CN102443290A

CN102443290A - 用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜

Info

Publication number: CN102443290A
Application number: CN2011103050013A
Authority: CN
Inventors: 日向野怜子; 泉礼子; 山崎和彦; 林年治
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明涉及在用于太阳能电池的湿式涂布法中使用的透明导电膜用组合物和由该组合物制作的透明导电膜。本发明提供通过使透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大，增加透明导电膜-光电转换层界面的反射光，由该增加的返回至光电转换层的光使薄膜太阳能电池的发电效率提高的透明导电膜和可形成该透明导电膜的透明导电膜组合物。用于太阳能电池的透明导电膜用组合物的特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

Description

用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜

技术领域

本发明涉及透明导电膜用组合物和透明导电膜。更详细地，涉及用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜。

背景技术

目前，从环保的立场考虑，正在推进绿色能源的研究开发、实用化，太阳能电池在作为能源的太阳光是取之不尽且无公害等方面而受到瞩目。以往，太阳能电池中一直使用单晶硅或多晶硅的块状太阳能电池，但由于块状太阳能电池的制造成本高，生产率低，所以急需开发尽可能节约硅量的太阳能电池。

因而，正全力进行使用厚度例如为0.3～2μm的非晶硅等半导体的薄膜太阳能电池的开发。该薄膜太阳能电池由于为在玻璃基板或耐热性塑料基板上形成光电转换所需量的半导体层的结构，所以具有薄型且轻质、低成本、容易大面积化等优点。

薄膜太阳能电池具有覆板型(ス一パ一ストレ一ト)结构和基板型(サブストレ一ト)结构，覆板型结构由于从透光性基板侧入射太阳光，所以通常采用以基板-透明电极-光电转换层-背面电极的顺序形成的结构。

该薄膜太阳能电池中，以往用溅射等真空成膜法来形成电极或反射膜，但通常大型真空成膜装置的引入、维持、运转需要大量成本。为了改善这一点，公开了使用透明导电膜用组合物和导电性反射膜用组合物以更廉价的制造方法湿式涂布法形成透明导电膜和导电性反射膜的技术(专利文献1)。

专利文献1：日本专利公开2009-88489号公报

发明内容

本发明的课题在于改良由上述湿式涂布法制造的透明导电膜。本发明人等发现，改良透明导电膜用组合物，使湿式涂布法中使用的透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大，从而在透明导电膜-光电转换层界面的反射光增加，通过该增加的返回至光电转换层的光，可提高薄膜太阳能电池的发电效率。同样的方法也可适用于基板型太阳能电池或块状硅太阳能电池。

本发明涉及通过以下构成解决上述课题的用于太阳能电池的透明导电膜用组合物和透明导电膜。

(1)一种用于太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

(2)一种用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

(3)根据上述(2)所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，粘合剂为经加热固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

(4)根据上述(3)所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯中的至少一种。

(5)一种用于太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和固化后的粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

(6)一种用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和固化后的粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

(7)根据上述(6)所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，粘合剂为经加热固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

(8)根据上述(7)所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯中的至少一种。

(9)一种覆板型薄膜太阳能电池，包含上述(6)～(8)中任意一项所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜。

(10)一种透明导电膜的制造方法，为依次包括基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在光电转换层上用湿式涂布法涂布上述(2)～(4)中任意一项所述的透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜后，煅烧具有透明导电涂膜的基材而形成透明导电膜。

(11)根据上述(10)所述的透明导电膜的制造方法，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法(ディスペンサ一コ一ティング法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法(ダィコ一ティング法)、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。

本发明(1)的透明导电膜用组合物可用湿式涂布法在光电转换层上涂布、煅烧，可通过球状胶体氧化硅粒子的含量，降低所得到的透明导电膜的折射率。即，透明导电膜的折射率与光电转换层的折射率之差变大，在透明导电膜-光电转换层界面的反射光增加，由该增加的返回至光电转换层的光可简便地得到可提高太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

根据本发明(5)，在透明导电膜-光电转换层界面的反射光增加，通过该增加的返回至光电转换层的光，可简便地得到发电效率提高的太阳能电池。

根据本发明(10)，不用高额的真空设备，可形成透明导电膜，能够简便地以低成本制造发电效率高的薄膜太阳能电池。

附图说明

图1为本发明使用透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的截面示意图。

图2为本发明使用透明导电膜的基板型薄膜太阳能电池的截面示意图。

符号说明

1 覆板型薄膜太阳能电池

2 基板型薄膜太阳能电池

10、20 基材

11、21 透明导电膜

12、22 光电转换层

13、23 透明电极层

14、24 导电性反射膜

25 通孔

26 集电极层

具体实施方式

以下，基于实施方式具体说明本发明。另外，％只要未特别表示，或数值特有的情况以外为质量％。

[用于太阳能电池的透明导电膜用组合物]

