CN102822120A - 成型体生坯及蜂窝结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以容易地控制蜂窝结构体的孔隙度的成型体生坯。本发明的一个方式的成型体生坯为包含形成有相互大致平行的多个贯通孔(70a)的蜂窝状的柱状体(70)的成型体生坯,其中,柱状体(70)含有陶瓷原料粉末和氟源,陶瓷原料粉末通过烧成而形成钛酸铝系陶瓷和堇青石系陶瓷中的至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及成型体生坯(green)以及蜂窝(honeycomb)结构体的制造方法。
背景技术
堇青石(cordierite)、钛酸铝等陶瓷,近年来作为构成用于捕集从柴油机等内燃机排出的废气中含有的细微的碳粒子的陶瓷过滤器的材料,产业上的利用价值日益升高。
作为这种陶瓷的制造方法,已知有将陶瓷原料成型、并烧成的方法。此外已知,使用除了陶瓷原料之外,还进一步含有有机粘合剂、造孔剂(pore-forming agent)等有机添加物的原料混合物作为用于制造陶瓷的原料混合物,将该原料混合物成型得到成型体生坯(未烧成成型体),将该成型体生坯烧成的方法(参照专利文献1)。
专利文献1:日本特表2001-524451号公报。
发明内容
但是,利用上述专利文献1记载的方法时,难以控制烧成后的蜂窝结构体的孔隙度。
因此,本发明的目的在于,提供可以容易地控制蜂窝结构体的孔隙度的成型体生坯以及使用该成型体生坯而成的蜂窝结构体的制造方法。
为了达成上述目的,本发明提供的成型体生坯为包含形成有相互大致平行的多个贯通孔的蜂窝状的柱状体的成型体生坯,其中,上述柱状体含有陶瓷原料粉末和氟源,上述陶瓷原料粉末通过烧成而形成钛酸铝系陶瓷和堇青石系陶瓷中的至少一者。
根据上述成型体生坯,通过含有氟源,在通过烧成而制造由钛酸铝系陶瓷和堇青石系陶瓷中的至少一者构成的蜂窝结构体时,可以容易地控制所得到的蜂窝结构体的孔隙度。更具体地说,从兼具废气中的细微粒子的捕集性等作为过滤器的功能、和蜂窝结构体的强度的观点考虑,蜂窝结构体优选具有适当的孔隙度(例如40~50体积%)。对于该孔隙度,由于随着陶瓷的烧结的进行而使蜂窝结构体烧结收缩,因此降低。通常在烧成温度低时,陶瓷的烧结不充分,难以形成连接的气孔(贯通孔),孔隙度过大。因此,以往为了得到具有适当的贯通孔和适当的孔隙度的蜂窝结构体,有必要提高烧成温度。与此相对地,本发明的成型体生坯通过含有氟源,与不含有氟源的情况相比,可以加快陶瓷的烧结的进行。因此,可以在低于以往的烧成温度下得到具有适当的贯通孔和适当的孔隙度的蜂窝结构体,可以用简易的设备容易地控制陶瓷蜂窝结构体的孔隙度。进一步地,从兼具废气中的细微粒子的捕集性等作为过滤器的功能、和蜂窝结构体的强度的观点考虑,蜂窝结构体优选具有适当的平均细孔径(例如12~18μm),而通过使用本发明的成型体生坯,可以容易地将平均细孔径控制在适当的范围内。
上述柱状体优选进一步含有造孔剂。此外,上述柱状体优选进一步含有有机粘合剂。
上述柱状体中的无机原料中的氟含量优选为20质量ppm以上。通过使柱状体中的无机原料中的氟含量为20质量ppm以上,在将成型体生坯烧成而制造蜂窝结构体时,可以充分地促进陶瓷的烧结,可以更容易地控制蜂窝结构体的孔隙度。此外,可以进一步降低烧成时的烧成温度。
此外,本发明提供具有将上述本发明的成型体生坯烧成的烧成步骤的蜂窝结构体的制造方法。根据上述制造方法,可以用简易的设备有效地制造孔隙度得到控制的蜂窝结构体。
发明效果
根据本发明,可以提供可容易地控制蜂窝结构体的孔隙度的成型体生坯以及使用该成型体生坯而成的蜂窝结构体的制造方法。
附图说明
图1 图1(a)为本发明的一个实施方式涉及的成型体生坯的立体图,图1(b)为图1(a)的柱状体的第一端面的主视图。
图2 图2(a)为本发明的另一实施方式涉及的成型体生坯的立体图,图2(b)为图2(a)的柱状体的第一端面的主视图。
图3 图3(a)为通过将图1(a)和图1(b)所示的成型体生坯烧成而形成的蜂窝结构体的立体图,图3(b)为图3(a)的蜂窝结构体的第一端面的主视图。
具体实施方式
以下参照附图的同时对本发明的优选实施方式进行具体说明。但是,本发明不被以下的实施方式所限定。应予说明,对于相同或等同的要素附以相同的符号。此外,上下左右的位置关系如附图所示,但是尺寸的比例不限于附图所示。
<成型体生坯>
如图1(a)和图1(b)所示,成型体生坯100具备具有蜂窝结构的圆柱体(柱状体70)。柱状体70具有平行于其中心轴、相互正交的多个间壁70c。即,柱状体70在垂直于其中心轴方向的截面具有格子结构。换而言之,在柱状体70中形成在同一方向(中心轴方向)上延伸的多个贯通孔70a(流路),间壁70c隔开各贯通孔70a。各贯通孔70a垂直于柱状体70的两端面。应予说明,对柱状体70所具有的多个间壁70c相互形成的角度不特别限定,可以为如图1(b)所示的90度,也可以为120度。
