CN102826592A - 一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法。涉及工艺改进，减排、降耗的技术改进。提供了一种能够适应钢灰原料，且温室气体排放少、节能的利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法。依次按照回转窑煅烧、尾热回收***、布袋除尘器捕集次氧化锌、络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧的工序进行；在所述络合工序中物料包括次氧化锌、氨水和碳酸氢铵；还包括碳酸氢铵再生工序，使得所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽，生成碳酸铵。本发明适应国家减排政策，一方面降低了原料投入的消耗，降低了生产成本，节约了资源；另一方面大大降低了二氧化碳直排。确保了制成品的品质。

Description

一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及湿法制备活性氧化锌的方法；尤其涉及以高含量杂质原料制取目的物而进行的工艺改进，同时还涉及对该制备方法进行减排、降耗的技术改进。

背景技术

本申请人的发明人在2000-4-30向国家知识产权局提交了名称“氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法”，申请号“00112249.5”的发明专利申请，并于2003-5-21公告授予专利权，公告号“CN1108992C”。

该案的历史背景处于90年代，在该时期，湿法活性氧化锌的生产原料都采用冶炼铜和冶炼锌过程中产生的次氧化锌，因原料中铁、锰含量极其微量。在此情况下，为实现工艺流程短、加热反应控制温度低、在常压下制取目标物的目的，采取的技术方案为：以次氧化锌为原料，加入氨水、碳酸氢铵联合络合（浸取），依次通过除杂、解析（蒸发）、脱水、烘干和焙烧而制备碱式碳酸锌和高纯度活性氧化锌。

总结起来说，前述专利技术以冶炼铜、锌过程中产生的次氧化锌为主要原料（该原料中铁、锰含量极其微量）。因而采用前述专利方法生产活性氧化锌质量没有影响。

随着活性氧化锌市场需求的不断增长和生产成本的不断增加，以及前述冶炼铜、锌中产生的次氧化锌资源的不断减少。有些厂家开始采用价格更低廉的炼铁高炉灰生产次氧化锌，炼铁高炉灰原料中含有大量的铁和锰（铁含量一般为25%、锰含量一般为0.3%）。采用前述专利技术已很难除去原料中的铁和锰，难以加工出合格的成品。

***哥本哈根气候变化大会召开后，碳排放在国际社会中成为焦点问题。我国政府对此发出了强有力的声音，明确表态愿意在 2020 年之后有条件地接受具有法律约束力的全球减排协议。相关资料显示，2010年，中国就在五省八市启动了低碳试点工作，探索符合中国国情的低碳发展模式。

此外，前述专利技术中在活性氧化锌焙烧阶段产生余热和一定量的二氧化碳排放。结合目前的国家政策，减排已经成为前述专利技术中一个亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明针对以上问题，提供了一种能够适应钢灰原料，且温室气体排放少、节能的利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法。

本发明的技术方案是：依次按照回转窑煅烧、尾热回收***、布袋除尘器捕集次氧化锌、络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧的工序进行； 

在所述络合工序中物料包括次氧化锌、氨水和碳酸氢铵；

所述氨水存储在氨回收槽中；所述解析工序的反应装置连通所述氨回收槽，将解析出的氨水输入所述氨回收槽，氨回收槽连通所述络合工序的反应装置； 

还包括碳酸氢铵再生工序，所述碳酸氢铵再生工序包括碳酸氢铵再生装置，所述碳酸氢铵再生装置前接所述氨回收槽和所述焙烧的焙烧气道、后接所述络合工序的反应装置；使得所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽，生成碳酸铵。

在所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽过量后，使得碳酸铵进一步生成碳酸氢铵。

在所述络合工序中还加入过硫酸铵，所述过硫酸铵加入量为过硫酸铵与二价铁的摩尔比为3~1，过硫酸铵与二价锰的摩尔比为3~1。

所述焙烧工序还设有余热回收装置，所述余热回收装置设在所述焙烧工序的焙烧炉与所述烘干工序的烘干装置之间，将所述焙烧工序产生的余热通入所述烘干装置中。

所述回转窑煅烧温度为1100～1300℃，使得所述含锌废灰、渣中的锌形成锌蒸汽；所述锌蒸汽进入所述尾热回收***，经热能交换，至所述尾热回收***出口时，温度降为150～180℃；在热能交换过程中，锌蒸汽氧化生成固态的氧化锌；固态的氧化锌在通过所述布袋除尘器时，由所述布袋除尘器捕集，得次氧化锌；

所述尾热回收***在热能交换中获取的热能输送给络合、除杂和解析工序。

所述含锌废灰、渣包括含锌量大于5%的炼铁高炉烟道灰、炼锌尾渣或炼铅尾渣。

本发明首先为适应国家减排政策，进一步优化生产环节，背景技术的基础上增加了碳酸氢铵再生工序，利用原先直排的二氧化碳结合基础络合反应物之一氨水，生成碳酸铵、碳酸氢铵。这样一方面降低了原料投入的消耗，降低了生产成本，节约了资源；另一方面大大降低了二氧化碳直排。