本发明用于太阳能电池的透明导电膜用组合物(以下称为“透明导电膜用组合物”)的特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。该透明导电膜用组合物适用于薄膜太阳能电池，特别适用于覆板型薄膜太阳能电池。

作为导电性氧化物粒子，优选ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、ATO(Antimony Tin Oxide：掺锑氧化锡)的氧化锡粉末或含有选自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti中的至少一种金属的氧化锌粉末等，其中，更优选ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide：掺铝氧化锌)、IZO(Indium Zinc Oxide：掺铟氧化锌)、TZO(Tin Zinc Oxide：掺锡氧化锌)。此外，为了确保在分散介质中的稳定性，导电性氧化物微粒的平均粒径优选在10～100nm的范围内，其中，更优选在20～60nm的范围内，进一步优选在25～50nm的范围内。在此，平均粒径的测定使用根据QUANTACHROME AUTOSORB-1进行的比表面测定的BET法。

球状胶体氧化硅粒子的平均粒径为6～45nm，优选为6～20nm。平均粒径小于6nm时，由于粒子的稳定性不足而容易引起二次凝聚，试料制作困难，大于45nm时，由于阻碍导电性粒子的接触而不适用。在此，平均粒径根据使用QUANTACHROME公司制AUTOSORB-1的比表面积测定，将球状胶体氧化硅粒子假定为圆球进行换算。此外，球状可为近似球状的形状，例如立方体或多面体形为近似球形。优选为圆球。球状胶体氧化硅粒子的纵横比(长直径/短直径)优选1～1.4，更优选1～1.25。球状胶体氧化硅粒子由于与光电转换层的润湿性好，可减少膜的厚度不均，降低固化后的透明导电膜的折射率。

图1示出了使用本发明的透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的截面示意图。覆板型薄膜电池1依次具备基材10、透明电极层13、光电转换层12、透明导电膜11、导电性反射膜14，太阳光从基板10侧入射。入射的太阳光大部分被导电性反射膜14反射，返回至光电转换层12，使转换效率提高。在此，透明导电膜11与光电转换层12的界面也发生太阳光的反射，使用本发明的透明导电膜用组合物的透明导电膜11由于折射率低，使透明导电膜11与光电转换层12的界面的反射光增加，从而可提高薄膜太阳能电池的发电效率。此外，图2示出了使用本发明的透明导电膜的基板型薄膜太阳能电池的截面示意图。基板型薄膜电池2依次具备基材20、导电性反射膜24、透明导电膜21、光电转换层22、透明电极层23，太阳光从透明电极层23侧入射。入射的太阳光大部分被导电性反射膜24反射，返回至光电转换层22，使转换效率提高。基板型薄膜电池的情况下也在光电转换层22与透明导电膜21的界面发生太阳光的反射，使用本发明的透明导电膜用组合物的透明导电膜21由于折射率低，使光电转换层22与透明导电膜21的界面的反射光增加，从而可提高薄膜太阳能电池的发电效率。而且，在基板20形成通孔25，电连接导电性反射膜24和集电极层26时，容易提取由薄膜太阳能电池产生的功率而优选。

粘合剂优选包含经加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的任意一方或双方的组合物。聚合物型粘合剂可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素和硅氧烷聚合物等。并且，优选聚合物型粘合剂中包含铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼或锡的金属皂、金属络合物或金属醇盐的水解体。非聚合物型粘合剂可举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯等。并且，金属皂、金属络合物或金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑，更优选硅、铝的醇盐(例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙醇铝、异丙醇铝)。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂经加热而固化，从而可在低温下形成低雾度和体积电阻率的透明导电膜。而且，金属醇盐可为水解物或其脱水物。

使金属醇盐固化时，与用于使水解反应开始的水分一起，优选含有作为催化剂的盐酸、硝酸、磷酸(H₃PO₄)、氟酸等酸或氨水、氢氧化钠水溶液等碱，从加热固化后催化剂容易挥发不易残留、卤素不残留、耐水性弱的P等不残留、Na等碱金属盐不残留等观点考虑，更优选硝酸。此外，在硝酸的情况下，即使N残留并扩散到下层的光电转换层(n型)也会作为施主发挥作用，所以光电转换层的转换效率不但不降低，转换效率反而变高。

相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，透明导电膜用组合物包含98～65质量份的导电性氧化物粒子，优选包含95～70质量份。这是因为，超出上限值时，粘附性降低，不到下限值时，导电性降低。

相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子，优选包含5～30质量份。这是因为，为下限值以下时，不能使固化后的透明导电膜的折射率充分变低，为上限值以上时，导电性降低。

