CN102827300B

CN102827300B - 一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用

Info

Publication number: CN102827300B
Application number: CN201210313208.XA
Authority: CN
Inventors: 万小芳; 李友明; 李楠
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102827300A

Abstract

本发明公开了一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用，包括如下步骤：将瓜尔胶悬浮在离子液体中，加入碱性催化剂，在10～40℃碱化；氮气保护下逐渐升温，慢慢滴加改性剂，将温度升至30～80℃进行改性反应；反应结束后加入有机酸调节pH为5～7，乙醇浸泡洗涤，过滤，滤饼真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。本发明在瓜尔胶羟基上引入疏水烷基长链，端基为羧酸基团，提高了瓜尔胶的水溶速度，最大限度保护了其大分子质量特性，赋予瓜尔胶疏水性能。和其他改性瓜尔胶相比，该疏水瓜尔胶分子质量大，和纤维素的相亲性好，增加了纤维素-瓜尔胶的分子结合力，从而提高纸页强度，可作为增强剂和表面施胶剂应用于造纸湿部化学过程。

Description

一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料化学领域，涉及改性瓜尔胶的制备，具体涉及一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用。

背景技术

瓜尔胶的主要成分是聚半乳甘露聚糖，从印度和巴基斯坦等地的瓜尔豆胚乳提取得到，目前已在新疆、海南开始适应性种植。瓜尔胶是目前已知的水溶性最好的天然高分子之一，其分子质量为20～30万，由于分子中含有大量活性羟基，对瓜尔胶的改性一直是研究重点。目前主要涉及的改性产物有阳离子瓜尔胶，羟丙基瓜尔胶和羧甲基瓜尔胶，这些改性反应都以水或亲水溶剂的混合物为溶剂，瓜尔胶外层分子局部溶解于水，内层分子处于溶胀状态，瓜尔胶在物料中的百分含量达到20～35%，这些改性反应主要是赋予中性瓜尔胶荷电性，使其带上正电荷/负电荷，从而扩大其应用范围，增强应用性能。

阳离子瓜尔胶主要在卷烟纸、卷烟棒和烟草薄片上使用，可以增大细小纤维和填料的留着率，还能增加纸页强度，而不改变燃烧时的气味。羟丙基瓜尔胶和羧甲基瓜尔胶主要在造纸行业作为增强剂，可以大幅提高纸页的干强度。另外阳离子瓜尔胶在日化行业也得到广泛应用，可以增大水溶液的粘度，作为洗发香波的一个重要组分，可以改善头发的干湿梳理性能，如中国专利CN1401725公开了一种阳离子瓜尔胶的制备方法，主要用于洗发香波及其他化妆品行业。

现有技术中对瓜尔胶的改性反应发生在水/醇溶剂中，以强无机碱作为催化剂，反应温度一般在50～70℃，瓜尔胶大分子链段极易断裂，大大降低了改性后瓜尔胶的粘度。如：中国专利CN1757827A公开了一种羟烷基阳离子多糖的制备方法，在多糖分子上既带有季铵阳离子基团，又接枝了非离子羟烷基，在造纸湿部化学过程中作为助留剂使用，但是改性后瓜尔胶水溶液的粘度很低。多种技术可用以增大瓜尔胶的分子质量，如：接枝丙烯酰胺、丙烯酸等乙烯基单体，接枝环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷基，但不可避免地均导致改性后瓜尔胶的相对分子质量降低，使最终产品失去天然大分子的部分优势，从而削弱其应用性能。另一方面，目前现有技术涉及的改性反应降低了瓜尔胶的水不溶物含量，水溶液透明度从50～60%提高到82～90%，但是由于瓜尔胶及改性瓜尔胶强烈的亲水性能，在加水溶解时，粉末外部先溶解，而中心没有接触到水而不溶，出现鱼眼现象，反而降低了瓜尔胶的水溶速度，不利于现场配制。因此，需要新的改性技术来最大限度地保持瓜尔胶的大分子性能。

