CN102824910A - 一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法。所述方法包括：将氧化石墨置于水中超声分散，向其中加入过渡金属的盐溶液并不断搅拌使体系充分混合均匀，然后加热至一定的温度进行反应，反应结束后，离心分离得到固体产物，置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散，向其中加入硝酸铂溶液并混合均匀，然后将该混合体系转移至水热釜中进行反应获得铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。所述催化剂在催化有机反应以及燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极催化剂及其制备方法，具体是一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物及其制备方法。
技术背景
面对日益加剧的能源危机和环境污染，环保和节能减排已成为当今社会面临的重要课题。开发利用高效、清洁的能量转换***(如燃料电池等)，对社会的可持续发展具有重要的意义。
直接甲醇燃料电池因其能量转换效率高、工作温度低、对环境污染小以及构造简单等优点，在便携式电子设备领域中具有广阔的应用前景。大量研究结果表明，金属铂对甲醇氧化反应具有很高的催化活性，因而被广泛地用作直接甲醇燃料电池的电极催化剂材料。然而，在催化反应的过程中，金属铂表面易吸附一氧化碳等反应中间产物而导致催化剂中毒，影响催化剂原有的活性。此外，金属铂昂贵的价格也在很大程度上限制了直接甲醇燃料电池商业化的进程。
用过渡金属氧化物对金属铂进行掺杂可以显著提高金属铂的使用效率，降低成本。然而过渡金属氧化物的比表面积较小且导电性较差，因此有必要引入碳材料作为复合催化剂的基体材料，从而促进铂纳米粒子的分散并降低复合催化剂的电荷转移电阻，进一步提升电催化活性。
活性碳、碳纳米管等都是常用的催化剂载体，最近的研究中，通过将金属铂和过渡金属氧化物负载在活性碳、碳纳米管等碳材料上来得到三元复合催化剂，可以获得更好的铂催化效果。（Application of Pt+RuO2 catalysts prepared by thermal decomposition of polymericprecursors to DMFC.Journal of Power Sources 2006,158,1195-1201;MnO2/CNT supported Ptand PtRu nanocatalysts for direct methanol fuel cells.Langmuir 2009,25,7711-7717）。石墨烯作为一种新型碳材料，具有大比表面积、高电导率、高机械强度、电化学稳定等优点。因此和传统碳材料相比，石墨烯更适宜作为催化剂的载体。CN101966453公开了通过超声将铂负载到石墨烯的方法。CN101733094公开了一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂，将氧化石墨纳米片超声分散在乙二醇中,然后加入氯铂酸溶液,硝酸铈,铵水溶液和醋酸钠水溶液,并充分混合,将混合物进行微波加热制备。但是，如何在石墨烯上负载高度分散的铂，尤其是制备铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合物依然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高催化活性、高抗毒性以及高稳定性的铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过将过渡金属氧化物-氧化石墨烯制备成二元复合物，再将铂盐与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物反应并还原制备获得的，其中，所述的铂与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1，优选为1:20-2:1，更优选1:10-1:1；所述的过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物中，过渡金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为1：10-10：1，优选为1:5-1:1。
上述过渡金属氧化物包括但不限于：二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、四氧化三铁等；优选二氧化锰、氧化锌、四氧化三钴、氧化铜。
进一步的本发明提供了一种制备铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中超声分散；
（2）向步骤（1）的分散体系中加入过渡金属的盐溶液，搅拌反应至完全；
（3）将步骤（2）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物；
（4）将步骤（3）中的产物置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散；
（5）向步骤（4）的分散体系中加入硝酸铂溶液，混合均匀，置于水热釜中反应完全；
（6）将步骤（5）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
上述步骤（1）中，所述的超声时间为1-3小时，超声温度为20-40℃，所述获得的氧化石墨分散液的浓度为0.1g/L-10g/L，优选为0.2g/L-1g/L。
步骤（2）中，所述的过渡金属的盐和氧化石墨的质量比为1：10-10：1，优选1:5-1:1。所述的反应时间为1h-72h，优选为6-24h；反应温度为20-200℃，优选为60-140℃。上述过渡金属氧化物包括但不限于：二氧化锰、氧化锌、二氧化钛、四氧化三钴、氧化铜、四氧化三铁等；优选氧化锰、氧化锌、四氧化三钴、氧化铜。所述的过渡金属的盐是指过渡金属的无机盐，例如高锰酸钾、硝酸钴、硝酸铜、醋酸锌等。