相对于透明导电膜用组合物中的固含量(导电性氧化物粒子、球状胶体氧化硅粒子和粘合剂)100质量份，这些粘合剂的含有比例优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。此外，作为粘合剂使用金属醇盐、催化剂使用硝酸时，相对于金属醇盐100质量份，硝酸为0.03～3质量份时，从粘合剂的固化速度、硝酸的残留量的观点考虑而优选。而且，催化剂硝酸的量少时，粘合剂金属醇盐的水解体的聚合速度变慢，水解所需的水量不足时，可能会得不到牢固的透明导电膜。此外，若为在通过煅烧进行固化时得到聚合度高的网格结构的水解溶液，则认为会成为收缩时作用的应力辅助导电性粒子之间的接触的形态，所以相对于金属醇盐100质量份，优选水为10～120质量份。

透明导电膜用组合物优选根据使用的其它组分加入偶联剂。这是为了提高导电性微粒、球状胶体氧化硅粒子与粘合剂的粘结性以及由该透明导电膜用组合物形成的透明导电膜与基材上层压的光电转换层或导电性反射膜的粘附性。偶联剂可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。相对于占透明导电膜用组合物的固含量(导电性氧化物粒子、球状胶体氧化硅粒子、粘合剂和硅烷偶联剂等)100质量份，偶联剂的含量优选0.2～5质量份，更优选0.5～2质量份。

为了良好地成膜，透明导电膜用组合物优选包含分散介质。分散介质可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类或乙二醇等二醇类；乙基溶纤剂等乙二醇醚等。为了得到良好的成膜性，相对于透明导电膜用组合物100质量份，分散介质的含量优选为65～99质量份。

此外，根据使用的组分，优选加入低电阻化剂或水溶性纤维素衍生物等。低电阻化剂优选选自钴、铁、铟、镍、铅、锡、钛和锌的矿物酸盐及有机酸盐中的一种或两种以上。例如，可举出乙酸镍与氯化铁的混合物、环烷酸锌、辛酸锡与氯化锑的混合物、硝酸铟与乙酸铅的混合物、乙酰乙酸钛与辛酸钴的混合物等。相对于导电性氧化物粉末100质量份，这些低电阻化剂的含量优选0.2～15质量份。水溶性纤维素衍生物为非离子表面活性剂，但与其它表面活性剂相比，即便少量添加，分散导电性氧化物粉末的能力也极高，并且，还通过添加水溶性纤维素衍生物提高所形成的透明导电膜的透明性。水溶性纤维素衍生物可举出羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。相对于导电性氧化物粉末100质量份，水溶性纤维素衍生物的添加量优选0.2～5质量份。

透明导电膜用组合物可根据普通方法由涂料摇动器、球磨机、砂磨机、介质分散机(セントリミル)、三辊磨机(三本ロ一ル)等混合所希望的组分，使导电性氧化物粒子、球状胶体氧化硅粒子等分散进行制造。当然，也可通过通常的搅拌操作进行制造。

[用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜]

本发明用于太阳能电池的透明导电膜(以下称为透明导电膜)的特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和固化后的粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。该透明导电膜适用于薄膜太阳能电池，特别适用于覆板型薄膜太阳能电池。

导电性氧化物粒子、球状胶体氧化硅与上述一样，固化后的粘合剂为使上述粘合剂固化后的粘合剂。即，透明导电膜为使上述用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物固化后的膜。

本发明的透明导电膜的制造方法，为依次包括基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在光电转换层上用湿式涂布法涂布上述透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜后，煅烧具有透明导电涂膜的基材而形成透明导电膜。

首先，在依次具备基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的光电转换层上用湿式涂布法涂布上述透明导电膜用组合物。该涂布以使煅烧后的透明导电膜的厚度为0.03～0.5μm，优选为0.05～0.2μm的厚度的方式进行。接着，将该涂膜在温度20～120℃、优选25～60℃下干燥1～30分钟、优选2～10分钟。如此处理形成透明导电涂膜。在此，涂布透明导电膜用组合物使煅烧后的透明导电膜的厚度为0.03～0.5μm的范围的理由在于，煅烧后的厚度不到0.03μm，或超出0.5μm时，无法充分得到增反射效果。

上述基材可使用由玻璃、陶瓷或高分子材料形成的透光性基板的任意一种，或者选自玻璃、陶瓷、高分子材料和硅中的两种以上的透光性层压体。高分子基板可举出由聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、环氧树脂等有机聚合物形成的膜基板。光电转换层可举出结晶系的单晶型或多晶型、非晶型、化合物型、或者将单晶型或多晶型与非晶型组合的混合型等。透明电极层可使用ITO、氧化锡等。在基材上形成透明电极层、光电转换层的方法没有特别限定，可为真空成膜法等公知的使用方法。此外，如图1所示，在透明导电膜11上形成导电性反射膜24时，导电性反射膜14反射从基材10侧入射的太阳光，返回至光电转换层12，从而可提高转换效率。该导电性反射膜为Ag纳米粒子烧结体时，优选用湿式涂布法涂布包含Ag纳米粒子的导电性反射膜用组合物后，可通过煅烧而形成，但也可以以真空成膜法等形成。