其次，本技术主要选择炼铁高炉烟道灰或其它含锌废灰、废渣、(锌含量＞5%)如炼锌尾矿、炼铅的铅水渣等作原料。针对钢灰（炼铁高炉烟道灰）中铁、锰含量高的特点，在络合反应中增加过硫酸铵，充分“截留”了原料中的铁、锰元素；使得制成品中铁、锰含量降低了80-120倍；确保了制成品的品质。

最后，从能源节约角度，本案在两个环节设置了热能的循环利用，一是在煅烧工序中设置了尾热回收工序；该工序既是高温蒸汽的“降温装置”，也是热能回收的发生装置；一方面将高温蒸汽的温度降低到布袋除尘器能够工作的温度，另一方面将获得的热能传送给后级的活性氧化锌制备工序中。二是在焙烧工序中设置了余热回收装置，考虑到焙烧余热的直排同样不符合低碳减排的政策，本案中增设了余热回收装置，将焙烧工序中的余热反向利用到前道烘干工序中。

附图说明

图1是本发明的工艺流程总图，

图2是本发明碳酸氢铵再生工序的流程图。

具体实施方式

本发明如图1、2所示，依次按照回转窑煅烧、尾热回收***、布袋除尘器捕集次氧化锌、络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧的工序进行； 

在所述络合工序中物料包括次氧化锌、氨水和碳酸氢铵；

所述氨水存储在氨回收槽中；所述解析工序的反应装置连通所述氨回收槽，将解析出的氨水输入所述氨回收槽，氨回收槽连通所述络合工序的反应装置； 

还包括碳酸氢铵再生工序，所述碳酸氢铵再生工序包括碳酸氢铵再生装置，所述碳酸氢铵再生装置前接所述氨回收槽和所述焙烧的焙烧气道、后接所述络合工序的反应装置；使得所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽，生成碳酸铵。（在氨回收槽内氨水喷淋，二氧化碳“反冲”，形成前述反应）

在所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽过量后，使得碳酸铵进一步生成碳酸氢铵。

前述实施例体现了碳铵在生产活性氧化锌中的循环利用，具体地说：在氨水循环使用的过程中，还需要不断添加碳铵，同时会产生富余的氨水，如果不及时处理，会对生产和环境产生影响。

本方法利用天然气或其它燃料在焙烧工序中产生的CO₂，用富余的氨水吸收生产（NH₄）₂CO₃或NH₄HCO₃达到碳铵的循环再生利用。反应原理如下：

   2NH₃ + H₂O + CO₂ →（NH₄）₂CO₃

 CO₂过量时：

  （NH₄）₂CO₃ + H₂O + CO₂ →2 NH₄HCO₃

本方法不仅解决了富余的氨水，对环境产生的危害，同时减少了CO₂对大气的排放量。

 

根据总反应方程式：

3ZnO + 4 NH₄HCO₃ + 8NH₃

      →ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O + 12NH₃↑+ 3CO₂ + H₂O

             ↓

   3 ZnO + 3H₂O + CO₂

可以推算出，年产20000吨活性氧化锌可节约用碳铵26000吨，减少CO₂排放量14480吨。

该反应只要控制氨水的浓度，就能保证碳铵的浓度和生成量，因反应络合工序只要控制溶液中氨的摩尔浓度在5mol/L，因此回收的碳铵可以直接按氨水 ：碳酸铵（体积比）=2：1的比例加入到反应络合工序。

在所述络合工序中还加入过硫酸铵，所述过硫酸铵加入量为过硫酸铵与二价铁的摩尔比为3~1，过硫酸铵与二价锰的摩尔比为3~1。从理论上说，摩尔比为1时，就能实现该反应，但溶液中还有其它金属离子的“干扰”，实际操作中，为了除杂（不仅是铁、锰离子）更尽，过硫酸铵的量一般需“过量”（即摩尔比为3~1）。

过硫酸铵和铁、锰离子的反应原理如下：

       Fe²⁺ + S₂O₈ ^2- → Fe³⁺ + SO₄ ^2-

              Mn²⁺  + S₂O₈ ^2- → Mn⁴⁺ + SO₄ ^2-

由于本反应是在碱性条件下生成的Fe³⁺和Mn⁴⁺马上会形成Fe(OH)₃ 和MnO(OH)₂沉淀。但由于生成粒径较小，在常温下凝聚过程较长，因此，反应过程中温度较为关键。经过多次对比实验，在70℃左右的温度下加少量聚丙烯酰胺作为絮凝剂，保温30分钟，能很好的去除铁、锰杂质，在成品中锰的含量能达到1ppm以下，比不加过硫酸铵下降了100倍。

所述焙烧工序还设有余热回收装置，所述余热回收装置设在所述焙烧工序的焙烧炉与所述烘干工序的烘干装置之间，将所述焙烧工序产生的余热通入所述烘干装置中。

所述回转窑煅烧温度为1100～1300℃，使得所述含锌废灰、渣中的锌形成锌蒸汽；所述锌蒸汽进入所述尾热回收***，经热能交换，至所述尾热回收***出口时，温度降为150～180℃；在热能交换过程中，锌蒸汽氧化生成固态的氧化锌；固态的氧化锌在通过所述布袋除尘器时，由所述布袋除尘器捕集，得次氧化锌（含锌量40-75%）；

