CN102822250A - 聚乙烯醇缩醛膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下所示的聚乙烯醇缩醛膜及使用其的太阳能电池模块及夹层玻璃：所述聚乙烯醇缩醛膜在作为夹层玻璃用中间膜而使用的情况下得到的夹层玻璃的黄变度低、外观优异，作为可实现太阳能电池或具有功能性单元的夹层玻璃等的长寿命化的密封材料、中间膜是有用的，而且膜中的腐蚀原因物质量少，可以高温下的层合，生产率优异。解决手段：为相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份含有构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份、且酸值为5.0meq/kg以下的塑化聚乙烯醇缩醛膜。

Description

聚乙烯醇缩醛膜及其用途
技术领域
本发明涉及太阳能电池模块及具有电致变色功能或电致发光功能的夹层玻璃等、含有容易受到酸成分引起的腐蚀的影响的物质、与玻璃的层叠体中使用的聚乙烯醇缩醛膜及其制造方法，以及使用该膜而成的太阳能电池模块及夹层玻璃。
背景技术
太阳能电池模块通常为了对于来自外部的影响的保护而具有含透明的覆盖物的光电性的半导体层(以下，有时称为太阳能电池元件单元。)。该太阳能电池元件单元经常设置在玻璃板与玻璃等的硬质盖板或背板之间，通过具有对玻璃等的粘接性的密封材料来进行固定。
太阳能电池元件单元极容易被破坏，因此例如如日本特开昭58-023870号公报(专利文献1)或日本特开平06-177412号公报(专利文献2)中所记载那样，可使用以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，有时称为EVA。)或固化性铸模树脂作为基体的交联性的密封材料。这些密封材料可以在未固化的状态下调整为包围太阳能电池元件单元那样的低粘度。这样覆盖太阳能电池元件单元后，通过固化剂或交联剂进行交联反应，由此形成显示某水平以上的力学强度的密封材料。但是，在使用了EVA的太阳能电池模块中，由于因EVA的水解或热分解产生的乙酸引起的金属成分的腐蚀成为问题。另外，由于固化前的粘度低，因此，也存在EVA从玻璃端部流出，污染层合装置、玻璃面这样的问题点。予以说明的是，固化性铸模树脂容易产生太阳能电池元件单元的嵌入和固化的控制非常困难或在自太阳能电池模块制作数年后产生气泡、进行剥离这样的问题，因此，作为太阳能电池用密封材料几乎不采用。
另外，如日本特开2006-013505号公报(专利文献3)等记载所示，以作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩丁醛(以下，有时称为PVB。)树脂作为基体的膜也可作为密封材料来使用。对PVB而言，由于作为产生酸成分的原因的乙酸残基的含量为少量，因此与EVA相比存在难以引起金属成分的腐蚀这样的优点。另外，由于为热塑性树脂，因此流动开始温度下的粘性高，树脂从玻璃端部流出污染装置、玻璃面的可能性也小。进而，从力学强度的观点考虑，含有PVB树脂的膜对于玻璃的粘接性及耐贯穿性优异，也可作为汽车的挡风玻璃或建筑用安全夹层玻璃的中间膜来使用。
通常，在将聚乙烯醇缩丁醛等的聚乙烯醇缩醛用于太阳能电池用密封材料、夹层玻璃用中间膜的情况下，可添加增塑剂。作为使用的增塑剂，例如，在日本特开2004-250254号公报(专利文献4)中记载有数均分子量为1000以上、重均分子量为2000以上的丙烯酸系聚合物。另外，在专利文献4中记载有：一般而言用于汽车、航空器、建筑物的窗户等的夹层玻璃可通过在较低真空度下进行的真空袋法或真空环法、或常压下进行的轧辊法或热压法来制造，因此低分子量的挥发性物质成为问题。另外，在国际公开第2009/135928号(专利文献5)中公开有含有环己烷二羧酸酯(例如，环己烷二羧酸二异壬酯)10～40质量%、Tg为74℃以下的塑化聚乙烯醇缩醛膜。该增塑剂与聚乙烯醇缩醛膜的相容性优异，得到的膜即使在寒冷下也可以维持柔软性。
对于在高真空条件下进行的使用了真空层合机的方法，记载于日本特开平10-214987号公报(专利文献6)、日本特开昭61-069179号公报(专利文献7)。
对于挥发成分量少的聚乙烯醇缩醛树脂，例如，在日本特开2001-072445号公报(专利文献8)中记载有在100℃的气氛下放置了1小时后的挥发性物质的合计量为30ppm以下的夹层玻璃用中间膜。另外，在日本特开2006-047974号公报(专利文献9)中记载有2-乙基-2-己烯醛的含量为60ppm以下的热显影性感光材料用聚乙烯醇缩醛树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-023870号公报
专利文献2:日本特开平06-177412号公报
专利文献3:日本特开2006-013505号公报
专利文献4:日本特开2004-250254号公报
专利文献5:国际公开第2009/135928号
专利文献6:日本特开平10-214987号公报
专利文献7:日本特开昭61-069179号公报
专利文献8:日本特开2001-072445号公报
专利文献9:日本特开2006-047974号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来的太阳能电池模块中的最大的课题，在于达到与利用火力、原子能的发电成本同程度或其以下的发电成本。作为成本削减的重要的主要原因，可以举出太阳能电池模块的生产损失的降低、生产率的提高及长期稳定性。而且，为了使生产损失降低，减少层合设备的故障、污染是重要的，为了使生产率提高，可以举出提高层合温度的方法。进而，为了达到太阳能电池模块的长期稳定性，即长寿命化，抑制电极等的金属腐蚀是重要的。作为对腐蚀产生影响的因素，最重要的是酸成分。在聚乙烯醇缩醛膜中，与EVA膜不同，作为由于水解或热分解而产生羧酸的原因的羧酸酯仅存在少量，但来自原料的醛类残存在膜中，这些成分由于氧化而变为羧酸。另外，可知也由于聚乙烯醇缩醛膜中所含的增塑剂的水解或热分解产生羧酸成分等，成为腐蚀的原因。
因此，本发明人等，对于太阳能电池模块的生产损失的损失、生产率的提高及长期稳定性这样的课题，着眼于作为密封材料而使用的聚乙烯醇缩醛膜的酸值，进行了研究。
予以说明的是，在专利文献1～9中，均未对酸值低的聚乙烯醇缩醛膜进行任何记载。另外，对于优选使用这样的特定的聚乙烯醇缩醛膜作为特别是容易受到酸引起的腐蚀的影响的太阳能电池用密封材料也未进行记载或提出。
具体而言，在专利文献3中记载的PVB树脂中，存在来自使用的醛的羧酸成分、由于聚合物的水解或热分解产生的乙酸等的羧酸成分、由于聚合物的氧化裂解产生的末端羧酸成分、由于增塑剂的水解或热分解产生的羧酸成分等。而且，这样的羧酸成分在长期使用太阳能电池或具有其它的功能性单元的夹层玻璃的情况下，成为使太阳能电池的发电效率、电致发光功能下降的原因。
而且，在如在内部具有太阳能电池元件或功能性单元的太阳能电池模块或功能性夹层玻璃那样在内部包含具有凹凸的单元的情况下，难以通过专利文献4中记载的方法来更有效地进行制造。另外，在专利文献6及7中记载的方法中，仅记载有使用了EVA膜的例子，聚乙烯醇缩醛膜的应用例包括条件设定未进行任何记载。
进而，太阳能电池模块制造中的层合工序，由于在真空条件下加热至120～160℃左右，因此即使使用如专利文献8记载那样的100℃下的挥发性物质量少的聚乙烯醇缩醛树脂，也无法抑制更高温下的挥发分质量。另外，专利文献8的目的为降低臭气，没有关于本发明的目的即泡的生成、对于层合装置的负荷、太阳能电池或功能性夹层玻璃的腐蚀等的记载。而且，在专利文献9中没有对于聚乙烯醇缩醛树脂膜以及使用其的夹层玻璃及太阳能电池的记载。