进而，上述湿式涂布法优选为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但并不限于这些涂布法，可利用所有的方法。

喷涂法是通过压缩气体使透明导电膜用组合物成为雾状而涂布在基材上，或者对透明导电膜用组合物本身加压并成为雾状而涂布在基材上的方法，点胶机涂布法是例如将透明导电膜用组合物装入注射器中，通过挤压该注射器的活塞，使透明导电膜用组合物从注射器前端的微细喷嘴中排出而涂布在基材上的方法。旋涂法是将透明导电膜用组合物滴到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的透明导电膜用组合物扩散到基材周边的方法，刮涂法是将与刮刀的前端隔开预定间隙的基材设置成可在水平方向移动，由该刮刀将透明导电膜用组合物供给到上游侧的基材上，使基材向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使透明导电膜用组合物从狭缝流出而涂布在基材上的方法，喷墨涂布法是在市售的喷墨打印机的墨盒中填充透明导电膜用组合物，在基材上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是使用网布作为图案指示材料，通过在其上制作的网版图像使透明导电膜用组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是不使附在胶版上的透明导电膜用组合物直接附着于基材上，而是从胶版一次性转印到橡胶片上，再从橡胶片转移到基材上的利用了透明导电膜用组合物的防水性的印刷方法。铸模涂布法是使用歧管对供给到铸模内的透明导电膜用组合物进行分配，从狭缝挤出到薄膜上，对移动的基材表面进行涂布的方法。铸模涂布法有条缝涂布方式或滑动涂布方式、幕涂方式。

最后，将具有透明导电涂膜的基材在大气中或氮气、氩气等不活泼气体气氛中、在130～400℃、优选150～350℃的温度下保持5～60分钟、优选15～40分钟进行煅烧。

将具有涂膜的基材的煅烧温度设在130～400℃的范围是因为，不到130℃时，产生透明导电膜的表面电阻值变得过高的不良问题。另外，超出400℃时，不能发挥所谓低温工艺的生产上的优点，即制造成本增加，生产率降低。此外，特别是非晶硅、微晶硅或使用它们的混合型硅太阳能电池对热较弱，故转换效率因煅烧工序而降低。

将具有涂膜的基材的煅烧时间设在5～60分钟的范围是因为，煅烧时间不到下限值时，产生透明导电膜的表面电阻值变得过高的不良问题。煅烧时间超出上限值时，制造成本增加到必要的成本以上，生产率降低，还产生太阳能电池单元的转换效率降低的不良问题。

通过以上，可形成本发明的透明导电膜。这样，本发明的制造方法通过使用湿式涂布法，能够尽可能排除使用真空蒸镀法、溅射法等真空成膜法的工序，所以可更廉价地制造透明导电膜。

[实施例]

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

以表1～3所示的组成(数值表示质量份)，以总计60g放入100cm³的玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的二氧化锆球(MICROHYCA，昭和壳牌石油公司制造)100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制作实施例1～23、比较例1～5的透明导电膜用组合物。在此，作为粘合剂使用的SiO₂粘结剂1～7如下制作。

[SiO₂粘结剂1]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入140g四乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解于120g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂2]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入85g四乙氧基硅烷和100g乙醇，搅拌的同时，在室温下使用管泵在10～15分钟的时间内投入将0.09g的60％硝酸溶解于110g纯水的溶液。之后，在所得到的混合溶液中，使用管泵在10～15分钟的时间内投入预先混合放置的45g仲丁醇铝和60g乙醇的混合溶液。在室温下搅拌30分钟左右后，在50℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂3]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入115g四乙氧基硅烷和175g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.4g的35％盐酸溶解于110g纯水的溶液，之后在45℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂4]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入130g四乙氧基硅烷和145g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将1.25g的30％氨水溶解于124g纯水的溶液，之后在45℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂5]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入90g四乙氧基硅烷和100g乙醇，搅拌的同时，在室温状态下在10～15分钟的时间内投入将0.9g的60％硝酸溶解于110g纯水的溶液。之后，在所得到的混合溶液中，在10～15分钟的时间内投入预先混合放置的40g仲丁醇铝和60g乙醇的混合溶液。在室温下搅拌30分钟左右后，在50℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂6]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入125g四乙氧基硅烷和160g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将0.6g的60％硝酸溶解于115g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时而制造。

[SiO₂粘结剂7]