所述尾热回收***在热能交换中获取的热能输送给络合、除杂和解析工序。所述尾热回收***将所述回转窑煅烧工序产生的高温余热（500℃以上），利用余热锅炉生产蒸汽供活性氧化锌的生产需要，用于制备活性氧化锌。

所述含锌废灰、渣包括含锌量大于5%的炼铁高炉烟道灰、炼锌尾渣或炼铅尾渣。

以下进一步具体说明本发明：

以炼铁高炉烟道灰为例，因其自身含有25%以上的固定碳，折成热量在2000大卡以上，则不再需要添加燃料焦末，自身的热值就足够燃烧，高炉灰的主要成份见表：

成份	含量(%)	成份	含量(%)
				Fe	25.2	Mg	0.9
C	26	Na	0.7
				Zn	9	S	0.3
Si	4.7	Mn	0.3
				Al	4	P	0.1
Ca	3	K	0.2
				Pb	0.2	Cl	2
F	0.3

回转窑煅烧工序：该工序物料经高温煅烧后，高温段温度在1100～1300℃，一部分容易氧化还原且熔点在1000℃以下的金属如锌、铅、铋、铟、银、锡等，见下表：

名称	熔点（℃）	沸点（℃）
			锡	231.85	2507
锌	419.58	907
			铅	327.40	1740
铋	271.40	1552
			铟	156.40	2080
银	961.93	2212

    还原出的金属单质很容易再跟氧气反应生成金属氧化物和烟道气一起进入下道余热回收***，特别是锌，其沸点在907℃很容易变成锌蒸汽，在此工序更易回收。余下的残渣主要含铁，经磁选后65%的铁矿出售，灰渣制砖出售；当然，上表中有一些贵稀金属（如锡、铋、铟、银）也会呈氧化物形式掺入制得物中，如何进一步分解其中的贵稀金属将是本申请人下一步亟待解决的课题。

余热回收工序：进入余热回收***的烟道气温度在500℃以上，经余热锅炉热交换产生的蒸汽用于制备活性氧化锌，冷却后的烟道灰（温度控制在150～180℃）进入布袋收尘***。按年产20000吨活性氧化锌计算，每年消耗24万吨左右的高炉灰，含热量折成5000大卡标煤达9.6万吨，如按50%的回收率计，可回收5000大卡标煤4.8万吨，可产生24万吨蒸汽（蒸汽压力1.0MPa），还可发电3600万度/年。

布袋收尘工序：进入布袋收尘的烟道灰温度控制在150～180℃经捕集后，物料次氧化锌（含锌≥50%）经输送机进入络合反应工序，尾气达标后高空排放。

Claims (6)

1.一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，依次按照回转窑煅烧、尾热回收***、布袋除尘器捕集次氧化锌、络合、除杂、解析、脱水、烘干和焙烧的工序进行； 

在所述络合工序中物料包括次氧化锌、氨水和碳酸氢铵；

所述氨水存储在氨回收槽中；所述解析工序的反应装置连通所述氨回收槽，将解析出的氨水输入所述氨回收槽，氨回收槽连通所述络合工序的反应装置； 

其特征在于，还包括碳酸氢铵再生工序，所述碳酸氢铵再生工序包括碳酸氢铵再生装置，所述碳酸氢铵再生装置前接所述氨回收槽和所述焙烧的焙烧气道、后接所述络合工序的反应装置；使得所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽，生成碳酸铵。

2.根据权利要求1所述的一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，其特征在于，在所述焙烧气道中输出的二氧化碳气体通入所述氨回收槽过量后，使得碳酸铵进一步生成碳酸氢铵。

3.根据权利要求1所述的一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，其特征在于，在所述络合工序中还加入过硫酸铵，所述过硫酸铵加入量为过硫酸铵与二价铁的摩尔比为3~1，过硫酸铵与二价锰的摩尔比为3~1。

4.根据权利要求1所述的一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，其特征在于，所述焙烧工序还设有余热回收装置，所述余热回收装置设在所述焙烧工序的焙烧炉与所述烘干工序的烘干装置之间，将所述焙烧工序产生的余热通入所述烘干装置中。

5.根据权利要求1所述的一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，其特征在于， 

所述回转窑煅烧温度为1100～1300℃，使得所述含锌废灰、渣中的锌形成锌蒸汽；所述锌蒸汽进入所述尾热回收***，经热能交换，至所述尾热回收***出口时，温度降为150～180℃；在热能交换过程中，锌蒸汽氧化生成固态的氧化锌；固态的氧化锌在通过所述布袋除尘器时，由所述布袋除尘器捕集，得次氧化锌；

所述尾热回收***在热能交换中获取的热能输送给络合、除杂和解析工序。

6.根据权利要求1所述的一种利用含锌废灰、渣生产活性氧化锌的方法，其特征在于， 

所述含锌废灰、渣包括含锌量大于5%的炼铁高炉烟道灰、炼锌尾渣或炼铅尾渣。

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