因此，本发明的课题为提供以下的酸值低的聚乙烯醇缩醛膜：膜中的腐蚀原因物质量少，在层合时难以残留泡，可降低层合装置的腐蚀，可降低层合用真空泵的负荷，真空层合机或得到的模块不会由于挥发成分而被污染，可以赋予高的生产率。同时提供使用其的太阳能电池模块及夹层玻璃。
用于解决课题的手段
相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份含有构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份、且酸值为5.0meq/kg以下的塑化聚乙烯醇缩醛膜解决上述课题。
另外，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份含有增塑剂15～60质量份、且在140℃下加热了4小时后的酸值为10.0meq/kg以下的塑化聚乙烯醇缩醛膜解决上述课题。优选增塑剂的构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上，且膜的酸值为5.0meq/kg以下。
上述增塑剂更优选构成分子的碳原子及氧原子的总数大于29。
上述增塑剂优选由下述化学式(1)表示：
[化学式1]
R2-X-R1-Y-R3        (1)
(式中，R1为可以含有氧原子的二价的饱和烃基。R2及R3为可以含有氧原子的直链状或支链状的饱和烃基，可以相同也可以不同。X及Y为COO或OCO键，可以相同也可以不同。)。
上述塑化聚乙烯醇缩醛膜优选氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量为合计50ppm以下。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的酸值优选为3.0meq/kg以下，增塑剂的酸值优选为10.0meq/kg以下。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选在140℃下加热了4小时后的酸值为10.0meq/kg以下。
制造上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法也解决上述课题，所述制造方法的特征在于，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份混合构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份、进行成形。
此时，增塑剂优选构成分子的碳原子及氧原子的总数大于29。优选聚乙烯醇缩醛树脂的平均一次粒径为10μm以下。另外，优选聚乙烯醇缩醛树脂的碱滴定值为0.1～30，酸值为3.0meq/kg以下。进而，优选上述聚乙烯醇缩醛树脂的氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量为合计100ppm以下。
在上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法中，聚乙烯醇缩醛树脂优选为通过在聚乙烯醇树脂的水溶液中先添加醛类然后添加催化剂而得到。优选相对于酸值为3.0meq/kg以下的聚乙烯醇缩醛树脂混合酸值为10.0meq/kg以下的增塑剂、进行成形。
在上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法中，优选一边通过减压来除去挥发成分一边混合聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
在上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法中，成形时的树脂温度优选为150～220℃的范围。
本发明也包含使用了上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的太阳能电池模块。此时，进一步优选含有具有透明性导电膜层的玻璃。
本发明也包含使用了上述塑化聚乙烯醇缩醛膜的夹层玻璃。此时，优选在与该膜相接的位置具备功能性单元。
发明的效果
本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，可优选使用于太阳能电池模块、具有电致变色功能、电致发光功能的夹层玻璃等、含有由于酸成分受到腐蚀的成分的玻璃层叠体。这样的本发明的聚乙烯醇缩醛膜，在用作夹层玻璃用中间膜时得到的夹层玻璃的黄变度低、外观优异。另外，本发明的聚乙烯醇缩醛膜，可以在高温下进行层合、生产率优异，进而可实现得到的太阳能电池模块的长寿命化。
附图说明
图1为制造例1中得到的PVB-1的SEM相片。
图2为制造例3中得到的PVB-3的SEM相片。
图3为制造例4中得到的PVB-4的SEM相片。
图4为显示将实施例7的膜在140℃下加热了时的酸值的上升的图表。
具体实施方式
对本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜的某种方式而言，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，含有构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份。另外，对本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜的其它的方式而言，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，含有增塑剂15～60质量份，且在140℃下加热了4小时后的酸值为10.0meq/kg以下。
[聚乙烯醇缩醛树脂]
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，优选基于JIS K6728：1977年的规定测定的乙烯醇单元量为12～34摩尔%，更优选15～32摩尔%，进一步优选18～30摩尔%。乙烯醇单元量比34摩尔%多时，恐怕吸湿性变高，成为引起吸收的水引起的金属腐蚀、绝缘性的下降、塑化聚乙烯醇缩醛膜从基材上剥离的原因。另一方面，乙烯醇量比12摩尔%少时，恐怕产生力学强度的下降，对基材的粘接性不良等的问题。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，优选基于JIS K6728：1977年的规定测定的乙酸乙烯酯单元量为4摩尔%以下，更优选2摩尔%以下，进一步优选1摩尔%以下。乙酸乙烯酯单元量超过4摩尔%时，恐怕由于热引起的分解、水分引起的水解而产生作为腐蚀性物质的乙酸。另外，由于乙酸的脱离引起的烯烃的生成，恐怕聚乙烯醇缩醛树脂变得容易发生着色。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，优选在21.6kg负荷的状态下、在150℃(2mm的喷嘴)下测定的熔体流动速率为15～40g/10分钟，更优选20～35g/10分钟。另外，此外，优选在120℃下测定的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，更优选1～4g/10分钟。进而，此外，优选在100℃下测定的熔体流动速率为0.05～1g/10分钟，更优选0.10～0.6g/10分钟。
聚乙烯醇缩醛树脂，在水的存在下通过酸进行分解而产生醛类，因此，优选调整为使得碱滴定值为正值。碱清洗后的聚乙烯醇缩醛树脂的碱滴定值优选为0.1～30，更优选1～20，进一步优选1～10。碱滴定值低于0.1时，恐怕耐水解性下降，相反碱滴定值超过30时，恐怕在膜制造时容易引起着色。在此，所谓碱滴定度为100g的聚乙烯醇缩醛树脂中的碱滴定所需要的以0.01摩尔/L盐酸量计而规定的值(mL)。