多个贯通孔70a中的一部分贯通孔在与贯通孔正交的第一端面(柱状体70所具有的两个端面中的一个端面)被封口材料(plugging material)70b堵塞。第一端面中,被封口材料70b堵塞的贯通孔70a的端部与开放的贯通孔70a的端部以格子状交替配置。第一端面中被封口材料70b堵塞的贯通孔70a在与第一端面相反一侧的第二端面开放。在第一端面开放的贯通孔70a在第二端面被封口材料70b堵塞(图示省略)。由此,在第二端面中被封口材料70b堵塞的贯通孔70a的端部与开放的贯通孔70a的端部也以格子状交替配置。如此,多个贯通孔70a在第一端面或第二端面中的任意一端面中被封口材料70b堵塞。
图2为表示成型体生坯的另一实施方式的图。如图2(a)和图2(b)所示,成型体生坯100中,贯通孔70a的端部可以不被封口材料70b堵塞。此时,根据需要,可以将成型体生坯10烧成后,将贯通孔70a的一端封口。
(柱状体)
柱状体70通过将无机化合物粉末(无机原料)、造孔剂、有机粘合剂和溶剂等利用混炼机等混合制备原料混合物,将该原料混合物成型来得到。无机化合物粉末含有钛酸铝系陶瓷的原料粉末和/或堇青石系陶瓷的原料粉末作为陶瓷原料粉末。钛酸铝系陶瓷的原料粉末含有钛源粉末和铝源粉末。钛酸铝系陶瓷的原料粉末可以进一步含有镁源粉末和硅源粉末。堇青石系陶瓷的原料粉末含有铝源粉末、硅源粉末和镁源粉末。原料混合物可以含有钛酸铝系陶瓷其本身和/或堇青石系陶瓷其本身。由此,伴随着烧结的成型体生坯100的收缩率降低。应予说明,钛酸铝系陶瓷例如指的是钛酸铝或钛酸铝镁。
[铝源]
铝源为形成构成钛酸铝烧结体或堇青石烧结体的铝成分的化合物。作为铝源,可以举出例如氧化铝(氧化铝)。作为氧化铝的晶型,可以举出γ型、δ型、θ型、α型等,也可以为无定形(非晶质)。其中,优选使用α型的氧化铝。
铝源可以为通过单独在空气中烧成而得到氧化铝的化合物。作为上述化合物,可以举出例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。
铝盐可以为与无机酸的无机盐或与有机酸的有机盐。作为具体的铝无机盐,可以举出例如硝酸铝、硝酸铵铝等铝硝酸盐,碳酸铵铝等铝碳酸盐等。作为铝有机盐,可以举出例如草酸铝、乙酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。
作为铝醇盐,具体地说,可以举出例如异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
作为氢氧化铝的晶型,可以举出例如三水铝石型(gibbsite type)、三羟铝石型((bayerite type)、诺三水铝石型(norstrandite type)、勃姆石型(boehmite type)、拟勃姆石型((pseudo-boehmite type)等,也可以为无定形(非晶质)。作为非晶质的氢氧化铝,也可以举出例如将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解得到的铝水解物。
作为铝源,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
其中,作为铝源,优选使用氧化铝,更优选使用α型的氧化铝。应予说明,铝源可以含有来自其原料或在制造步骤中不可避免地含有的微量成分。
对铝源粉末的粒径不特别限定。例如通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的铝源粉末的粒径在1~60μm的范围内即可。应予说明,该粒径也称为D50或平均粒径。从烧成时的收缩率降低的观点考虑,优选使用D50在20~60μm的范围内的铝源粉末,更优选使用D50在30~60μm的范围内的铝源粉末。
[钛源]
钛源为形成构成钛酸铝烧结体的钛成分的化合物,作为上述化合物,可以举出例如氧化钛。作为氧化钛,可以举出例如氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等,其中,优选使用氧化钛(IV)。作为氧化钛(IV)的晶型,可以举出锐钛矿型(anatase type)、金红石型(rutile type)、板钛矿型(brookite type)等,也可以为无定形(非晶质)。更优选为锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。
钛源可以为通过单独在空气中烧成而得到二氧化钛(氧化钛)的化合物。作为上述化合物,可以举出例如钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、金属钛等。
作为钛盐,具体地说,可以举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫化钛(VI)、硫酸钛(IV)等。作为钛醇盐,具体地说,可以举出乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)和它们的螯合物等。
