CN102822109A - 密封材料及使用其的糊剂材料 - Google Patents

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Abstract

通过发明适于激光密封的密封材料，提高有机EL显示器等的长期可靠性。本发明的密封材料，其特征在于，其含有80～99.7质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末、和0.3～20质量％的颜料，所述密封材料用于激光密封。

Description

密封材料及使用其的糊剂材料
技术领域
本发明涉及密封材料和使用其的糊剂材料，具体来说涉及用于利用激光的密封处理(以下，激光密封)的密封材料及使用其的糊剂材料。
背景技术
近年来，作为平板显示面板，有机EL显示器受到注目。有机EL显示器能够由直流电压驱动，因而能够使驱动电路简化，并且没有如液晶显示器那样的视野角依赖性，还具有由于自发光而明亮、进而响应速度快等优点。目前，有机EL显示器主要被利用于便携电话等小型便携设备中，但今后期待向超薄型电视的应用。另外，有机EL显示器与液晶显示器一样，主流是将薄膜晶体管(TFT)等有源元件配置在各像素而使其驱动的方式。
有机EL显示器由2个玻璃基板、金属等的阴电极、有机发光层、ITO等的阳电极、粘接材料等构成。作为粘接材料，有时使用具有低温固化性的环氧树脂、或者紫外线固化树脂等有机树脂系粘接材料。
然而，有机树脂系粘接材料虽然具有能够在低温下使玻璃基板之间粘接的优点，但还具有无法完全阻断气体或水分的侵入的缺点。因此，无法保持有机EL显示器内部的气密性，对氧气和水分的耐性低的有机发光层容易劣化。因此，容易产生有机EL显示器的显示特性随时间劣化的不良情况，在长时间使用有机EL显示器的情况下，显示器的可靠性容易降低。
因此，有时代替有机树脂系粘接材料而使用含有玻璃粉末的密封材料。该含有玻璃粉末的密封材料与有机树脂系粘接材料相比，耐水性优异的同时，适于有机EL显示器内部的气密性的确保。
然而，玻璃粉末通常软化点为300℃以上，因此，难以用于有机EL显示器。具体说明的话，在用上述密封材料对玻璃基板之间进行密封的情况下，有必要在电炉中投入有机EL显示器全体，在玻璃粉末的软化点以上的温度下进行烧成，使玻璃粉末软化流动。然而，用于有机EL显示器的有源元件只具有120～130℃左右的耐热性，因而若通过该方法对玻璃基板之间进行密封，则有源元件会被热损伤，有机EL显示器的显示特性劣化。另外，有机发光材料也缺乏耐热性，若通过该方法对玻璃基板之间进行密封，则有机发光材料会被热损伤，有机EL显示器的显示特性劣化。
鉴于这样的事实，近年来，作为对有机EL显示器进行密封的方法，研究了激光密封。根据激光密封，能够仅对应密封的部位进行局部加热，因而在防止有源元件等的热劣化的基础上，还能够对玻璃基板之间进行密封。
例如，在专利文献1、2中记载了对场致发射显示器等的显示装置的前面玻璃基板与背面玻璃基板进行激光密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6416375号说明书
专利文献2：日本特开2006-315902号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1、2中，对于含有玻璃粉末的密封材料的具体材料构成没有任何记载，并不清楚怎样的材料构成是适于激光密封的。因此，即使对密封材料照射激光，密封材料也无法准确地吸收激光，在密封部位中，难以有效地将激光转换为热能。另外，若提高激光的输出功率，则即使不对材料构成进行最适化，也能够进行激光密封，但在此情况下，存在有源元件等被加热而有机EL显示器的显示特性劣化的可能。
另外，玻璃粉末的软化点越低则激光密封的效率越提高。具体来说，在玻璃粉末的软化点越低，越在短时间完成激光密封的同时，还能够在激光密封时提高密封强度。
因此，本发明的技术课题在于，通过发明适于激光密封的密封材料，提高有机EL显示器等的长期可靠性。
用于解决问题的方法
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过添加规定量的吸收激光的颜料的同时，采用SnO玻璃粉末，能够解决上述技术课题，并将其作为第一方案而提出。
即，第一方案涉及的密封材料，其特征在于，其含有80～99.7质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末和0.3～20质量％的颜料，并且该密封材料用于激光密封。这里，“含SnO的玻璃粉末”是指作为玻璃组成，含有20摩尔％以上的SnO的玻璃粉末(以下同样)。另外，“无机粉末”是指颜料以外的无机材料粉末，通常是指玻璃粉末与耐火性填料的混合物(以下同样)。
上述的无机粉末含有含SnO的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的软化点降低，密封材料的软化点也降低。其结果是，在短时间内完成激光密封的同时，还能够在激光密封时提高密封强度。