步骤（3）中所述的离心、洗涤、干燥的过程为本领域的常规技术手段，所述的干燥过程温度为40-80℃；优选的温度为60℃。
步骤（4）中，所述的水和乙二醇的体积比为1：7-7：1，优选为1:3-3:1。所述的超声时间为1-3小时，温度为20-40℃，所述获得的过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物分散物的浓度为0.1g/L-10g/L，优选的浓度为0.2g/L-1g/L。
步骤（5）中，所述的金属铂与过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物的质量比为1：40-40：1，优选为1:20-2:1，更优选1:10-1:1。
本发明计算投料比，是将铂盐的质量转化为等摩尔量的铂的质量，然后再确定和另一反应物的质量比。
所述的反应时间为1h-36h，优选为6-24h。反应温度为60-200℃，优选为100-160℃。
步骤（6）中所述的离心、洗涤、干燥的过程为本领域的常规技术手段，所述的干燥过程温度为40-80℃，优选的温度为60℃。
进一步的，本发明提供了一种由上述方法制备获得的铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合电极催化剂的催化活性高、抗中毒能力强、循环寿命长；（2）合成方法较为简单，过程温和可控；（3）应用本发明制备的铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合电极催化剂在直接甲醇燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益；（4）本发明选用乙二醇和水的混合反应体系可以在不影响过渡金属氧化物的前提下，对铂盐和氧化石墨烯进行有效地还原。
附图说明
图1是本发明铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合电极催化剂的复合方法流程示意图。
图2是本发明实施例1制备得到的铂-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂的XRD图
图3是本发明实施例1制备得到的铂-二氧化锰-石墨烯三元复合电极催化剂（曲线a）、铂-石墨烯催化剂（曲线b）和铂-活性炭催化剂（曲线c）分别对甲醇催化氧化的循环伏安图。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明实施例如非特别说明，所述溶剂、试剂、原料和装置均通过市售购买获得。实施例中所述的氧化石墨烯，可以通过市售购买获得，或通过本领域常规技术手段获得，例如参考雷芸等人提供的方法（非金属矿，2011，34（1）：4-5）制备。
实施例1：铂-二氧化锰-石墨烯三元复合电极催化剂（二氧化锰：氧化石墨烯质量比为1：4.6；铂：二氧化锰-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：4）
（1）将400mg氧化石墨加入到600mL去离子水中，在30℃下超声2小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入20mL的0.50mol/L的高锰酸钾溶液，在120℃搅拌反应12小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得二氧化锰-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的二氧化锰-氧化石墨烯复合物20mg置于30mL去离子水和50mL乙二醇的混合液中，在30℃下超声2小时，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入0.035mL的0.73mol/L的硝酸铂溶液，搅拌均匀，转移至水热釜中反应，在120℃反应12小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得铂-二氧化锰-石墨烯三元复合电极催化剂。
图2为采用实施例1制备得到的铂-二氧化锰-石墨烯三元复合催化剂的XRD图。如图所示，铂-二氧化锰-石墨烯三元催化剂中金属铂和二氧化锰的特征峰都较为清晰，说明复合产物中确实含有这两种组分。此外，该XRD图中没有观察到氧化石墨的特征峰，仅在25度左右存在一个包峰，说明氧化石墨已被还原为石墨烯。
图3为采用实施例1制备得到的铂-二氧化锰-石墨烯三元复合电极催化剂（曲线a）、铂-石墨烯催化剂（曲线b）和铂-活性炭催化剂（曲线c）分别对甲醇催化氧化的循环伏安图。从图中可以看出，铂-二氧化锰-石墨烯三元复合电极催化剂不仅对甲醇氧化具有很高的电催化活性（正向峰电流密度1350mA/mg），而且具有较好的抗一氧化碳中毒能力（正向峰电流与反向峰电流之比为1.23）。
实施例2：铂-氧化锌-石墨烯三元复合电极催化剂（氧化锌：氧化石墨烯质量比为1：10；铂：氧化锌-氧化石墨烯二元复合物的质量比为40：1）
（1）将400mg氧化石墨加入到4000mL去离子水中，在20℃下超声1小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入1.00mL的0.49mol/L的醋酸锌溶液，在120℃搅拌反应1小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，40℃下干燥后获得氧化锌-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的氧化锌-氧化石墨烯复合物8.00mg置于10mL去离子水和70mL乙二醇的混合液中，在20℃下超声1小时，得到氧化锌-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入2.25mL的0.73mol/L的硝酸铂溶液，搅拌均匀，转移至水热釜中反应，在60℃反应36小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，40℃下干燥后获得铂-氧化锌-石墨烯三元复合电极催化剂。