作为钛源,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
其中,作为钛源,优选使用氧化钛,更优选使用氧化钛(IV)。应予说明,钛源可以含有来自其原料或在制造步骤中不可避免地含有的微量成分。
对钛源粉末的粒径不特别限定。例如通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的钛源粉末的粒径(D50)在0.5~25μm的范围内即可。从烧成时的收缩率降低的观点考虑,优选钛源粉末的D50在1~20μm的范围内。应予说明,钛源粉末有可能表现出双峰(bimodal)的粒径分布,使用这种表现出双峰的粒径分布的钛源粉末时,优选通过激光衍射法测定的粒径分布中,粒径大的一者的峰的粒径在20~50μm的范围内。
对通过激光衍射法测定的钛源粉末的众数粒径不特别限定,在0.3~60μm的范围内即可。
[镁源]
镁源为形成构成堇青石烧结体的镁成分的化合物。此外,在形成钛酸铝烧结体时,原料混合物也可以含有镁源。由含有镁源的成型体生坯100制造的蜂窝结构体170为钛酸铝镁结晶的烧结体。
作为镁源,除了氧化镁(氧化镁)之外,还可以举出通过单独在空气中烧成而得到氧化镁的化合物。作为后者的例子,可以举出例如镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。
作为镁盐,具体地说,可以举出氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蔻酸镁、葡萄糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。
作为镁醇盐,具体地说,可以举出甲醇镁、乙醇镁等。应予说明,镁源可以含有来自其原料或在制造步骤中不可避免地含有的微量成分。
作为镁源,也可以使用兼作镁源和铝源的化合物。作为这种化合物,可以举出例如镁氧尖晶石(MgAl2O4)。
作为镁源,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
对镁源粉末的粒径不特别限定。例如通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的镁源粉末的粒径(D50)在0.5~30μm的范围内即可。从烧成时的收缩率降低的观点考虑,优选使用D50在3~20μm的范围内的镁源粉末。
通过烧成来形成钛酸铝时,成型体生坯中的按照MgO(氧化镁)换算的镁源的摩尔量,相对于按照Al2O3(氧化铝)换算的铝源与按照TiO2(二氧化钛)换算的钛源的总计摩尔量,优选为0.03~0.15,更优选为0.03~0.12。通过将镁源的含量调整在该范围内,可以比较容易地得到耐热性进一步提高的、具有大的细孔径和开气孔率的钛酸铝烧结体。
[硅源]
硅源为形成构成堇青石烧结体的硅成分的化合物。此外,在形成钛酸铝烧结体时,原料混合物也可以进一步含有硅源。此时,硅源为形成硅成分而含有在钛酸铝烧结体中的化合物。通过并用硅源,可以得到耐热性进一步提高的钛酸铝烧结体。作为硅源,可以举出例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(氧化硅)。
硅源可以为通过单独在空气中烧成而得到氧化硅的化合物。作为上述化合物,可以举出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、长石、玻璃料等。其中,优选使用长石、玻璃料等,从工业上容易获得、组成稳定的观点考虑,更优选使用玻璃料等。应予说明,玻璃料指的是将玻璃粉碎而得到的片状或粉末状的玻璃。作为硅源,也可以使用包含长石和玻璃料的混合物的粉末。
硅源为玻璃料时,从进一步提高所得到的钛酸铝烧结体的耐热分解性的观点考虑,优选使用屈服点(yield point)为700℃以上的玻璃料。玻璃料的屈服点被定义为,使用热机械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analysis),从低温测定玻璃料的膨胀,膨胀停止、接着开始收缩的温度(℃)。
构成玻璃料的玻璃可以使用以硅酸(SiO2)为主要成分(全部成分中50质量%以上)的通常的硅酸盐玻璃。构成玻璃料的玻璃中,作为其它的含有成分,与通常的硅酸盐玻璃同样地,还可以含有氧化铝(Al2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)等。此外,为了提高玻璃本身的耐热水性,构成玻璃料的玻璃还可以含有ZrO2。
作为硅源,可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