中国专利CN101210401公开了改性瓜尔胶表面施胶剂及其制备方法和应用，通过瓜尔胶和甲醛、三氯偏磷或三聚磷酸钠交联剂的反应，增大瓜尔胶的疏水性能，但是改性工艺复杂，改性之后瓜尔胶的分子量降低非常明显。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种疏水改性瓜尔胶及其制备方法及应用。

本发明在离子液体中对瓜尔胶进行疏水化改性，在羟基上引入长链的疏水长链，端基为羧酸基团，提高了瓜尔胶的水溶速度，最大限度保护了大分子质量特性，制备的疏水改性瓜尔胶可以应用于增强剂和施胶剂领域。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种疏水改性瓜尔胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将瓜尔胶悬浮在离子液体中，得到质量浓度为10～40%的瓜尔胶悬浮液；

（2）向上述瓜尔胶悬浮液中加入碱性催化剂，在10～40℃碱化10～45min生成混合物；

（3）在氮气保护下，将步骤（2）的混合物逐渐升温，于10～60min内慢慢滴加改性剂，滴加完毕后将温度升至30～80℃，反应1～6h；

（4）向步骤（3）的产物中加入有机酸，调节pH为5～7，乙醇浸泡洗涤，过滤，收集滤液，减压抽提依次回收乙醇和离子液体，得到的滤饼于50~70℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

步骤（1）中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑和/或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

步骤（2）中，所述碱性催化剂为液体有机碱，如四甲基氢氧化铵，三乙醇胺，二甲基甲酰胺或二乙烯三胺的一种或两种以上；

所述碱性催化剂的质量为瓜尔胶质量的5～50%。

步骤（3）中，所述改性剂为长链烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上，具有如下结构：，其中，R₁和R₂为C₆~C₁₀的饱和烷基。

所述改性剂的质量为瓜尔胶质量的5～60%。

所述长链烯基琥珀酸酐为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐。

步骤（4）中，所述有机酸为乙酸和/或甲酸。

本发明还提供所述的疏水改性瓜尔胶在增强剂在造纸湿部化学过程中的应用。

本发明还提供所述的疏水改性瓜尔胶作为表面施胶剂在纸张涂布化学过程中的应用。

本发明对瓜尔胶改性的反应原理如下：

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明制备的疏水改性瓜尔胶，由于整个改性反应是在离子液体中进行，相比于亲水溶剂作为溶媒，瓜尔胶不易降解，所以很好地保留了瓜尔胶的大分子质量性能；且分子中引入长链烷基，烷基的端基团为羧基，和纤维素的相亲性好，可以优先附着在纤维素表面，增加了纤维素间或者纤维素-瓜尔胶的分子结合力，从而提高了纸页的强度，可以用于造纸湿部化学过程作为增强剂，生产卷烟纸、卷烟棒和烟草薄片等高品质纸张；

（2）本发明制备的疏水改性瓜尔胶，羟基上接枝长链烷基，具备优良的疏水性能，可赋予纸张较好的疏水性能，增加其表面强度。

附图说明

图1为瓜尔胶原粉的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制备的疏水改性瓜尔胶的红外光谱图。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

对实施例制备的疏水改性瓜尔胶，分别采用以下方法进行理化性能测试。

采用反滴定法测定疏水改性瓜尔胶的酸酐取代度，方法如下：

准确称取纯化后的疏水瓜尔胶0.5克，放入锥形瓶中，加入25mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃水浴中磁力搅拌皂化0.5h，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L盐酸标定剩余碱液，按下式计算取代度DS：

P=(C_NaOH×V1-C_HCl×V2)/2000，DS=162×P/(W-M×P)。

其中：P——W克疏水改性瓜尔胶中-COOH的物质的量，单位，mol，

V1——所用0.1mol/L氢氧化钠的体积，单位：mL，

V2——消耗0.1mol/L盐酸的体积，单位：mL，

W——疏水瓜尔胶的重量，单位：克，

162为瓜尔胶糖单元分子质量，M为改性剂长链烯基琥珀酸酐的分子质量。

粘度的测定方法为：首先配制1%改性瓜尔胶溶液，用Brookfield Ⅱ plus粘度计（Brookfield公司，美国）测定，测试条件为：3#转子，转速为50rpm。