实施例3：铂-四氧化三钴-石墨烯三元复合电极催化剂（四氧化三钴：氧化石墨烯的质量比为10：1；铂：四氧化三钴-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40）
（1）将400mg氧化石墨加入到40mL去离子水中，在40℃下超声3小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入49.83mL的1.0mol/L硝酸钴溶液，在200℃搅拌反应72小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，80℃下干燥后获得四氧化三钴-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的四氧化三钴-氧化石墨烯复合物800mg置于70mL去离子水和10mL乙二醇的混合液中，在40℃下超声3小时，得到四氧化三钴-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入0.14mL的0.73mol/L的硝酸铂溶液，搅拌均匀，转移至水热釜中反应，在200℃反应1小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，80℃下干燥后获得铂-四氧化三钴-石墨烯三元复合电极催化剂。
实施例4：铂-氧化铜-石墨烯三元复合电极催化剂（氧化铜：氧化石墨烯的质量比为1：1；铂：氧化铜-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：1）
（1）将400mg氧化石墨加入到400mL去离子水中，在30℃下超声2小时，得到氧化石墨烯的分散溶液；
（2）向第一步的体系中加入5.03mL的1.0mol/L醋酸铜溶液，在80℃搅拌反应36小时；
（3）将第二步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得氧化铜-氧化石墨烯复合物；
（4）称取第三步中得到的氧化铜-氧化石墨烯复合物80mg置于40mL去离子水和40mL乙二醇的混合液中，在30℃下超声2小时，得到氧化铜-氧化石墨烯复合物的分散溶液；
（5）向第四步的体系中加入0.56mL的0.73mol/L的硝酸铂溶液，搅拌均匀，转移至水热釜中反应，在160℃反应24小时；
（6）将第五步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，60℃下干燥后获得铂-氧化铜-石墨烯三元复合电极催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法，将实施例2-4制备得到的三元复合催化剂用于甲醇催化氧化，实验结果表明：
正向峰电流密度 正向峰电流与反向峰电流之比
实施例2 861mA/mg 1.09
实施例3 695mA/mg 1.16
实施例4 1077mA/mg 1.02
Claims (10)
1.一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过将过渡金属氧化物-氧化石墨烯制备成二元复合物，再将铂盐与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物反应并还原制备获得的，其中，所述的铂与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1:40-40:1；所述的过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物中，过渡金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为1:10-10:1。
2.一种制备铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨置于水中超声分散；
（2）向步骤（1）的分散体系中加入过渡金属的盐溶液，搅拌反应至完全；
（3）将步骤（2）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得过渡金属氧化物-氧化石墨烯复合物；
（4）将步骤（3）中的产物置于水和乙二醇的混合溶液中超声分散；
（5）向步骤（4）的分散体系中加入硝酸铂溶液，混合均匀，置于水热釜中反应完全；
（6）将步骤（5）的反应物离心，分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥，获得铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的超声时间为1-3小时，超声温度为20-40℃；所述获得的氧化石墨分散液的浓度为0.1g/L-10g/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应时间为1h-72h；反应温度为20℃-200℃；所述的获得的过渡金属氧化物与氧化石墨的质量比为1：10-10：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物选自二氧化锰、二氧化钛、氧化锌、氧化铜。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中水和乙二醇的体积比为1：7-7：1；超声时间为1-3小时，温度为20-40℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中获得的过渡金属氧化物-石墨烯二元复合物分散体浓度为0.1g/L-10g/L。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中金属铂与过渡金属氧化物-氧化石墨烯二元复合物的质量比为1：40-40：1。
9.根据权利要求2所述的方法其特征在于，步骤（5）中所述的反应时间为1h-36h，反应温度为60℃-200℃。
10.一种铂-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过权利要求2-9任意一项所述的方法制备获得的。
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