另外，聚乙烯醇缩醛树脂的酸值优选为3.0meq/kg以下，更优选1.5meq/kg以下，进一步优选1.0meq/kg以下，特别优选0.7meq/kg以下。在聚乙烯醇缩醛树脂的酸值超过3.0meq/kg的情况下，有时成为得到的塑化聚乙烯醇缩醛膜中的酸成分量变多而发生着色或使用了该塑化聚乙烯醇缩醛膜的太阳能电池等电极腐蚀、使寿命下降的原因。在此，酸值的测定方法依据JIS K6728：1977年的规定中记载的方法。可以举出：为了使聚乙烯醇缩醛树脂的酸值为3.0meq/kg以下，在聚乙烯醇缩醛树脂的原料即聚乙烯醇树脂的水溶液中先添加醛类然后在低温下添加催化剂或提高搅拌效率或使用表面活性剂等，生成容易清洗的多孔状的聚乙烯醇缩醛树脂的方法；反应后水洗时并用水溶性有机溶剂的方法；添加环氧化合物等容易与酸进行反应的化合物的方法；将树脂溶解在溶剂中而使用透析膜等进行精制的方法等。其中，从工序简化的观点考虑，特别优选生成多孔状的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，特别优选采用在原料即聚乙烯醇树脂的水溶液中先添加醛类然后在低温下添加催化剂的方法。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂中所含的、来自缩醛化催化剂的氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的合计量，优选为100ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选20ppm以下。这些强酸离子的含量超过100ppm时，恐怕太阳能电池模块等中所使用的金属成分发生腐蚀。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂由聚乙烯醇树脂和醛类通过公知的方法而制造。
作为聚乙烯醇树脂，例如可以通过对乙烯酯系单体进行聚合、对得到的聚合物进行皂化来得到。作为对乙烯酯系单体进行聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。作为聚合引发剂，可根据聚合方法适宜选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，以甲醇作为溶剂、使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应简便，最优选。本发明中使用的聚乙烯醇树脂的皂化度没有特别限制，但从降低由于分解而产生的羧酸量的观点考虑，优选为95摩尔%以上，更优选98摩尔%以上，进一步优选99摩尔%以上。
作为乙烯酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，但尤其优选乙酸乙烯酯。
另外，在对上述乙烯酯系单体进行聚合的情况下，在不破坏本发明的主旨的范围内也可以与其它的单体进行共聚。作为可使用的单体的例子，例如可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等的α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等的烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等的不饱和二羧酸及其盐、其酯或其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体单元通常以相对于乙烯酯系单体低于20摩尔%、更优选低于10摩尔%的比例进行使用。
在对上述乙烯酯系单体进行聚合的情况下，也可以在硫代乙酸、巯基丙酸等的硫醇化合物、其它的链转移剂的存在下进行。
另一方面，作为醛类，通常可使用碳数1～12的醛化合物，优选为碳数1～6的饱和烷基醛化合物，更优选为碳数1～4的饱和烷基醛化合物。作为这些醛化合物，例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等。醛类可以单独使用一种，也可以并用两种以上。进而，也可以在全部醛类的20质量%以下的范围内并用少量多官能醛类、具有其它的官能团的醛类等。其中，从在太阳能电池或夹层玻璃的用途中使用时的膜的力学物性的观点考虑，优选丁醛。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，没有特别限制，例如可以举出在聚乙烯醇树脂溶液中、在酸性条件下使醛化合物反应的方法。
用于制造聚乙烯醇缩醛树脂的溶剂没有特别限制，但从工业上大量制造的方面考虑，优选使用水，优选在反应前预先在高的温度，例如90℃以上的温度下充分地溶解聚乙烯醇树脂。另外，水溶液的浓度优选5～40质量%，更优选5～20质量%，进一步优选8～15质量%。浓度低于5质量%时，恐怕生产率变差。另一方面，浓度超过40质量%时，反应中的搅拌变得困难，另外引起聚乙烯醇树脂的分子间氢键引起的凝胶化，恐怕在反应中形成不均。
作为用于在聚乙烯醇树脂水溶液中使醛类反应的催化剂，没有特别限定，有机酸及无机酸的任意都可使用，例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、碳酸等。其中，优选无机酸，从可得到充分的反应速度、反应后的清洗容易的方面考虑，特别优选盐酸、硫酸及硝酸。反应中使用的酸的浓度取决于使用的酸的种类，但在为盐酸、硫酸及硝酸的情况下，优选为0.01～5摩尔/L，更优选为0.1～2摩尔/L。酸的浓度低于0.01摩尔/L时，反应速度慢，恐怕得到目标缩醛化度、目标物性的聚乙烯醇缩丁醛树脂耗费时间。酸的浓度超过5摩尔%时，难以控制反应，同时恐怕容易生成醛的二聚物、三聚物。
作为反应的顺序可以举出公知的方法，例如可以举出：在聚乙烯醇树脂水溶液中添加上述催化剂后添加醛类的方法、先添加醛类然后添加上述催化剂的方法等，其中，先添加醛类然后添加上述催化剂的方法，由于可以进一步降低聚乙烯醇缩醛树脂的酸值，因此优选。另外，也可以举出：将添加的醛类或酸催化剂一并添加、逐次添加或分批添加的方法，在含有酸催化剂或醛类的溶液中添加聚乙烯醇水溶液和醛类或酸催化剂的混合溶液的方法等。
作为反应温度没有特别限制，但若考虑后述的膜制造工序，则优选生成反应后容易清洗的多孔状的聚乙烯醇缩醛树脂。为了得到这样的聚乙烯醇缩醛树脂，优选在反应途中在0～40℃的较低温度下进行反应至聚乙烯醇缩醛粒子析出，更优选为5～20℃。反应温度超过40℃时，聚乙烯醇缩醛树脂熔合，恐怕不能成为多孔状。然后，为了追加反应来提高生产率，优选使反应温度为50～80℃，更优选65～75℃。
如上所述，对于聚乙烯醇缩醛树脂的粒子而言，为了有效地除去残存的酸、醛类等，优选为多孔状。特别优选聚乙烯醇缩醛树脂的平均一次粒径为10μm以下，更优选为5μm以下。聚乙烯醇缩醛树脂的平均一次粒径变得比10μm大时，难以除去在粒子内部残存的酸成分，因此得到的树脂的酸值变高、在作为太阳能电池用密封材料等使用的情况下金属腐蚀处于容易进行的趋势。另外，优选一次粒子彼此不会过度熔合，保持多孔形状。一次粒子彼此过度熔合时，作为结果，失去多孔形状，难以除去在内部残存的酸。为了得到多孔状的聚乙烯醇缩醛树脂，不仅调整反应温度，而且调整反应液的粘度、搅拌速度、搅拌桨叶的形状、反应容器形状、反应速度、催化剂及醛类的添加方法也是重要的。