对硅源粉末的粒径不特别限定。例如通过激光衍射法测定的相当于体积基准的累积百分率50%的硅源的粒径(D50)在0.5~30μm的范围内即可。为了进一步提高成型体生坯的比重,得到机械强度更高的烧成体,硅源的D50优选在1~20μm的范围内。
通过烧成来形成钛酸铝时,原料混合物含有硅源的情况下,原料混合物中的硅源的含量相对于按照Al2O3(氧化铝)换算的铝源与按照TiO2(二氧化钛)换算的钛源的总量100质量份,按照SiO2(氧化硅)换算,通常为0.1质量份~10质量份,优选为5质量份以下。此外,原料混合物中的硅源的含量以原料混合物中含有的无机化合物源总量作为基准,更优选为2质量%以上且5质量%以下。硅源可以含有来自其原料或在制造步骤中不可避免地含有的微量成分。
如镁氧尖晶石(MgAl2O4)等复合氧化物那样,可以使用以钛、铝、硅和镁中的2种以上金属元素为成分的化合物来作为原料。
可以向原料混合物中添加硅溶胶。通过添加硅溶胶,使原料混合物中的微小粒子之间吸附,可以使成型体生坯中的粒径为0.1μm以下的粒子的量,在以无机化合物粉末总量作为基准时,为1~5重量%,从而可以提高蜂窝结构体的强度。硅溶胶指的是以微粒状的氧化硅作为分散质、以液体作为分散介质的胶体。硅溶胶也可以单独作为硅源,但是优选与其它的硅源一起并用。硅溶胶的分散介质例如在混合时或煅烧时通过蒸发等来除去。
作为硅溶胶的分散介质,可以举出水溶液或各种有机溶剂,例如氨水溶液、醇、二甲苯、甲苯、三甘油酯等。作为硅溶胶,适合使用平均粒径为1~100nm的胶体状硅溶胶。通过使用具有这种平均粒径的硅溶胶,具有可以使原料混合物中的粒子之间吸附、在烧成时熔解结合的优点。
作为硅溶胶的市售品,可以举出例如日产化学工业社制“スノーテックス20、30、40、50、N、O、S、C、20L、OL、XS、XL、YL、ZL、QAS-40、LSS-35、LSS-45”,旭电化社制“アデライトAT-20、AT-30、AT-40、AT-50、AT-20N、AT-20A、AT-30A、AT-20Q、AT-300、AT-300Q”,触媒化成工业社制“Cataloid S-20L、S-20H、S-30L、S-30H、SI-30、SI-40、SI-50、SI-350、SI-500、SI-45P、SI-80P、SN、SA、SC-30”,デュポン社制“ルドックスHS-40、HS-30、LS、SM-30、TM、AS、AM”等。其中,优选使用在中性区域中胶体状态稳定的“スノーテックスC”。
原料混合物中的硅溶胶的含量,在以无机化合物粉末(固体成分)总量为基准时,按照固体成分计优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%。可以混合两种以上硅溶胶来使用。
[氟源]
氟源例如为氟化氢、氟化铝。此外,氟源也可以为吸附在上述铝源、钛源、镁源、硅源等上或与它们化合而成的氟源,例如可以为含有氟的氧化铝。为了将氟源均一地分散在成型体生坯中,优选使用含有氟的氧化铝。含有氟的氧化铝例如可以通过将氧化铝和氟化氢混合的方法、将氧化铝和氟化铝混合并加热的方法来制备。此外,在将氢氧化铝在烧成炉内加热来制造氧化铝的方法中,也可以使用伴随有废气的含氟的氧化铝微粒。
对于原料混合物中的氟源的含量,作为成型体生坯的柱状体70中的无机原料(无机化合物粉末)中的氟含量通常形成20质量ppm以上且10000质量ppm以下的量,优选为形成20质量ppm以上且2000质量ppm以下的量,更优选为形成30质量ppm以上且2000质量ppm以下的量,进一步优选为形成50质量ppm以上且1500质量ppm以下的量。通过使氟含量在上述范围内,可以充分地促进陶瓷的烧结,可以容易地控制蜂窝结构体的孔隙度。应予说明,上述氟含量也可以通过测定制备原料混合物时的无机原料中的氟含量来求得。本发明中,氟含量为以无机原料总量作为基准的含量,根据JIS R9301-3-11(氟的定量)测定。
从提高柱状体70中的无机原料中的氟含量的观点考虑,优选使用氟化铝作为氟源。通过使用氟化铝,可以进一步加快陶瓷的烧结的进行。使用氟化铝时,调整其含量以使无机原料中的氟含量在上述范围内即可,但是通常在以无机原料总量作为基准时为0.01~0.3质量%。
[有机粘合剂]
作为有机粘合剂,优选为水溶性的有机粘合剂。作为水溶性的有机粘合剂,可以举出甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素等纤维素类,聚乙烯醇等醇类,木质素磺酸盐等盐等。
原料混合物中的有机粘合剂的含量相对于无机化合物粉末的100质量份,通常为20质量份以下,优选为15质量份以下,进一步优选为6质量份。此外,有机粘合剂的下限量通常为0.1质量份,优选为3质量份。
[溶剂]
作为溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇类,丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇类,以及水等极性溶剂。其中优选为水,从杂质少的观点考虑,更优选使用离子交换水。溶剂的用量相对于无机化合物粉末100质量份,通常为10质量份~100质量份,优选为20质量份~80质量份。应予说明,作为溶剂,也可以使用非极性溶剂。