使用500cm³的玻璃制四口烧瓶，加入145g四乙氧基硅烷和140g乙醇，搅拌的同时，一次性加入将0.015g的60％硝酸溶解于115g纯水的溶液，之后在50℃下反应3小时而制造。

[偶联剂]

硅烷偶联剂使用了乙烯基三乙氧基硅烷。钛偶联剂使用了式(1)所示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂。

[混合溶剂]

混合溶剂1使用了异丙醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合液(质量比4∶2∶1)，混合溶剂2使用了乙醇和丁醇的混合液(质量比98∶2)。

[非聚合物型粘合剂]

非聚合物型粘合剂1使用了2-正丁氧基乙醇和3-异丙基-2，4-戊二酮的混合液，非聚合物型粘合剂2使用了2，2-二甲基-3，5-己二酮和乙酸异丙酯的混合液(质量比1∶1)，非聚合物型粘合剂3使用了2-异丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和乙酸正丙酯的混合液(质量比4∶1∶1)。

[实施例1～23]

实施例1中，首先如以下表1所示，在分散介质IPA中，以98比2的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

实施例2中，在分散介质乙醇中，以95比5的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ATO粉末和平均粒径为15nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O-40)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子90质量％，以10质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂1。

实施例3中，在分散介质IPA中，以92比8的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的TZO粉末和平均粒径为12nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOX CL-P)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂2。

实施例4中，在分散介质乙醇中，以92比8的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂7。

实施例5中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以90比10的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为35nm的ITO粉末和平均粒径为6nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-OXS)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子80质量％，以20质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂6。

实施例6中，在分散介质乙醇中，以90比10的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ITO粉末和平均粒径为20nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOX TMA)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子80质量％，以20质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂2。

实施例7中，在分散介质乙醇中，以85比15的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为6nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-OXS)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂1，进一步相对于构成涂膜形成后的固体组分的导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子以及粘合剂组分总计的组合物99.5质量％，以0.5质量％的比率混合化学式(1)所示的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂。

实施例8中，在作为分散介质的混合溶剂2中，以85比15的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为50nm的ATO粉末和平均粒径为12nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOXCL-P)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂2。

实施例9中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以85比15的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ATO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子85质量％，以15质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂3。

实施例10中，在作为分散介质的混合溶剂2中，以82比18的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ITO粉末和平均粒径为6nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-OXS)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂4。

实施例11中，在作为分散介质的混合溶剂2中，以82比18的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为35nm的ITO粉末和平均粒径为20nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOXTMA)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂5。

实施例12中，在分散介质乙醇中，以80比20的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂6，进一步相对于构成涂膜形成后的固体组分的导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子以及粘合剂组分总计的组合物99.3质量％，以0.7质量％的比率混合硅烷偶联剂(信越シリコ一ン(株)制造的KBE-1003)。

实施例13中，在分散介质IPA中，以80比20的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的IZO粉末和平均粒径为20nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOX TMA)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

实施例14中，在分散介质丁醇中，以80比20的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为20nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOX TMA)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子90质量％，以10质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂3。

实施例15中，在分散介质IPA中，以80比20的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的IZO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂3。

实施例16中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以78比22的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的IZO粉末和平均粒径为15nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O-40)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂5。

实施例17中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以77比23的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的TZO粉末和平均粒径为12nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOXCL-P)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子85质量％，以15质量％的比率混合作为粘合剂的非聚合物型粘合剂2。

实施例18中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以70比30的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为50nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子85质量％，以15质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂2。

实施例19中，在分散介质IPA中，以65比35的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为40nm的ATO粉末和平均粒径为12nm的グレ一スジャパン(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：LUDOX CL-P)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂7。

实施例20中，在分散介质IPA中，以92比8的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为45nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST-L)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂6。

实施例21中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以90比10的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为35nm的ITO粉末和平均粒径为45nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O-L)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子80质量％，以20质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂7。

实施例22中，在分散介质IPA中，以85比15的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ATO粉末和平均粒径为45nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST-L)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

实施例23中，在分散介质IPA中，以85比15的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂7。

[比较例1～5]

比较例1中，在分散介质IPA中，混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，另外相对于导电性氧化物粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

比较例2中，在分散介质IPA中，以99比1的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

比较例3中，在分散介质IPA中，以63比37的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

比较例4中，在分散介质乙醇中，以50比50的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：IPA-ST)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

比较例5中，在作为分散介质的混合溶剂1中，以80比20的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为70nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-OYL)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。

[透明导电膜用组合物的折射率评价]

对于折射率评价，对光学常数已知的玻璃基板用湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法)将实施例1～23、比较例1～5所示的透明导电膜用组合物形成为透明电极膜后，在160～220℃下煅烧20～60分钟，从而形成厚度为0.05～0.2μm的透明导电膜。用椭圆偏振光谱装置(J.A.Woollam Japan(株)制造的M-2000)测定该膜，对透明电极部分分析数据，求出光学常数。根据分析的光学常数，将633nm的值作为折射率。表1～3中示出了这些结果。

