施方法
为了更清楚地说明本发明，下文中采用非限定实施例作进一步说明。
本发明涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1
在1000ml的四口烧瓶中称取86g 2,5-二氯苯酚（95%）溶解于34.3g KOH（90%）和28.27ml H
2
O中，再加入500ml的二甲苯作为溶剂混合均匀，升温加热脱水直至基本无水分蒸出，取苯酚钾悬浮液测量水分，当水分低于0.1%即可转料至高压反应釜，打开高压反应釜的进气阀通入CO
2
排除釜内的空气，持续通气10分钟排空后，使高压反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入CO
2
，进行一次羧化反应，反应温度和压力控制为160℃和8 MPa，反应时间为4hr。羧化结束通入向高压釜冷却管内通冷却水，待体系降温至100℃时，再往高压反应釜中加入50g40%的KOH水溶液，边搅拌边反应，直至副产的二氯苯酚全部转化为酚盐。然后使高压反应釜升温，进行第二次脱水。脱水结束后，往高压反应釜中加入13.8gK
2
CO
3
，然后持续通入CO
2
8分钟进行第二次羧化，反应在160℃、8Mpa下进行，时间为3hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至120℃，搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数为20%的盐酸水溶液，调节PH值至1，然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体72g。产品经液相色谱分析，质量分数为 98.2%，计算收率为 68.4%。
实施例2
取2,5-二氯苯酚405g( 95%), 加入KOH水溶液（176g KOH，180ml H2O），在500ml二甲苯溶剂中进行脱水，步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应，反应温度为140℃，压力为6MPa,反应时间6h。冷却后再次加入KOH水溶液（90gKOH，90mlH
2
O）进行共沸脱水，然后加入70gNa
2
CO
3
进行羧化反应，然后持续通入CO
2
10分钟进行第二次羧化，第二次羧化条件同样为140℃、6MPa,反应时间6hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至100℃，搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数为30%的盐酸水溶液，调节PH值至2，然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 347g，产品经液相色谱分析，质量分数为 99.3%，计算收率为 70.5%。
实施例3
在1000ml的四口烧瓶中称取86g 2,5-二氯苯酚（95%）溶解于34g KOH（90%）和25.5ml H
2
O中，在300ml甲苯中升温加热脱水直至基本无水分蒸出，取苯酚盐悬浮液样品测量水分，当水分低于0.1%即可转料至高压反应釜，打开高压反应釜的进气阀通入CO
2
排除釜内的空气，持续通气10分钟排空后，使高压反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入CO
2
，进行一次羧化反应，反应温度和压力控制为140℃和6 MPa，反应时间为6hr。羧化结束通入向高压釜冷却管内通冷却水，然后再往釜中加入70g40%的KOH水溶液，边搅拌边反应，直至副产的二氯苯酚全部转化为酚盐。然后使高压釜升温，进行第二次脱水。脱水结束后，往釜中加入69gK
2
CO
3
，然后持续通入CO
2
12分钟进行第二次羧化，反应在140℃、7Mpa下进行，时间为8hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至80℃，搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数为38%的盐酸水溶液，调节PH值至3，然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体75.1g，产品经液相色谱分析，质量分数为 95.8%，计算收率为 69.5%。
实施例4
取2,5-二氯苯酚405g( 95%), 加入KOH水溶液（187g KOH，180ml H2O），在500ml二甲苯中进行脱水，步骤同实施例3相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应，反应温度为150℃，压力为7MPa,反应时间4h。冷却后再次加入KOH水溶液（105gKOH，90mlH
2
O）进行共沸脱水，然后加入125gNa
2
CO
3
进行羧化反应，第二次羧化条件同样为150℃、7MPa,反应时间8hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至60℃，搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数为25%的盐酸水溶液，调节PH值至3，然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 334g，产品经液相色谱分析，质量分数为 97.9%，计算收率为 66.9%。
对比例 1
取2,5-二氯苯酚86g(95%), 加入KOH水溶液（34g KOH，30ml H
2
O），在700ml二甲苯中进行脱水，步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应，往釜中加入69gK
2
CO
3
，然后通入CO
2
进行反应。温度为140℃，压力为6MPa,反应时间8h。羧化结束后进行后处理，步骤与实施例1相同。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 52.37g，产品经液相色谱分析，质量分数为 88.28%，计算收率为 44%。
对比例 2
取2,5-二氯苯酚87g(95%), 加入KOH水溶液（37g KOH，30ml H2O），在500ml甲苯中进行脱水，步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行羧化反应，不加任何催化剂通入CO
2
进行反应。温度为160℃，压力为7MPa,反应时间12h。羧化结束后进行后处理，步骤与实施例1相同。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 43.6g，产品经液相色谱分析，质量分数为 82.18%，计算收率为 34.6%。
Claims (7)
1.一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于所述工艺依次包括以下步骤：
（1）一次成盐：将2,5-二氯苯酚溶解于碱，于有机溶剂中成盐，脱水，得到2,5-二氯苯酚盐悬浮液；
（2）一次羧化：将2,5-二氯苯酚盐悬浮液转移至高压反应釜内，通入CO2，经Kolbe-Schmitt反应生成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐，待反应达到平衡后停止羧化反应；
（3）二次成盐：通入冷却水，等高压反应釜降温后，往混合物中再次加入碱溶液，进行第二次成盐共沸蒸馏脱水；