[其它的添加物]
原料混合物可以含有除有机粘合剂以外的有机添加物。其它的有机添加物例如指的是造孔剂、润滑剂及增塑剂、分散剂。
作为造孔剂,可以举出石墨等碳材料,聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类,淀粉、坚果壳、核桃壳、玉米等植物材料,冰以及干冰等。造孔剂的添加量相对于无机化合物粉末的100质量份,通常为0~40质量份,优选为0~25质量份,更优选为5~25质量份。造孔剂在成型体生坯的烧成时消失。因此,在钛酸铝烧结体或堇青石烧结体中,在造孔剂存在的部位形成细微孔。
作为润滑剂及增塑剂,可以举出甘油等醇类,辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸,硬脂酸铝等硬脂酸金属盐,聚氧亚烷基烷基醚等。润滑剂及增塑剂的添加量相对于无机化合物粉末100质量份,通常为0~10质量份,优选为1~5质量份。
作为分散剂,可以举出例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸,草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等有机酸,甲醇、乙醇、丙醇等醇类,多元羧酸铵等表面活性剂等。分散剂的添加量相对于无机化合物粉末100质量份,通常为0~20质量份,优选为2~8质量份。
(封口材料)
封口材料70b通常可以使用与柱状体70相同的材料。此外,作为封口材料70b,也可以使用与柱状体70不同的材料。封口材料70b优选含有钛酸铝系陶瓷的粉末和/或堇青石系陶瓷的粉末。封口材料70b与柱状体70同样地含有上述造孔剂、有机粘合剂和溶剂等。此外,封口材料70b优选与柱状体70同样地含有氟源。通过将这些成分以规定的比率混合,得到糊状的封口材料70b。应予说明,将蜂窝结构体的制造过程中得到的陶瓷的屑料、蜂窝结构体的破损品等粉碎得到陶瓷粉末,该陶瓷粉末可以再用作封口材料70b用的陶瓷粉末。由此,蜂窝结构体的原料成本降低。封口材料70b可以含有或不含有钛酸铝系陶瓷和/或堇青石系陶瓷的原料粉末(无机化合物粉末)。为了降低伴随烧结的封口材料70b的收缩率,优选封口材料70b含有陶瓷粉末、而不含有陶瓷的原料粉末。对陶瓷粉末的平均粒径不特别限定,为5~50μm左右即可。
封口材料70b含有氟源时,封口材料70b中的无机原料中的氟含量优选为20质量ppm以上,更优选为20质量ppm以上且10000质量ppm以下,进一步优选为20质量ppm以上且2000质量ppm以下,特别优选为30质量ppm以上且2000质量ppm以下,极其优选为50质量ppm以上且1500质量ppm以下。通过使封口材料70b也含有氟源,并使其含量在上述范围内,可以进一步促进陶瓷的烧结,可以更容易地控制蜂窝结构体的孔隙度。作为在封口材料70b中含有的氟源,可以使用与柱状体70中含有的氟源相同的氟源。此外,也可以使用含有氟的陶瓷粉末。
封口材料70b含有的陶瓷粉末的质量与造孔剂的质量的总计为100质量份时,封口材料70b含有的陶瓷粉末的质量Mc优选为80~100质量份,更优选为90~100质量份。由此,容易使封口材料70b与柱状体70的烧结时的收缩率一致,容易提高封口材料70b与贯通孔70a的间壁70c的烧结性。Mc过小时,封口材料70b中的造孔剂的质量大。结果,封口材料70b的烧结时的收缩率大于成型体生坯70的收缩率,存在在烧结后的封口部170b与间壁之间产生间隙的趋势。造孔剂作为用于形成气孔、使封口材料70b与间壁70c的收缩率一致的缓冲材料而发挥作用。
封口材料70b中的陶瓷粉末的质量R1的比例优选高于柱状体70中的陶瓷和原料粉末(无机化合物粉末)的质量的比例R2。由此,容易使伴随烧结的柱状体70的收缩率高于封口材料70b的收缩率。换而言之,R1与R2相比越高则贯通孔70a相对于封口材料70b相对地收缩。结果,烧成步骤中的贯通孔70a的间壁与封口材料70b的密合性及烧结性易提高。封口材料70b中的陶瓷粉末的质量相对于全部封口材料70b为60~100质量%左右。封口材料70b中的陶瓷粉末的质量过小时,封口材料70b在烧结时的收缩率大于柱状体70,存在在蜂窝结构体170的封口部170b与间壁之间产生间隙的趋势。对于柱状体70中的陶瓷粉末的质量,在以全部柱状体70含有的陶瓷粉末、原料粉末和造孔剂的总计作为100质量份时,为1~10质量份左右。对于柱状体70中的原料粉末的质量,在以全部柱状体70含有的陶瓷粉末、原料粉末和造孔剂的总计作为100质量份时,为70~90质量份左右。应予说明,为了防止封口材料70b的固液分离,优选封口材料70b形成粘稠的液体。因此,以封口材料70b含有的陶瓷粉末的质量与造孔剂的质量的总计作为100质量份时,优选相对于此的封口材料70b中的粘合剂的质量为0.3~3质量份,润滑剂的质量为3~20质量份,封口材料70b的粘度为5~200Pa·s。