实施例1

将50克瓜尔胶分散在100克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，搅拌，得到不分层的悬浮液；加入10克浓度25%的四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，密封后置于20℃冰水浴中，碱化30min；通入氮气，加热水浴，使水浴温度升到35℃，在30min内加入5克十二烯基琥珀酸酐，继续搅拌反应4h；加入2.0克乙酸调节物料pH为7，用乙醇多次浸泡洗涤，过滤，用旋转蒸发仪首先回收乙醇，之后回收离子液体，得到的滤饼在60℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

经测定，该疏水瓜尔胶的取代度为0.22。1%溶液粘度为3200mpa.s。

采用红外光谱仪分别测定瓜尔胶原粉和实施例1制备的疏水改性瓜尔胶的官能团结构，图1为瓜尔胶原粉的红外光谱图，图2为疏水改性瓜尔胶的红外光谱图。由图2可知，疏水改性瓜尔胶在1739cm^-1出现羧基中C=O的吸收峰，而图1显示的原粉中没有出现此吸收峰，说明瓜尔胶与改性剂发生了酯化反应，分子中存在羧酸基团。

实施例2

将50克瓜尔胶分散在450克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，搅拌，得到不分层的悬浮液；加入25克浓度25%的四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，密封后置于10℃冰水浴中，碱化10min；通入氮气，加热水浴，使水浴温度升到80℃，在60min内加入30克辛烯基琥珀酸酐，继续搅拌反应4h；加入8.0克甲酸调节物料pH为6，用乙醇多次浸泡洗涤，过滤，用旋转蒸发仪首先回收乙醇，之后回收离子液体，得到的滤饼在60℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

经测定，该疏水瓜尔胶的取代度为2.15。1%溶液粘度为2000mpa.s。

实施例3

将50克瓜尔胶分散在75克1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中，搅拌，得到不分层的悬浮液；加入2.5克浓度25%的四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，密封后置于40℃冰水浴中，碱化10min；通入氮气，加热水浴，使水浴温度升到65℃，在10min内加入2.5克十八烯基琥珀酸酐，继续搅拌反应1h；加入1.0克乙酸调节物料pH为5，用乙醇多次浸泡洗涤，过滤，用旋转蒸发仪首先回收乙醇，之后回收离子液体，得到的滤饼在60℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

经测定，该疏水瓜尔胶的取代度为0.14。1%溶液粘度为2500mpa.s.

实施例4

将50克瓜尔胶分散在100克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，搅拌，得到不分层的悬浮液；加入12.5克二乙烯三胺，搅拌均匀，密封后置于20℃冰水浴中，碱化45min；通入氮气，加热水浴，使水浴温度升到40℃，在60min内加入10克十六烯基琥珀酸酐，继续搅拌反应6h；加入5.0克乙酸调节物料pH为5，用乙醇多次浸泡洗涤，过滤，用旋转蒸发仪首先回收乙醇，之后回收离子液体，得到的滤饼在60℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

经测定，该疏水瓜尔胶的取代度为1.65。1%溶液粘度为3000mpa.s。

实施例5

将50克瓜尔胶分散在150克1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体中，搅拌，得到不分层的悬浮液；加入2.5克浓度25%的三乙醇胺，搅拌均匀，密封后置于20℃冰水浴中，碱化30min；通入氮气，加热水浴，使水浴温度升到30℃，在30min内加入15克十二烯基琥珀酸酐，继续搅拌反应3h；加入5.0克乙酸调节物料pH为6，用乙醇多次浸泡洗涤，过滤，用旋转蒸发仪首先回收乙醇，之后回收离子液体，得到的滤饼在60℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