（4）二次羧化：第二次脱水完成后，往高压反应釜中加入催化剂，催化剂与原始投料的2,5-二氯苯酚的摩尔比为1:1～1:5，打开进气阀通入CO2排除釜内的空气，持续通气8-12分钟，排气完毕后将高压反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入CO2，使釜内温度和压力分别稳定在140℃～160℃和 6Mpa～8Mpa，在此状态下反应3h～8h；
（5）精制：二次羧化反应结束，冷却后加水，分层后取水相，再向水相中加入酸溶液，经水蒸气蒸馏除去苯酚后，抽滤干燥。
2.根据权利要求1所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于步骤（1）中：2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1：1.0～1:1.4；所述的脱水是：搅拌混合液，加热升温，共沸脱水，至混合物的水分降低至0.1%以下时，脱水结束，得到2,5-二氯苯酚盐。
3.根据权利要求1所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于步骤（2）具体为:将干燥后的2,5-二氯苯酚盐悬浮液转移至高压反应釜中，打开进气阀通入CO2排除釜内的空气，持续通气8～12分钟，排气完毕后将高压反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入CO2，使釜内温度和压力分别稳定在140℃～160℃和 6Mpa～8Mpa，在此状态下反应4h～6h。
4.根据权利要求1所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于步骤（3）具体为: 通入冷却水，等高压反应釜降温后，往高压反应釜内加入质量分数为40～70%的碱溶液，碱与原始投料时的2,5-二氯苯酚摩尔比为0.5：1～1:1，然后搅拌升温进行第二次共沸脱水，当体系水分降低至0.1%以下时，脱水结束。
5.根据权利要求1所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于步骤（5）具体为：二次羧化反应结束通入冷却水将体系温度降至120℃以下，加水搅拌均匀，分层后取水相，然后往水相中滴加质量分数为20%～38%的盐酸水溶液，调节PH值至1～3，然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出，冷却、结晶、抽滤、烘干即得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。
6.根据权利要求1或5所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠。
7.根据权利要求1或2或4所述的一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法，其特征在于所述碱为锂、钠、钾、铷或铯的氢氧化物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170174603A1 (en) * | 2014-05-19 | 2017-06-22 | Basf Se | Process for Making 2,5-Dihalogenated Phenol |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015049360A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Basf Se | Selective hydrolysis and alcoholysis of chlorinated benzenes |
| CN105939989A (zh) | 2013-12-11 | 2016-09-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 提供二卤素取代的水杨酸衍生物的方法 |
| BR112017025915B1 (pt) | 2015-06-03 | 2022-07-05 | Monsanto Technology Llc | Processos para produzir um extrato aquoso compreendendo 2,5-diclorofenol e um extrato orgânico compreendendo 2,4-diclorofenol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013054A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzoates |
| US4232172A (en) * | 1977-03-05 | 1980-11-04 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 3,6-dichloro-salicyclic |
| CN101613270A (zh) * | 2009-07-30 | 2009-12-30 | 浙江大学 | 一种水杨酸的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013054A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzoates |
| US4232172A (en) * | 1977-03-05 | 1980-11-04 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 3,6-dichloro-salicyclic |
| CN101613270A (zh) * | 2009-07-30 | 2009-12-30 | 浙江大学 | 一种水杨酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| 2-羟基-3,6-二氯苯甲酸的合成工艺研究;姜东军等;《浙江化工》;20081215;第39卷(第12期);第5-6页 * |
| 3,6-二氯水杨酸的合成研究;严招春;《化工生产与技术》;20030425;第10卷(第02期);第8页1.3.2节，第9页表1实施例6 * |
| 严招春.3 6-二氯水杨酸的合成研究.《化工生产与技术》.2003 |
| 姜东军等.2-羟基-3 6-二氯苯甲酸的合成工艺研究.《浙江化工》.2008 |
| 张咏等.麦草畏合成工艺的研究.《农药》.2002,第41卷(第07期),第15-18页. |
| 王富花等.麦草畏合成工艺研究进展.《广东化工》.2011,第38卷(第03期),第254-256页. |
| 麦草畏合成工艺的研究;张咏等;《农药》;20020725;第41卷(第07期);第15-18页 * |
| 麦草畏合成工艺研究进展;王富花等;《广东化工》;20110325;第38卷(第03期);第254-256页 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170174603A1 (en) * | 2014-05-19 | 2017-06-22 | Basf Se | Process for Making 2,5-Dihalogenated Phenol |
| US9988333B2 (en) * | 2014-05-19 | 2018-06-05 | Basf Se | Process for making 2,5-dihalogenated phenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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