[透明导电膜用组合物在覆板型薄膜太阳能电池中的评价]

如图1所示，首先，作为基板10准备在一侧的主面形成厚度50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板，在该SiO₂层上将表面具有凹凸纹理且掺杂F(氟)的厚度800nm的表面电极层(SnO₂膜)形成为透明电极层13。该透明电极层13通过用激光加工法进行图案化形成阵列状，并形成了将它们相互电连接的配线。接着，在透明电极层13上用等离子体CVD法形成光电转换层12。该光电转换层12在本实施例中从基板10侧依次层压由p型α-Si:H(非晶单价硅)、i型α-Si(非晶硅)和n型μc-Si(微晶碳化硅)构成的膜而得到。使用激光加工法将上述光电转换层12图案化。将其作为已进行成膜的覆板型薄膜太阳能电池单元用于实施例中所示的透明导电膜用组合物评价。

对已进行成膜的覆板型薄膜太阳能电池单元用湿式涂布法(旋涂法、铸模涂布法、喷涂法、胶版印刷法)以煅烧后的厚度为0.01～0.5μm的方式涂布实施例1～23、比较例1～5所示的透明导电膜用组合物后，在温度为25～60℃的低温下干燥5分钟形成透明导电膜11。表1～3中示出了涂布方法。此外，表1～3中示出了透明导电膜11的煅烧后膜厚。在此，膜厚通过用日立ハィテクノロジ一ズ制造的扫描型电子显微镜(SEM，装置名称：S-4300、SU-8000)进行的截面观察来测定。

接着，在该透明导电膜11上用湿式涂布法以煅烧后的厚度为0.05～2.0μm的方式涂布由以下方法制备的导电性反射膜用组合物后，在温度为25～60℃的低温下干燥5分钟形成导电性反射膜14。接着，在160～220℃下煅烧20～60分钟，从而在太阳能电池单元上形成复合膜。而且，导电性反射膜用组合物的制备方法如下。

首先，将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属离子水溶液。另外，在使柠檬酸钠溶解于去离子水中制备浓度为26重量％的柠檬酸钠水溶液。在该柠檬酸钠水溶液中，在保持为35℃的氮气气流中直接加入粒状硫酸亚铁并使之溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着，在将上述氮气气流保持为35℃的状态下，将磁力搅拌器的搅拌子放入还原剂水溶液中，使搅拌子以100rpm的旋转速度旋转而搅拌上述还原剂水溶液的同时，对该还原剂水溶液滴下上述金属盐水溶液进行合成。在此，金属盐水溶液对还原剂水溶液的添加量以为还原剂水溶液量的1/10以下的方式调整各溶液的浓度，从而即使滴下室温的金属盐水溶液，也使反应温度保持在40℃。另外，上述还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比调整成作为还原剂加入的亚铁离子的当量为金属离子当量的3倍。金属盐水溶液对还原剂水溶液的滴下结束后，进一步持续搅拌混合液15分钟，从而在混合液内部产生金属粒子，得到金属粒子分散的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量生成量为5g/L。得到的分散液通过在室温下放置使分散液中的金属粒子沉淀，通过倾析法分离沉淀后的金属粒子的凝聚物。对分离的金属凝聚物加入去离子水作为分散体，通过超滤进行脱盐处理后，进而用甲醇置换清洗，使金属(银)的含量为50质量％。之后，使用离心分离机，调整该离心分离机的离心力分离粒径超出100nm的较大银粒子，从而制备含有平均数71％以上的一次粒径在10～50nm范围内的银纳米粒子。即，调整使一次粒径在10～50nm范围内的银纳米粒子相对于所有银纳米颗粒100％所占的比例为平均数71％以上。所得到的银纳米粒子被碳骨架的碳原子数为3的有机主链的保护剂化学修饰。

接着，将得到的金属纳米颗粒10质量份添加混合到包含水、乙醇及甲醇的混合溶液90质量份中，从而使其分散。进而，对该分散液作为添加物加入4质量％的聚乙烯吡咯烷酮和1质量％的柠檬酸银使金属纳米粒子的比率为95质量％，从而得到导电性反射膜用组合物。

接着，作为太阳能电池在评价发电效率时，在导电性反射膜14上用铸模涂布装置在已形成至导电性反射膜的太阳能电池单元上涂布增强膜用组合物作为增强膜，并使增强膜用组合物在煅烧后的厚度为350nm，通过真空干燥从增强膜用涂布膜中脱除溶剂后，在热风干燥炉内使太阳能电池单元在180℃下保持20分钟，使增强膜用涂布膜热固化，从而得到导电性反射膜用增强膜。而且，增强膜用组合物的制备方法如下。