作为反应后除去残存醛及残存酸催化剂的方法，可以举出公知的方法。例如，通过反应而得到的聚乙烯醇缩醛树脂通过碱化合物进行中和，但优选在碱中和前尽可能除去在树脂中残存的醛类。因此，在醛的反应率变高的条件下追加反应的方法、通过水或水/醇混合溶剂等充分进行清洗的方法、化学性地对醛进行处理的方法等是有用的。作为在碱中和中使用的碱化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物，氨、三乙胺、吡啶等的胺系化合物等。其中，从着色降低的观点考虑，优选无机金属的氢氧化物，特别优选对与玻璃的粘接性难以造成影响的碱金属的氢氧化物。
[增塑剂]
在本发明中使用的增塑剂中，构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上，优选大于29，进一步优选大于30，特别优选大于31。在增塑剂的构成分子的碳原子及氧原子的总数低于28的情况下，恐怕热分解、水解引起的酸值的上升趋势变强而塑化聚乙烯醇缩醛膜中的酸的浓度变高。另外，提高真空层合机的温度或形成高真空时，增塑剂挥发，因此层合时间变长，生产率变差，同时塑化聚乙烯醇缩醛膜中的酸的浓度也变高。
另外，本发明中使用的增塑剂的200℃下的蒸气压优选为1.9mmHg以下，更优选1.0mmHg以下，进一步优选0.5mmHg以下。在蒸气压超过1.9mmHg的情况下，恐怕在真空层合工序中增塑剂挥发、在得到的太阳能电池模块或夹层玻璃内产生泡、或污染层合机装置内或损伤真空泵。
本发明中使用的增塑剂优选酸值为10.0meq/kg以下，更优选5.0meq/kg以下，进一步优选3.0meq/kg以下，特别优选1.0meq/kg以下。在酸值超过10.0meq/kg的情况下，有时塑化聚乙烯醇缩醛膜发生着色或产生分解气体，另外有时得到的太阳能电池等的寿命变短。在此，酸值的测定方法，依据JIS K6728：1977年的规定中记载的方法。予以说明的是，增塑剂的酸值主要来自其结构，但也优选在混合于聚乙烯醇缩醛树脂之前预先通过蒸馏或吸附、反应、清洗等的处理方法除去作为杂质而含有的酸成分。此时，通过使用处理前的酸值为0.5～10meq/kg的增塑剂，可特别发挥处理引起的效果。
本发明中使用的增塑剂优选由下述化学式(1)：
[化学式2]
R2-X-R1-Y-R3          (1)
(式中，R1为可以含有氧原子的二价的饱和烃基。R2及R3为可以含有氧原子的直链状或支链状的饱和烃基，可以相同也可以不同。X及Y为COO或OCO键，可以相同也可以不同。)表示。R1、R2及R3例如也可以含有醚键。构成R1的碳原子及氧原子的总数优选为4～32，更优选为6～20。构成R1的碳原子及氧原子的总数变得比4小时，处于挥发性变高的趋势，变得比32大时，处于塑化效果变低的趋势。另一方面，构成R2及R3的碳原子及氧原子的总数优选为4～32，更优选为8～20，更优选为10～15。构成R2及R3的碳原子及氧原子的总数变得比4小时，处于塑化效果由于挥发性变高或增塑剂的自由度变低而变低的趋势，变得比32大时，单位质量的增塑剂的摩尔数减少，因此仍然处于塑化效果变低的趋势。
作为本发明中使用的增塑剂，没有特别限制，例如可以举出乙二醇平均重复单元n为5以上的低聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)(例如：n＝9：9GO)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二(2-丁氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、二(2-丁氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙基)戊二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙基)戊二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)癸二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)壬二酸酯、二(2-己氧基乙氧基乙基)戊二酸酯、环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)、二(2-丁氧基乙基)邻苯二甲酸酯、二(2-丁氧基乙氧基乙基)邻苯二甲酸酯等。这些增塑剂可以仅使用一种，也可以并用2种以上的增塑剂。其中，通过使用构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂，可以降低特别是后述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的加热后的酸值，因此优选。作为这样的增塑剂，例如可以举出乙二醇平均重复单元n为5以上的低聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)(例如：n＝9：9GO)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEA)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBES)等。
更优选使用与三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO、沸点：344℃)相比高沸点的增塑剂。作为这样的增塑剂，例如可以举出四乙二醇二(2-乙基己酸酯)(沸点：499℃)、低聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(沸点：230-240℃/0.27kPa)、二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES、沸点：≧240℃/0.27kPa)、环己烷二羧酸二异壬基酯(沸点：270℃/2kPa)等。可以仅使用这些增塑剂的一种，也可以并用2种以上的增塑剂。
增塑剂的含量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，需要为15～60质量份，更优选20～40质量份。在增塑剂的含量超过60质量份的情况下，引起压敏粘合性导致的操作性不良、膜强度的下降等。另一方面，在增塑剂的含量低于15质量份的情况下，恐怕低温下的耐贯穿性下降。
[塑化聚乙烯醇缩醛膜]
在本发明的某方式中，塑化聚乙烯醇缩醛膜的酸值，需要为5.0meq/kg以下，优选为3.0meq/kg以下，更优选为2.0meq/kg以下，进一步优选为1.5meq/kg以下。在酸值超过5.0meq/kg的情况下，成为模块制造装置及得到的太阳能电池、功能性夹层玻璃中的金属成分的腐蚀原因。为了使塑化聚乙烯醇缩醛膜的酸值为5.0meq/kg以下，可以举出使用酸值低的聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂、在充分使其干燥了的状态下混合而尽可能在低温下进行熔融混炼的方法。另外，在本发明的其它的方式中，需要在140℃下加热了4小时后的塑化聚乙烯醇缩醛膜的酸值为10.0meq/kg以下，优选为8.0meq/kg以下，更优选为7.0meq/kg以下。在此，酸值的测定方法，依据JIS K6728：1977年的规定中记载的方法。为了使140℃下加热了4小时后的塑化聚乙烯醇缩醛膜的酸值为10.0meq/kg以下，优选使用酸值低的聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂。在此，特别是聚乙烯醇缩醛树脂优选为多孔状、增塑剂吸收性优异，而且增塑剂优选构成分子的碳原子和氧原子的总数为28以上。而且，可以举出在充分干燥了的状态下混合这样的原料，尽可能在低温下进行溶融混炼的方法。另外，也优选适度地进行中和，具体而言，优选使碱滴定值为如上所述的值。