上述的密封材料含有80～99.7质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末。由此，能够确保有机EL显示器内部的气密性，因而能够防止使有机发光层劣化的H2O或O2等侵入有机EL显示器内部，其结果是能够提高有机EL显示器的可靠性。另外，若无机粉末的含量少于80质量％，则激光密封时缺乏密封材料的软化流动，另外，难以提高密封强度。
上述的密封材料含有0.3～20质量％的颜料。若将颜料的含量限定为0.3质量％以上，能够有效地将激光转换为热能，因此容易仅对应密封的部位进行局部加热，其结果是，在防止有源元件等的热劣化的基础上，还能够对玻璃基板之间进行激光密封。另一方面，若将颜料的含量限定为20质量％以下，则能够防止激光密封时玻璃失透的事态。
上述的密封材料，其特征在于，其用于激光密封。本发明的密封材料能够准确吸收激光，因而能够适合用于激光密封。另外，如上所述，根据激光密封，能够仅对应密封的部位进行局部加热，因而在防止有源元件等的热劣化的基础上，还能够对玻璃基板之间进行密封。
激光密封中可以使用各种激光，但在容易处理的观点上优选例如半导体激光、YAG激光、CO2激光、准分子激光、红外激光等(以下同样)。
第二，第一方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO、10～30％的P2O5。由此，在维持玻璃的低熔点特性的基础上，容易提高玻璃的耐水性。
第三，第一方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的以摩尔％计为1～20％的ZnO、1～20％的B2O3、0.1～10％的Al2O3。由此，在使玻璃的热膨胀系数降低的基础上，容易提高玻璃的热稳定性。
第四，第一方案涉及的密封材料，优选颜料为选自C(碳)、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、TinO2n-1(n为整数)中的一种或二种以上。这些颜料具有优异的发色性，激光的吸收性良好。特别是，作为颜料，基于下述理由而优选碳。即，碳为廉价，且激光的吸收性特别良好。另外，碳还具有防止激光密封时含SnO的玻璃粉末变质的事态的效果，也就是说防止激光密封时玻璃组成中的SnO氧化成SnO2的事态的效果。
第五，第一方案涉及的密封材料，优选在无机粉末中含有0.1～60体积％的耐火性填料。
第六，第一方案涉及的密封材料，优选耐火性填料为选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆、磷酸钨酸锆、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上。
第七，第一方案涉及的密封材料，优选用于有机EL器件的密封。这里，“有机EL器件”包括有机EL显示器、有机EL照明等。
第八，第一方案涉及的糊剂材料为含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，密封材料为上述密封材料，并且载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
第九，第一方案涉及的糊剂材料，优选载色剂含有N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)中的一种或二种以上。
第十，第一方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。这里，“惰性气氛”包括N2气体气氛、Ar气体气氛等中性气体气氛、真空气氛等减压气氛。
第十一，第一方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的激光密封。
另外，本发明人等进行深入研究，结果发现，通过将含有规定量的SnO玻璃粉末和规定粒度的颜料的密封材料用于激光密封，能够解决上述技术课题，将其作为第二方案提出。
即，第二方案涉及的密封材料，其特征在于，其含有99～99.95质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末、和0.05～1质量％的颜料的密封材料，颜料的一次粒子的平均粒径D50为1～100nm，并且所述密封材料用于激光密封。这里，在表示为“Dn(n为任意的值)”时，是指利用激光衍射法测定的值，表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量由粒子小的一方开始累积而为n％的粒径(以下同样)的值。即，“D50”表示在通过激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量由粒子小的一方开始累积而为50％的粒径。
上述的无机粉末含有含SnO的玻璃粉末。由此，玻璃粉末的软化点降低，因而密封材料的软化点也降低。其结果是，在短时间完成激光密封的同时，还能够在激光密封时提高密封强度。
上述的密封材料含有99～99.95质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末。由此，能够确保有机EL显示器内部的气密性，因而能够防止使有机发光层劣化的H2O或O2等侵入有机EL显示器内部的事态，其结果是，能够提高有机EL显示器的可靠性。另外，若无机粉末的含量少于99质量％，则激光密封时缺乏密封材料的软化流动，另外还难以提高密封强度。