首先，混合8质量％的作为导电性氧化物微粒的平均粒径为25nm的ITO粒子、2质量％的作为偶联剂的具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂以及90质量％的作为分散介质的甲醇和丁醇的混合液(质量比98∶2)，在室温下以800rpm的旋转速度搅拌1小时。接着，将该混合物60g放入100cc的玻璃瓶中，利用直径为0.3mm的二氧化锆球(昭和壳牌石油公司制造，MICROHYCA)100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制备ITO粒子的分散液。在此，具有二烷基焦亚磷酸酯基的钛偶联剂由上述实施方式列举的化学式(1)所示。此外，SiO₂粘结剂与上述SiO₂粘结剂1同样进行调整。接着，将ITO粒子的分散液4质量％与作为分散介质的乙醇86质量％混合后，进一步混合10质量％的SiO₂粘结剂1，得到增强膜用组合物的基液后，混合95质量％的该基液和5质量％的作为添加剂的煅制氧化硅分散液，用超声波振动器在室温下分散混合10分钟使混合物整体溶合，从而制备作为增强膜用组合物的涂液。

形成至导电性反射膜用增强膜的太阳能电池单元用激光加工法对光电转换层12及在其上形成的透明导电膜11、导电性反射膜14和导电性反射膜用增强膜实施图案化。

作为太阳能电池单元的评价方法，使用激光加工法在实施图案化的加工后的基板上实施引线配线，将确认了IV特性曲线时的输出特性和作为短路电流(Jsc)的值，与使用与实施例相同的制造方法得到的光电转换层，全部用溅射法形成透明导电膜、导电性反射膜、增强膜的覆板型太阳能电池单元为100时进行相对输出评价。表1～3中示出了这些结果。

在此，对于全部由溅射法形成的覆板型太阳能电池单元，如图1所示，首先，作为基板10准备在一侧的主面形成厚度50nm的SiO₂层(未图示)的玻璃基板，在该SiO₂层上形成表面具有凹凸纹理且掺杂F(氟)的厚度800nm的表面电极层(SnO₂膜)13。该透明电极层13通过用激光加工法进行图案化形成阵列状的同时，形成将它们相互电连接的配线。接着，在透明电极层13上用等离子体CVD法形成光电转换层12。该光电转换层12在本实施例中从基板10侧依次层压由p型α-Si:H(非晶硅，厚度40nm)、i型α-Si(非晶硅，厚度200nm)和n型μc-Si(微晶硅，厚度40nm)构成的膜而得到。

使用激光加工法将上述光电转换层12图案化后，使用磁控串联式溅射装置在光电转换层12上依次形成厚度80nm的透明导电膜(ZnO层)11和厚度200nm的导电性反射膜(银电极层)14。

透明导电膜含有平均粒径为6～45nm的微细球状胶体氧化硅粒子时，由于粘附性可能会降低，所以进行了粘附性评价。对于粘附性评价，用基于胶带试验(JIS K-5600)的方法，将实施例1～23、比较例1～5所示的透明导电膜用组合物对已进行成膜的太阳能电池单元形成透明导电膜11和导电性反射膜14后，在160～220℃下煅烧20～60分钟，从而在太阳能电池单元上形成复合膜的基础上，对该膜粘附胶带，通过在剥离时，形成的膜剥离或卷起状态的程度，以优、良、不良三个等级进行评价。在胶带侧未附有膜形成物，仅剥离了粘合胶带时为优，粘合胶带的剥离和作为基材的光电转换层12露出的状态混合存在时为良，通过粘合胶带的牵引剥离而使作为基材的光电转换层12表面的整个面露出时为不良。表1～3中示出了这些结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1～3可知，实施例1～23都为折射率低，粘附性良好，相对发电效率明显高为105～123％，相对短路电流也高为102～105％。特别是实施例23的相对发电效率和相对短路电流最高，粘附性也好。与此相对，在不含胶体氧化硅粒子的比较例1和仅含1质量份的胶体氧化硅粒子的比较例2中，折射率高，相对发电效率和相对短路电流均为约100％。在含37质量份的胶体氧化硅粒子的比较例3和含50质量份的比较例4中，相对发电效率和相对短路电流均低。在胶体氧化硅粒子的平均粒径大的比较例5中，粘附性劣化，相对发电效率和相对短路电流均低。

<实施例24>

实施例24中，首先，在分散介质IPA中，以98比2的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。在此，分散介质(IPA)相对于透明导电膜用组合物以72.3质量％的比例使用。