作为一个例子，将使用后述的实施例7的膜在140℃下加热了时的酸值的上升示于图4。如图4中所示，酸值指数函数性地增加。另一方面，为了加快层合速度，需要提高加热温度，在使用酸值比5.0meq/kg高的塑化聚乙烯醇缩醛膜的情况下，膜中的酸值急剧增加。酸成分成为使使用该塑化聚乙烯醇缩醛膜而制造了的太阳能电池或具有功能性单元的夹层玻璃的太阳能电池元件、透明电极、金属电极等腐蚀的原因，持续这些的功能的寿命容易变短。
本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜的氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量优选为50ppm以下，更优选为25ppm以下。这些强酸离子的含量超过50ppm时，恐怕膜发生着色或在太阳能电池模块等中使用的金属成分发生腐蚀。
本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜的厚度没有特别限制，但优选为0.38～2.28mm。在比0.38mm薄的情况下，恐怕不能充分地密封太阳能电池元件、功能性单元的周围的空间。另一方面，在比2.28mm厚的情况下，恐怕膜自身的成本变高、另外层合工序的周期时间也变长。
本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，优选在21.6kg负荷的状态下在150℃(2mm的喷嘴)下测定的熔体流动速率为15～40g/10分钟，更优选为20～35g/10分钟。在熔体流动速率低于15g/10分钟的情况下，流动性过低，恐怕夹层玻璃或太阳能电池模块的制造时层合时间变长或在夹层玻璃内部残留泡。另一方面，在超过40g/10分钟的情况下，在夹层玻璃或太阳能电池模块由于外力而损坏时，恐怕不能发挥用于防止物体贯穿的充分的膜强度或在层合时树脂从端部渗出、污染层合装置。通过使用具有这样的熔体流动速率的塑化聚乙烯醇缩醛膜，在层合工序中可以充分地密封太阳能电池元件、功能性单元及它们的配线等之间的空间，不产生气泡、接缝，可得到在光学方面没有问题的产品。
另外，本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，优选通过顶空气相色谱法在120℃下加热了30分钟后膜中所含的醛的三聚物及与其相比低沸点的有机挥发分的合计量为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是优选由于氧化而产生羧酸的醛的单体、二聚物及三聚物的合计量优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下，特别优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
在本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜中，在不破坏本发明的效果的范围内可以根据需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接性调节剂、防粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物等。
作为可使用的抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂的例子，可以举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等的丙烯酸酯系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-)二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等的烷基取代酚系化合物；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等的含有三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等的单亚磷酸酯系化合物；4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(二苯基单烷基(C12～C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等的二亚磷酸酯系化合物等。其中，优选单亚磷酸酯系化合物。
作为硫系抗氧化剂，例如可以举出二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以单独使用或者组合2种以上进行使用。抗氧化剂的配合量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，为0.001～5质量份，优选为0.01～1质量份的范围。
添加这些抗氧化剂的时机没有特别限制，但优选预先在聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂中添加全部抗氧化剂量的一部分。例如，为了得到本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，更优选在作为原料的聚乙烯醇缩醛树脂的制造时也添加抗氧化剂。另外，优选在作为原料的增塑剂中也添加抗氧化剂。
作为使用的抗紫外线剂，可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***，2-[2-羟基-3,5-双(α,α’二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***等的苯并***系紫外线吸收剂；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、4-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等的受阻胺系紫外线吸收剂；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂以质量基准计优选为10～50000ppm，更优选为100～10000ppm的范围。另外，这些紫外线吸收剂也可以组合2种以上进行使用。
作为使用的粘接性调节剂，可以使用例如WO03/033583A1中所公开的，优选有机酸的碱金属盐及/或碱土类金属盐，更优选乙酸钾及/或乙酸镁。添加量，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份，以质量基准计优选为1～10,000ppm，更优选为5～1,000ppm，进一步优选为10～300ppm。粘接性调整剂的最佳的添加量根据使用的添加剂而不同，另外，也根据使用得到的太阳能电池模块、夹层玻璃的场所而不同，但是，得到的膜对玻璃的粘接力，在捶击试验（パンメル試験）(Pumme lTest；记载于WO03/033583A1等)中，一般而言调整为使得达到3～10，特别在需要高耐贯穿性的情况下优选调整为使得达到3～6、在需要高玻璃飞散防止性的情况下优选调整为使得达到7～10。在要求高玻璃飞散防止性的情况下，不添加粘接性调整剂也为有用的方法。
作为功能性无机化合物，例如可以举出光反射材料、光吸收材料、导热性改良材料、电特性改良材料、气体阻隔性改良材料、力学物性改良材料等。