<蜂窝结构体>
通过将图1所示的成型体生坯100烧成,柱状体70和封口材料70b含有的陶瓷粉末或陶瓷的原料粉末烧结。封口材料7b与间壁70a烧结,一体化形成封口部170b。结果,如图3(a)和图3(b)所示,得到包含多孔的钛酸铝系陶瓷和/或多孔的堇青石系陶瓷的蜂窝结构体170(多泡孔型陶瓷整体料:cellular ceramic monolith)。蜂窝结构体170在X射线衍射光谱中,除了钛酸铝(Al2TiO5)或钛酸铝镁(Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5)的结晶图案或堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的结晶图案之外,还可以含有氧化铝、二氧化钛等的结晶图案。蜂窝结构体170可以含有硅。蜂窝结构体170具有与成型体生坯100相同的结构,适于DPF(柴油微粒过滤器(Diesel particulate filter))。
特别是包含钛酸铝镁烧结体的DPF与包含SiC、堇青石或单独的钛酸铝的DPF相比,热膨胀系数极小,熔点高,再生时的耐热冲击性优异,在烟灰的极限堆积量大方面优异。在DPF用的蜂窝结构体170的间壁表面可以附着负载于氧化铝等载体的铂系金属催化剂、二氧化铈或氧化锆等助催化剂。
对钛酸铝系陶瓷中的铝的含有率不特别限定,例如按照氧化铝换算为40~60摩尔%。对钛酸铝系陶瓷中的钛的含有率不特别限定,例如按照氧化钛换算为35~55摩尔%。钛酸铝系陶瓷中的镁的含有率按照氧化镁换算优选为1~5质量%。钛酸铝系陶瓷中的硅的含有率按照氧化硅换算优选为2~5质量%。应予说明,钛酸铝系陶瓷的组成可以通过原料混合物的组成来适当调整。钛酸铝系陶瓷中,除了上述成分之外,还可以含有来自原料的成分或在制造步骤中不可避免地混入到制品中的微量成分。
对垂直于贯通孔70a的长度方向的截面的内径(正方形的一边的长度)不特别限定,例如为0.8~2.5mm。对贯通孔70a延伸的方向上的蜂窝结构体170的长度不特别限定,例如为40~350mm。此外,对蜂窝结构体170的外径也不特别限定,例如为10~320mm。对贯通孔70a延伸的方向上的封口部170b的长度不特别限定,例如为1~20mm。对在蜂窝结构体170的端面开放的贯通孔70a的数目(泡孔密度)不特别限定,例如为150~450cpsi(每平方英寸的泡孔数(cells per square inch))。cpsi的单位指的是“/inch2”,与“/(0.0254m)2”相等。对贯通孔70a的间壁的厚度不特别限定,例如为0.15~0.76mm。蜂窝结构体170的有效孔隙度为30~60体积%左右。形成在蜂窝结构体170中的细孔的平均直径为1~20μm左右。细孔径分布(D90-D10)/D50为小于0.5左右。应予说明,D10、D50、D90为全部细孔容积中累积细孔容积分别为10%、50%、90%时的细孔直径。
<成型体生坯的制造方法>
(原料混合物的制备步骤及成型步骤)
为了形成柱状体70,将无机化合物粉末、造孔剂、有机粘合剂和溶剂等利用混炼机等混合制备原料混合物。使用具有格子状的开口的模具(die)的挤出成型机,将原料混合物成型,由此形成柱状体70。应予说明,也可以将挤出成型前的原料混合物混炼。
(封口材料的制备步骤)
通过与柱状体70用的原料混合物相同的方法,制备封口材料。
(封口步骤)
在封口步骤中,在柱状体70中在多个贯通孔70a的开放的第一端面粘贴第一掩模。第一掩模中,具有与贯通孔70a大致相同的尺寸的多个掩模部与开口部配置成为锯齿状(staggered pattern)。使各贯通孔70a与各掩模部和开口部重叠的方式来在柱状体70的第一端面上粘贴第一掩模。此外,在柱状体70中在与第一端面相反一侧的第二端面粘贴第二掩模。第二掩模具有的开口部与掩模部的配置关系与第一掩模完全相反。因此,第一端面侧中,被第一掩模的掩模部堵塞的贯通孔70a,在第二端面侧与第二掩模的开口部重叠。第二端面侧中,被第二掩模的掩模部堵塞的贯通孔70a,在第一端面侧与第一掩模的开口部重叠。因此,形成在柱状体70中的多个贯通孔70a都在第一端面或第二端面中的任意一端面开放,在另一端面被掩模部堵塞。但是,柱状体70的周边部也可以存在截面形状未形成所需形状(本实施方式中为正方形)的不完全的贯通孔。这种不完全的贯通孔可以在第一端面和第二端面的两端面被封口材料封口。因此,也可以使用具有可以将不完全的贯通孔的两端面封口的开口部的第一掩模和第二掩模。此时,对于不完全的贯通孔,第一端面和第二端面的两端面都形成未被掩模部堵塞而开放的状态。
在对于第一端面的封口步骤中,向与第一掩模的开口部重叠的各贯通孔70a的端部内导入上述封口材料。应予说明,向贯通孔70a中导入封口材料后,可以利用振动器使全部柱状体70振动。由此,容易在贯通孔70a的端部的间隙中全都填充封口材料。