<实施例25>

实施例25中，在分散介质乙醇中，以92比8的比例混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为30nm的ITO粉末和平均粒径为10nm的日产化学工业(株)制造的胶体氧化硅球状粒子(商品名：ST-O)，另外，相对于导电性氧化物粒子和胶体氧化硅粒子总计的固体粒子75质量％，以25质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂7。在此，分散介质(IPA)相对于透明导电膜用组合物以72.3质量％的比例使用。

<比较例6>

比较例6中，在分散介质IPA中混合作为导电性氧化物粉末的平均粒径为25nm的ITO粉末，另外，相对于导电性氧化物粒子70质量％，以30质量％的比率混合作为粘合剂的SiO₂粘结剂1。在此，分散介质(IPA)相对于透明导电膜用组合物以72.3质量％的比例使用。

[透明导电膜用组合物在基板型薄膜太阳能电池中的评价]

如图2所示，作为基材20准备长100mm、宽100mm、厚度50μm的聚酰亚胺树脂制的薄膜基板，在该薄膜基板20形成直径100μm的通孔25。首先，在薄膜基板20的下面用溅射法形成由Ag形成的集电极层26(厚度200nm)。此时，通孔25中也填充了由Ag构成的导电部材。接着，在基材20的上面用湿式涂布法(网版印刷法)涂布导电性反射膜用组合物后，将薄膜基板放入热风循环炉中，在200℃的温度下保持30分钟煅烧导电性反射膜24，作为已进行成膜的基板型薄膜太阳能电池单元。而且，煅烧后的导电性反射膜24的厚度为200nm。

接着，在导电性反射膜24上用旋涂法对已进行成膜的基板型薄膜太阳能电池单元涂布实施例24和25、比较例6的透明导电膜用组合物后，在温度50℃下干燥5分钟，接着，在180℃下煅烧30分钟，从而在太阳能电池单元上形成透明导电膜21。对于透明导电膜21的煅烧后膜厚，实施例24为0.1μm，实施例25为0.13μm，比较例6为0.1μm。

形成后的透明电极层21和导电性反射膜24通过用激光加工法进行图案化成为阵列状的同时，形成可将它们相互电连接的配线。接着，在透明电极层21上用等离子体CVD法形成光电转换层22。该光电转换层22从基板20侧依次层压由n型μc-Si(微晶碳化硅)、i型α-Si(非晶硅)和p型α-Si:H(非晶单价硅)构成的膜而得到。使用激光加工法将上述光电转换层22图案化。

进而，在光电转换层22上将表面具有凹凸纹理且掺杂F(氟)的厚度800nm的表面电极层(SnO₂膜)形成为透明电极层23。该透明电极层23通过用激光加工法进行图案化成为阵列状的同时，形成将它们相互电连接的配线，从而得到基板型薄膜太阳能电池。

与覆板型太阳能电池同样地评价得到的基板型薄膜太阳能电池的相对发电效率和短路电流(Jsc)。在此，将基材20、导电性反射膜24、透明导电膜21、光电转换层22、透明电极层23全部用溅射法制作的基板型薄膜太阳能电池单元设为100，进行相对输出评价。

实施例24中，相对发电效率为108％，相对短路电流密度为104％，任意一项均提高。实施例25中，相对发电效率为110％，相对短路电流密度为103％，任意一项均提高。另一方面，比较例6中，相对发电效率为98％，相对短路电流密度为101％，得出与实施例24和25相比较低的结果。

如上所述，本发明的透明导电膜用组合物可用湿式涂布法在光电转换层上涂布、煅烧，可通过球状胶体氧化硅粒子的含量调整得到的透明导电膜的折射率。因此，能够简易地得到可提高薄膜太阳能电池的发电效率的透明导电膜。

Claims

1.一种用于太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

2.一种用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

3.根据权利要求2所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，粘合剂为经加热固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

4.根据权利要求3所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜用组合物，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯中的至少一种。

5.一种用于太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和固化后的粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

6.一种用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，其特征在于，包含导电性氧化物粒子、平均粒径为6～45nm的球状胶体氧化硅粒子和固化后的粘合剂，相对于导电性氧化物粒子和球状胶体氧化硅粒子的总计100质量份，包含2～35质量份的球状胶体氧化硅粒子。

7.根据权利要求6所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，粘合剂为聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。

8.根据权利要求7所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜，非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属络合物、金属醇盐、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和乙酸烷基酯中的至少一种。

9.一种覆板型薄膜太阳能电池，包括权利要求6～8中任意一项所述的用于覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜。

10.一种透明导电膜的制造方法，为依次包括基材、透明电极层、光电转换层和透明导电膜的覆板型薄膜太阳能电池的透明导电膜的制造方法，在光电转换层上用湿式涂布法涂布权利要求2～4中任意一项所述的透明导电膜用组合物形成透明导电涂膜后，煅烧具有透明导电涂膜的基材而形成透明导电膜。

11.根据权利要求10所述的透明导电膜的制造方法，湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。