适宜添加这些添加剂、制造膜的方法没有特别限制，可使用公知的方法，但可优选使用使用挤出机来制造膜的方法。挤出时的树脂温度优选为150～220℃，更优选为180～220℃。树脂温度超过220℃时，恐怕聚乙烯醇缩醛树脂引起分解，挥发性物质的含量变多。相反温度低于150℃时，恐怕挥发性物质的含量仍然变多。为了有效地除去挥发性物质，优选通过减压从挤出机的排气口除去挥发性物质。
本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，为了提高层合工序中的脱气性，优选在表面设置凹凸。作为设置凹凸的方法，可以使用以往公知的方法，可以举出例如通过调整挤出条件来设置熔体破裂结构的方法、对挤出了的膜赋予压花结构的方法等。
本发明的太阳能电池模块，可以通过公知的方法进行制造，作为密封材料，可使用本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜。
作为在本发明的太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件的类型，没有特别限制，可以举出结晶型元件和薄膜型元件等。作为结晶型元件，可以举出单晶硅、多晶硅等，作为薄膜型元件，可以举出非晶硅及其与多晶薄膜等的层叠物等的薄膜硅型；使用了CIS、CIGS、CdTe、GaAs等的化合物半导体型；此外，可以举出有机太阳能电池类型等。
在结晶型元件的情况下，本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，可以作为密封材料在玻璃等的表面透明基板和结晶型元件之间、及/或、结晶型元件和背面玻璃或背板之间***、进行层合而得到本发明的太阳能电池模块。另外，在薄膜型的所谓的超基片（superstrate）型的情况下，在安装了太阳能电池元件的表面透明基板和背面玻璃或背板之间作为密封材料而***。在基板（substrate）型的情况下，在表面透明基板和安装了太阳能电池元件的基板之间作为密封材料而***。进而，相对于这些的层叠体，还可以进一步使用本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜作为与透明基板、背板和其它的加强基板等的粘接层。
本发明的太阳能电池模块中使用的玻璃没有特别限定，但具有透明导电膜层的玻璃容易实现本发明的效果，因此特别优选。透明导电膜层也可以含有ITO(铟掺杂氧化锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。这些层可以通过采用公知的各种成膜手法进行制作。
对本发明的太阳能电池模块而言，除在上述密封材料的全部或一部分中使用本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜以外，可以采用公知的结构作为太阳能电池模块的结构。
使用的背板没有特别限制，但优选使用耐气候性优异，透湿度低的背板，可以使用聚酯系膜、氟系树脂膜、它们的层叠物及在这些上层叠了无机化合物的背板。
使用的背板在加工成与塑化聚乙烯醇缩醛膜的层合体时，优选180℃下的剥离试验中的剥离强度为5N/cm以上，更优选为7N/cm以上，进一步优选为10N/cm以上。
本发明的夹层玻璃，为在2张以上的玻璃之间***本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜、进行层叠而成的玻璃。特别在与塑化聚乙烯醇缩醛膜相接的位置具备功能性单元的夹层玻璃是有用的。
作为功能性单元，可以举出热传感器、光传感器、压力传感器、薄膜电容式传感器、液晶显示膜、电致变色功能膜、电致发光功能膜、发光二极管、相机、IC标签、天线及用于连接它们的电极、配线等。
使用的玻璃没有特别限制，可以使用浮法玻璃、钢化玻璃、夹丝玻璃、有机玻璃等。玻璃的厚度没有特别限制，但优选为1～10mm，更优选为2～6mm。
除此之外，在本发明的太阳能电池模块或夹层玻璃中，可以与公知的框架、接线盒、密封剂、安装夹具及架台、防反射膜、利用了太阳能热的各种设备、雨水管结构等进行组合。
用于得到太阳能电池模块或夹层玻璃的层合方法，可以采用公知的方法，例如可以举出使用真空层合机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。另外，在暂时压接后，也可以附加性地进行投入高压釜工序的方法。
其中，使用真空层合机装置的方法是特别有效的。例如使用在太阳能电池制造中使用的公知的装置，在1～30,000Pa的减压下、在100～200℃、优选在130～160℃的温度下进行层合。使用真空袋或真空环的方法，记载于例如EP1235683B1，在约20,000Pa的压力下、在130～145℃下进行层合。
在使用了本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜的夹层玻璃或太阳能电池模块的制造中，与使用了己二酸二正己酯(DHA)作为增塑剂的情况相比，可以在高温下进行层合，可提高层合速度。
本发明的太阳能电池模块或夹层玻璃，可作为窗户、墙壁、房顶、日光室、隔音墙、显示窗口、阳台、扶手墙壁等部件或会议室等的阻挡玻璃部件等来使用，作为家电产品的利用也可使用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于如下所示的实施例。予以说明的是，在以后的实施例中，“%”及“份”，只要没有特别说明，分别是指“质量%”及“质量份”。
本实施例中制作的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的各物性的测定，依据以下的方法。
(PVB树脂中的乙酸乙烯酯单元的含有率)
基于JIS K6728：1977年的规定而测定。
(PVB树脂中的乙烯醇单元的含有率)
基于JIS K6728：1977年的规定而测定。
(PVB树脂的碱滴定值)
用盐酸滴定PVB树脂的乙醇溶液，用每100g的PVB树脂的碱滴定所需要的0.01摩尔/L的盐酸量(碱滴定值：mL)来进行评价。
(PVB树脂及膜中的酸值的测定)
基于JIS K6728：1977年的规定而测定。对于膜，在试管中，在140℃下加热了4小时后的酸值也同样地进行测定。
(PVB树脂中的挥发分的含量)
使用岛津制作所制顶空气相色谱仪GC-14B、柱使用ジーエルサイエン株式会社制TC-1(内径0.25mm、长度30m)进行测定。
(PVB树脂及膜中的氯化物离子量)
在3%硝酸水溶液1ml中加入蒸馏水10ml和乙醇80ml，在其中精确称量而加入PVB膜样品约1g。搅拌使样品溶解后，滴加0.001摩尔/L的硝酸银水溶液，由电导度的变化引起的滴定量求得膜中的氯化物离子浓度。予以说明的是，在后述的实施例及比较例中，作为制作PVB树脂时的缩醛化催化剂仅使用盐酸，因此PVB树脂或膜中的氯化物离子量分别相当于PVB树脂或膜中所含的氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量的合计量。
(PVB树脂的粒子形状)
PVB树脂的粒子形状通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。另外，对PVB树脂的一次粒子的平均粒径而言，由使用扫描型电子显微镜(SEM)将树脂以1000倍的倍率摄影三处(3张)而得到的相片测定可判定的一次粒径(每张相片50点以上)，求得其平均值来作为平均粒径。予以说明的是，一次粒径的测定以长径作为对象进行。
制造例1