以上的对于第一端面的封口步骤后,与对于第一端面的封口步骤同样地,实施对于粘贴有第二掩模的第二端面的封口步骤。对两端面实施了封口步骤后,由各端面剥离各掩模。由此完成图1(a)和图1(b)所示的成型体生坯100。应予说明,上述封口步骤中,第二掩模可以在对于第一端面的封口步骤之后再粘贴到第二端面上。此外,第一掩模可以在对于第一端面的封口步骤之后、进行对于第二端面的封口步骤之前由第一端面剥离。此外,封口方法不限于上述方法。
<蜂窝结构体的制造方法>
将通过上述方法制作的成型体生坯100煅烧(脱脂)且烧成,由此可以得到图3(a)和图3(b)所示的蜂窝结构体170。蜂窝结构体170大致维持刚挤出成型之后的成型体生坯100的形状。
煅烧(脱脂)为用于通过烧去、分解等而除去成型体生坯100中的有机粘合剂、根据需要配合的有机添加物的步骤。典型的煅烧步骤相当于烧成步骤的初期阶段,即直至成型体生坯100达到烧成温度为止的升温阶段(例如300~900℃的温度范围)。煅烧(脱脂)步骤中,优选极力抑制升温速度。
成型体生坯100的烧成温度通常为1250℃以上,优选为1300℃以上,更优选为1400℃以上。此外,烧成温度通常为1650℃以下,优选为1550℃以下。通过在该温度范围内加热成型体生坯100,可靠地将成型体生坯100中的无机化合物粉末、陶瓷粉末烧结。对直至烧成温度为止的升温速度不特别限定,但是通常为1℃/小时~500℃/小时。其中,从使成型体生坯100中的氟源有效地发挥功能,容易地得到具有适当的孔隙度的蜂窝结构体170的观点考虑,烧成温度优选为1250~1600℃,烧成时间优选为0.1~10小时,上述直至烧成温度为止的升温速度优选为1℃/小时~100℃/小时。
烧成通常在大气中进行,但是根据所使用的原料粉末,即铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的种类或用量比,可以在氮气、氩气等惰性气体中进行烧成,也可以在一氧化碳气体、氢气等还原性气体中进行烧成。此外,还可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行烧成。
烧成通常使用管状电炉、箱型电炉、隧道炉、远红外线炉、微波加热炉、竖井式炉、反射炉、旋转炉、辊底式加热炉(roller hearth furnaces)等通常的烧成炉来进行。烧成可以以间歇式(batch type)进行,也可以连续式进行。此外,烧成可以以静置式进行,也可以以流动式进行。
烧成所需的时间只要是足以使成型体生坯100转变为钛酸铝系结晶或堇青石系结晶的时间即可,根据成型体生坯100的量、烧成炉的方式、烧成温度、烧成气氛等不同而不同,但是通常为10分钟~24小时。
应予说明,成型体生坯100的煅烧和烧成可以分别进行,也可以连续进行。煅烧步骤中,在有机粘合剂和其它的有机添加物的热分解温度以上、且低于无机化合物粉末的烧结温度的温度下加热成型体生坯100即可。烧成步骤中,在无机化合物粉末的烧结温度以上的温度下加热煅烧步骤后的成型体生坯100即可。
以上对本发明的优选的一个实施方式进行了具体说明,但是本发明不被上述实施方式所限定。
例如柱状体70或封口材料70b,除了上述陶瓷或其原料粉末之外,还可以含有碳化硅等陶瓷或其原料粉末。蜂窝结构体170的形状不限于圆柱,可以根据用途形成任意的形状。例如蜂窝结构体170的形状可以为多边柱、椭圆柱等。此外,垂直于贯通孔70a的长度方向的截面形状不限于正方形,可以为矩形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形等。进一步地,贯通孔70可以混杂直径不同的贯通孔、截面形状不同的贯通孔。
蜂窝结构体的用途不限于DPF。蜂窝结构体可以适用于汽油机等内燃机的废气净化中使用的废气过滤器或催化剂载体、啤酒等饮食品的过滤中使用的过滤器、用于选择性地透过石油精练时产生的气体成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气等)的选择透过过滤器等陶瓷过滤器等。其中,用作陶瓷过滤器等时,钛酸铝系陶瓷由于具有高的细孔容积和开气孔率,可以长期维持良好的过滤器性能。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体地说明,但是本发明不被以下的实施例所限定。
(实施例1)
以下述表1所示的配合量(单位:质量份)混合各成分,制备原料混合物。所得到的原料混合物中的无机原料(氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氧化镁粉末、玻璃料、钛酸铝镁粉末和氟化铝)中的氟含量为1300质量ppm。
通过将该原料混合物混炼并挤出成型,制造包含形成有相互大致平行的多个贯通孔70a的柱状体70a的成型体生坯100。