经测定，该疏水瓜尔胶的取代度为2.03。1%溶液粘度为2600mpa.s。

作为增强剂的应用试验

烟草薄片过高的抗张强度会影响其后加工性能及柔软性、口感等，但过低的强度又会影响纸机的正常运行，因此需要有合适的抗张强度。烟草薄片的松厚度会影响其浸渍涂布时的吸液量，而与烟卷的填充值和燃烧性能有着重要的联系，需要较好的松厚度。

以某卷烟厂烟叶再造工段所用的复配浆料为原料（烟草浆：亚麻浆=95：4，并含有烟梗和烟末），测试本发明的疏水改性瓜尔胶对手抄纸片的力学性能的影响，复配浆料的含水量为36%，打浆度为37^°SR。

测试条件：0.25%浆液浓度，转速250rpm，疏水改性瓜尔胶用量为0.2%。在RK3AKWT快速凯塞法纸页成型器（奥地利PFI公司，奥地利）上抄纸，其实验方法参照TAPPI标准方法T205om-88。纸页经恒温恒湿处理后，按TAPPI标准方法测量纸页物理性能。结果如表1所示。

表1烟草薄片的力学性能测试结果

Figure 201210313208X100002DEST_PATH_IMAGE004

由表1可知，本发明的疏水改性瓜尔胶作为增强剂，不会增加纸页的定量，但纸页的力学性能有所提高，纸页的松厚度增加，可以用于生产一定强度的烟草薄片，且能改善其松厚度，便于烟草提取液的有效吸附。

作为表面施胶剂的应用试验

首先配制10%氧化淀粉，升温至90℃，糊化20min，降温到室温，按相对淀粉质量10%分别加入实施例1～5制备的疏水改性疏水瓜尔胶，加水稀释到5%浓度，搅拌30min备用。

表面施胶工艺：采用100 g/M²卷烟纸，表面施胶在ZAA2300涂布机（Zehntner公司，德国）上进行，选用10^#涂布棒，涂布量2g/M²，涂布棒的运行速度6mm/s，施胶后的纸张在105℃烘箱放置1min。

性能测试：接触角采用OCA视频接触角测量仪（DATAPHYSICS公司，美国）进行测试；环压强度和Cobb值按照TAPPI标准方法进行测试。结果如表2所示。

表2表面施胶测试结果

Figure 201210313208X100002DEST_PATH_IMAGE006

由表2可知，疏水改性瓜尔胶添加到氧化淀粉中可以大大提高施胶效果，纸张的抗水性明显改善，且纸张的表面强度有所提高。由于瓜尔胶的亲水羟基和长链烯基琥珀酸酐发生酯化反应，改性后的瓜尔胶的疏水性能大大提高，涂层表面接触角增大。

Claims

1.一种疏水改性瓜尔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将瓜尔胶悬浮在离子液体中，得到质量浓度为10～40%的瓜尔胶悬浮液，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；

（2）向上述瓜尔胶悬浮液中加入碱性催化剂，在10～40℃碱化10～45min生成混合物；所述碱性催化剂为液体有机碱；

（3）在氮气保护下，将步骤（2）的混合物逐渐升温，于10～60min内慢慢滴加改性剂，滴加完毕后将温度升至30～80℃，反应1～6h；所述改性剂为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上；所述改性剂的质量为瓜尔胶质量的5～60%；

（4）向步骤（3）的产物中加入有机酸，调节pH为5～7，乙醇浸泡洗涤，过滤，收集滤液，减压抽提依次回收乙醇和离子液体，将滤饼于50～70℃真空烘干，得到疏水改性瓜尔胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵，三乙醇胺，二甲基甲酰胺或二乙烯三胺的一种或两种以上；所述碱性催化剂的质量为瓜尔胶质量的5～50%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机酸为乙酸和/或甲酸。

4.权利要求1所述的疏水改性瓜尔胶作为增强剂在造纸湿部化学过程中的应用。

5.权利要求1所述的疏水改性瓜尔胶作为表面施胶剂在纸张涂布化学过程中的应用。