在安装了搅拌机的2m3反应器中进料PVA(PVA-1：聚合度1700、皂化度99摩尔%)的7.5质量%水溶液1700kg、正丁基醛74.6kg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，将全体冷却至14℃。在其中添加浓度20质量%的盐酸160.1L，开始PVA的丁缩醛化。添加结束后开始10分钟后，开始升温，经90分钟升温至65℃，再进行反应120分钟。然后，将冷却至室温而析出的树脂过滤后，用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次。然后，使用0.3质量%的氢氧化钠水溶液充分地进行中和，再用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次，进行脱水后，使其干燥，得到PVB树脂(PVB-1)。用SEM观察的粒子形状如图1中所示，较小的一次粒子形成几乎保持其粒子形状的状态的集合体。将得到的PVB树脂的分析结果示于表1。
制造例2
将0.5质量%氢氧化钠水溶液用于中和，除此以外与制造例1同样地得到PVB树脂(PVB-2)。将得到的PVB树脂的分析结果示于表1。
制造例3
在安装了搅拌机的2m3反应器中进料PVA-1的9.0质量%水溶液1700kg和浓度20%的盐酸120.1L，将全体冷却至14℃。在其中添加正丁基醛89.5kg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，开始PVA的丁缩醛化。添加结束后开始10分钟后开始升温，经90分钟升温至65℃，再进行120分钟反应。然后，将冷却至室温而析出的树脂过滤后，用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次。然后，使用0.3质量%氢氧化钠水溶液充分地进行中和，再用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次，进行脱水后，使其干燥，得到PVB树脂(PVA-3)。用SEM观察的粒子形状如图2中所示，一次粒子熔合，成为一次粒子形状的形状变得不明确的集合体。将得到的PVB树脂的分析结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00002192006000231
实施例1
对制造例1中得到的PVB树脂(PVB-1)1kg添加对甲氧基苯酚1.0g、低聚乙二醇二(2-乙基己酸酯)(平均乙二醇链长：9)(9GO；酸值0.4meq/kg)360g，使用小型双螺杆挤出机来制造厚度760μm、宽度50cm的PVB膜(F-1)。予以说明的是，将挤出机的2个排气口连接于真空泵，一边通过减压除去挥发成分一边进行，进行调整以使得树脂温度达到200℃。将分析结果示于表2。
实施例2
作为增塑剂使用二(2-丁氧基乙氧基乙基)癸二酸酯(DBEES；酸值0.7meq/kg)360g，除此以外与实施例1同样地制造PVB膜(F-2)。将分析结果示于表2。
实施例3
使用制造例2中得到的PVB树脂(PVB-2)，除此以外与实施例2同样地得到PVB膜(F-3)。将分析结果示于表2。予以说明的是，该膜与F-1及F-2相比，若干着色成茶色。
比较例1
使用制造例3中得到的PVB树脂(PVB-3)，除此以外与实施例2同样地得到PVB膜(F-4)。将分析结果示于表2。
比较例2
作为增塑剂使用己二酸二正己酯(DHA；酸值0.8meq/kg)，除此以外与实施例1同样地制造PVB膜(F-5)。将分析结果示于表2。
(夹层玻璃的YI值)
将上述的实施例1～3以及比较例1及2中得到的PVB膜夹持于2张3mm厚的浮法玻璃中，通过真空袋法得到夹层玻璃。使用色度计(スガ试验机株式会社制“SM-T”)测定该夹层玻璃的黄色度(YI)。
Figure BDA00002192006000251
实施例4～6
使用太阳能电池模块的制造中使用的真空层合机装置(株式会社ヌ·ピー·シー制)，使用厚度3mm、纵横50cm的2张玻璃和预先将水分量调整为0.45质量%的PVB膜(F-1、F-2及F-3)来制作夹层玻璃的样品。对试验而言，首先使层合机装置的设定温度为150℃，对按照玻璃/PVB膜/玻璃的顺序叠合了的物质进行层合，通过目视来观察得到的夹层玻璃的表面。接着，重复实施一边使层合机装置的设定温度从150℃以每5℃进行上升一边在每设定温度重新制作夹层玻璃而通过目视观察表面至成为在夹层玻璃的玻璃表面产生挥发分引起的污染的温度。予以说明的是，试验通过在每设定温度制作使用了F-1、F-2及F-3的PVB膜的夹层玻璃，各进行3次。作为其它的层合的条件，减压时的压力100Pa、减压时间10分钟，将上部腔室恢复至常压而进一步压接10分钟。而且，从在层合温度160℃下得到的夹层玻璃取出PVB膜的一部分，基于JIS K6728：1977年的规定测定酸值。另外，将在夹层玻璃内未产生泡或污染的层合温度的最高值作为最高层合温度时，在实施例4中，最高层合温度为170℃，在实施例5及6中，最高层合温度为160℃。将结果示于表3。
比较例3
使用PVB膜(F-4)，除此以外与实施例4同样地制作夹层玻璃的样品，进行评价。在比较例3中，最高层合温度为150℃。将结果示于表3。
比较例4
使用PVB膜(F-5)、且使试验的设定温度从140℃以每5℃进行上升，除此以外与实施例4同样地制作夹层玻璃的样品，进行评价。在比较例4中，最高层合温度为140℃。将结果示于表3。
(层合时的外观)
予以说明的是，通过肉眼如下判定上述实施例4～6以及比较例3及4中制作的各层合温度下的夹层玻璃的外观。将结果示于表3。
判定：基准
A：看不到夹层玻璃内的泡及挥发分引起的夹层玻璃表面的污染。
B：在夹层玻璃内看到泡。
C：产生挥发分引起的夹层玻璃表面的污染。
制造例4
在安装了搅拌机的2m3反应器中进料PVA-1的7.5质量%水溶液1700kg和浓度20%的盐酸106.7L，将全体冷却至14℃。在其中添加正丁基醛74.6kg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，开始PVA的丁缩醛化。添加结束后开始10分后开始升温，经90分钟升温至65℃，再进行反应120分钟。然后，将冷却至室温而析出的树脂过滤后，用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗5次。然后，使用0.3质量%氢氧化钠水溶液充分地进行中和，再用相对于树脂为10倍量的离子交换水清洗10次，进行脱水后，使其干燥，得到PVB树脂(PVB-4)。用SEM观察了的粒子形状如图3中所示，与PVB-1相比若干大的一次粒子成为几乎保持其粒子形状的状态的集合体。将得到的PVB树脂的分析结果示于表4。
制造例5
未添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，除此以外与制造例3同样地得到PVB树脂(PVB-5)。将得到的PVB树脂的分析结果示于表4。
制造例6
使丁醛的进料量为69.9kg，除此以外与制造例1同样地得到PVB树脂(PVB-6)。将得到的PVB树脂的分析结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00002192006000291
实施例7
作为增塑剂使用三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(3GO；酸值0.5meq/kg)360g，除此以外与实施例1同样地制造PVB膜(F-6)。将分析结果示于表5。
实施例8
使用制造例4中得到的PVB树脂(PVB-4)，作为增塑剂使用二(2-丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(DBEEA；酸值0.3meq/kg)，除此以外与实施例1同样地制造PVB膜(F-7)。将分析结果示于表5。
比较例5
作为增塑剂使用作为杂质含有许多来自原料的酸的3GO(酸值3.9meq/kg)，除此以外与实施例7同样地制造PVB膜(F-8)。将分析结果示于表5。