利用微波干燥机(富士电波工机制、FDU-243VD-03)将所得到的成型体生坯100干燥,在废气循环型的气体炉内以40℃/小时的升温速度升温至1500℃后,在1500℃下烧成5小时,由此得到包含多孔的钛酸铝镁的烧结体的蜂窝结构体170。蜂窝结构体的孔隙度为42.4体积%、平均细孔径为16.0μm。
(实施例2)
以下述表1所示的配合量(单位:质量份)混合各成分,制备原料混合物。所得到的原料混合物中的无机原料(氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氧化镁粉末、玻璃料、钛酸铝镁粉末)中的氟含量为37质量ppm。应予说明,本实施例中,氟含有在陶瓷原料粉末中、特别是氧化铝粉末A和玻璃料A中。
除了使用该原料混合物之外,与实施例1同样地制造成型体生坯,使用该成型体生坯制造蜂窝结构体。蜂窝结构体的孔隙度为43.5体积%、平均细孔径为15.9μm。
(实施例3)
制备与实施例2同样的原料混合物(无机原料中的氟含量:37质量ppm),进行与实施例2相同的操作,制造成型体生坯。除了将该成型体生坯在1490℃下进行5小时烧成之外,与实施例2同样地制造蜂窝结构体。蜂窝结构体的孔隙度为45.1体积%、平均细孔径为15.3μm。
(实施例4)
制备与实施例2同样的原料混合物(无机原料中的氟含量:37质量ppm),进行与实施例2相同的操作,制造成型体生坯。除了将该成型体生坯在1480℃下进行5小时烧成之外,与实施例2同样地制造蜂窝结构体。蜂窝结构体的孔隙度为45.6体积%、平均细孔径为14.6μm。
(比较例1)
以下述表1所示的配合量(单位:质量份)混合各成分,制备原料混合物。所得到的原料混合物中的无机原料(氧化铝粉末、二氧化钛粉末、氧化镁粉末、玻璃料、钛酸铝镁粉末)中的氟含量小于作为检测下限的20质量ppm。
除了使用该原料混合物之外,与实施例1同样地制造成型体生坯,使用该成型体生坯制造蜂窝结构体。蜂窝结构体的孔隙度为46.9体积%、平均细孔径为16.9μm。
[表1]
*1:氧化铝粉末A(住友化学(株)制、商品名“A-21”)
*2:氧化铝粉末B(住友化学(株)制、商品名“AA-3”)
*3:二氧化钛粉末A(デュポン(株)制、商品名“R-900”)
*4:二氧化钛粉末B(将二氧化钛粉末A在空气中、1500℃下保持10小时并粉碎而得到的粉末)
*5:氧化镁粉末A(宇部マテリアル(株)制、商品名“UC-95S”)
*6:氧化镁粉末B(将氧化镁粉末A在空气中、1500℃下保持10小时并粉碎而得到的粉末)
*7:玻璃料A(日本フリット制、商品名“CK0832”)
*8:玻璃料B(将玻璃料A在空气中、1500℃下保持10小时并粉碎而得到的玻璃料)
*9:有机粘合剂(三星精密化学社制、商品名“PMB-30U”)
*10:增塑剂(日油(株)制、商品名“ユニルーブ50MB-168”)
对于上述实施例1~4和比较例1,无机原料中的氟含量、烧成温度以及蜂窝结构体的孔隙度及平均细孔径汇总如下述表2所示。
[表2]
由表2所示的结果可知,由实施例1、2以及比较例1的比较确认,蜂窝结构体的孔隙度随着成型体生坯的无机原料中的氟含量增加而降低。由此确认,通过使用含有氟源的成型体生坯,陶瓷的反应烧结性提高。此外,由实施例2~4的比较可知,蜂窝结构体的孔隙度随着烧成温度的升高而降低。但是,若对实施例3及4与比较例1进行比较,则烧成温度低的实施例3及4的孔隙度低。由该结果确认,通过使用含有氟的成型体生坯,可以在更低的温度下进行烧结,可以容易地控制蜂窝结构体的孔隙度。换而言之,确认通过在成型体生坯中含有规定量的氟,与不含有规定量的氟的情况相比,可以使得为了烧结至孔隙度为期望值以下而所需的烧成温度降低。
如表2所示,实施例1~4中得到的蜂窝结构体,被控制为适当范围的孔隙度(42~46体积%)以及适当范围的平均细孔径(14~16μm)。
产业实用性
如以上说明所述,根据本发明,可以提供可容易地控制蜂窝结构体的孔隙度的成型体生坯,以及使用该成型体生坯而成的蜂窝结构体的制造方法。
符号说明
70…柱状体、70a…贯通孔、70b…封口材料、70c…间壁、100…成型体生坯、170b…封口部、170…蜂窝结构体。
Claims (5)
1. 成型体生坯,其为包含形成有相互大致平行的多个贯通孔的蜂窝状的柱状体的成型体生坯,其中,
所述柱状体含有陶瓷原料粉末和氟源,
所述陶瓷原料粉末通过烧成而形成钛酸铝系陶瓷和堇青石系陶瓷中的至少一者。
2. 如权利要求1所述的成型体生坯,其中,所述柱状体进一步含有造孔剂。
3. 如权利要求1或2所述的成型体生坯,其中,所述柱状体进一步含有有机粘合剂。
4. 如权利要求1~3中任意一项所述的成型体生坯,其中,所述柱状体中的无机原料中的氟含量为20质量ppm以上。
5. 蜂窝结构体的制造方法,其具有将权利要求1~4中任意一项所述的成型体生坯烧成的烧成步骤。
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