比较例6
调整挤出机温度以使得树脂温度达到230℃，除此以外与实施例7同样地制造PVB膜(F-9)。将分析结果示于表5。
比较例7
在挤出机中所设置的两个排气口内封锁一个来进行，除此以外与实施例7同样地制造PVB膜(F-10)。将分析结果示于表5。
比较例8
使用制造例5中得到的PVB树脂(PVB-5)，除此以外与实施例7同样地制造PVB膜(F-11)。将分析结果示于表5。
比较例9
使用制造例6中得到的PVB树脂(PVB-6)，作为增塑剂使用己二酸二丁酯(DBA；酸值0.4meq/kg)，除此以外与实施例1同样地制造PVB膜(F-12)。将分析结果示于表5。
(夹层玻璃的YI值)
将上述实施例7及8及比较例5～9中得到的PVB膜夹持于2张3mm厚的浮法玻璃中，通过真空袋法得到夹层玻璃。使用色度计(スガ试验机株式会社制“SM-T”)测定该夹层玻璃的黄色度(YI)。
Figure BDA00002192006000311
实施例9
在设置了安装有母线电极的a-Si太阳能电池元件的厚度3mm、纵横30cm的浮法玻璃和另1张相同厚度、大小的玻璃之间配置实施例1中得到的膜F-1(纵横30cm)而使用真空层合机进行密封，进而安装接线盒，形成太阳能电池模块。对于得到的太阳能电池模块，在85℃、85%RH、1000小时的条件下进行湿热试验，算出试验前后的发电效率保持率。实施例9的太阳能电池模块中的发电效率保持率为97%。
实施例10
代替膜F-1而使用实施例2中得到的膜F-2，除此以外与实施例9同样地算出湿热试验前后的发电效率保持率。发电效率保持率为97%。
实施例11
代替膜F-1而使用实施例7中得到的膜F-6，除此以外与实施例9同样地算出湿热试验前后的发电效率保持率。发电效率保持率为95%。
比较例10
代替膜F-1而使用比较例5中得到的膜F-8，除此以外与实施例9同样地算出湿热试验前后的发电效率保持率。发电效率保持率为92%。
比较例11
代替膜F-1而使用比较例8中得到的膜F-11，除此以外与实施例9同样地算出湿热试验前后的发电效率保持率。发电效率保持率为85%。
产业上的可利用性
这样的本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜，在作为夹层玻璃用中间膜而使用的情况下所得到的夹层玻璃的黄变度低、外观优异。另外，本发明的塑化聚乙烯醇缩醛膜可以高温下的层合、生产率优异，进而，可以达到得到的太阳能电池模块或具有电致变色功能的夹层玻璃等的长寿命化。

Claims (21)

1.一种塑化聚乙烯醇缩醛膜，其相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份含有构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份，且酸值为5.0meq/kg以下。
2.一种塑化聚乙烯醇缩醛膜，其相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份含有增塑剂15～60质量份，且在140℃下加热了4小时后的酸值为10.0meq/kg以下。
3.根据权利要求2所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，增塑剂的构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上，且膜的酸值为5.0meq/kg以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，增塑剂的构成分子的碳原子及氧原子的总数大于29。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，所述增塑剂由下述化学式(1)表示，
[化学式1]
R2-X-R1-Y-R3      (1)
式中，R1为可以含有氧原子的2价的饱和烃基，R2及R3为可以含有氧原子的直链状或支链状的饱和烃基，可以相同也可以不同，X及Y为COO或OCO键，可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量为合计50ppm以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的酸值为3.0meq/kg以下，增塑剂的酸值为10.0meq/kg以下。
8.根据权利要求1所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜，其中，在140℃下加热了4小时后的酸值为10.0meq/kg以下。
9.一种塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其为制造权利要求1～8的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其特征在于，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份混合构成分子的碳原子及氧原子的总数为28以上的增塑剂15～60质量份，进行成形。
10.根据权利要求9所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，增塑剂的构成分子的碳原子及氧原子的总数大于29。
11.根据权利要求9或10所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均一次粒径为10μm以下。
12.根据权利要求9～11的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的碱滴定值为0.1～30，酸值为3.0meq/kg以下。
13.根据权利要求9～12的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的氯化物离子、硫酸离子及硝酸离子的含量为合计100ppm以下。
14.根据权利要求9～13的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂是通过在聚乙烯醇树脂的水溶液中先添加醛类后添加催化剂而得到的。
15.根据权利要求9～14的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其特征在于，相对于酸值为3.0meq/kg以下的聚乙烯醇缩醛树脂混合酸值为10.0meq/kg以下的增塑剂，进行成形。
16.根据权利要求9～15的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，一边通过减压来除去挥发成分一边混合聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
17.根据权利要求9～16的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜的制造方法，其中，成形时的树脂温度为150～220℃的范围。
18.一种太阳能电池模块，其使用了权利要求1～8的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池模块，其还具备具有透明导电膜层的玻璃。
20.一种夹层玻璃，其使用了权利要求1～8的任一项所述的塑化聚乙烯醇缩醛膜。
21.根据权利要求20所述的夹层玻璃，其在与所述塑化聚乙烯醇缩醛膜相接的位置具备功能性单元。
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