上述的密封材料含有0.05～1质量％的颜料。若将颜料的含量限定为0.05质量％以上，则能够有效地将激光转换为热能，因而容易仅对应密封的部分进行局部加热，其结果是，在防止有源元件等的热劣化的基础上，还能够对玻璃基板之间进行激光密封。另一方面，若将颜料的含量限定为1质量％以下，则能够抑制激光照射时的过剩加热，同时还能够在激光密封时防止玻璃失透的事态。
上述的密封材料中，颜料的一次粒子的平均粒径D50被限定为1～100nm。若颜料的一次粒子的平均粒径D50过小，则颜料之间容易聚集，因而难以在密封材料中均匀地分散颜料，在激光密封时存在玻璃局部无法软化流动的可能。另一方面，即使颜料的一次粒子的平均粒径D50过大，也难以在密封材料中均匀地分散颜料，在激光密封时存在玻璃局部无法软化流动的可能。因此，颜料的一次粒子的平均粒径D50优选限定为上述数值范围，在此情况下密封材料中均匀地分散颜料，在激光密封时玻璃容易软化流动。即，通过激光密封，容易维持高密封强度。
上述的密封材料，其特征在于，其用于激光密封。本发明的密封材料能够准确吸收激光，因而适合激光密封。另外，如上所述，根据激光密封，能够仅对应密封的部分进行局部加热，因而在防止有源元件等的热劣化的基础上，还能够对玻璃基板之间进行密封。
第二，第二方案涉及的密封材料优选颜料为碳。这些颜料的发色性优异，激光的吸收性良好。另外，碳还具有防止在激光密封时含SnO的玻璃粉末变质的事态的效果，也就是说防止在激光密封时玻璃组成中的SnO氧化为SnO2的事态的效果。另外，作为碳，可以使用各种材料。
第三，第二方案涉及的密封材料，优选颜料为无定形碳或石墨。
第四，第二方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO、10～30％的P2O5。由此，在维持玻璃的低熔点特性的基础上，容易提高玻璃的耐水性。
第五，第二方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的ZnO。
第六，第二方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的B2O3。
第七，第二方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的0.1～10摩尔％的Al2O3。
第八，第二方案涉及的密封材料，优选在无机粉末中含有0.1～60体积％的耐火性填料。
第九，第二方案涉及的密封材料，优选所添加的耐火性填料为选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆系陶瓷、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上。
第十，第二方案涉及的密封材料，优选用于有机EL器件的密封。这里，“有机EL器件”包括有机EL显示器、有机EL照明等。
第十一，第二方案涉及的糊剂材料为含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，密封材料为上述密封材料，并且载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
第十二，第二方案涉及的糊剂材料，优选载色剂进一步含有选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)中的一种或二种以上。
第十三，第二方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。这里，“惰性气氛”包括N2气体气氛、Ar气体气氛等中性气体气氛、真空气氛等减压气氛。
第十四，第二方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的激光密封。
进一步，本发明人等进行深入研究，结果发现通过在使用至少含有含SnO的玻璃粉末、耐火性填料、及颜料的密封材料的同时，将含SnO的玻璃粉末的粒度和耐火性填料的粒度限定为规定范围，能够解决上述技术课题，将其作为第三方案提出。
即，第三方案涉及的密封材料，其特征在于，其为至少含有含SnO的玻璃粉末、耐火性填料、及颜料的密封材料，(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比为0.6～4，并且所述密封材料用于激光密封。
上述的密封材料至少含有含SnO的玻璃粉末、耐火性填料及颜料。由此，能够提高激光密封的效率、可靠性。另外，含SnO的玻璃粉末由于软化温度低，因而能够在低温下软化流动。耐火性填料由于热膨胀系数低，因而能够使密封材料的热膨胀系数降低。颜料的发色性优异，因而激光的吸收性良好。
本发明人等发现若使烧成膜与被密封物(玻璃基板等)密接，则能够以低输出功率的激光进行激光密封，同时还发现若将(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比限定为0.6～4，则烧成膜(釉膜)的表面平滑性提高，烧成膜与被密封物的密接性显著提高。
因此，上述的密封材料能够以低输出功率的激光进行激光密封。其结果是，能够准确地确保有机EL显示器内部的气密性，因而能够防止使有机发光层劣化的H2O或O2等侵入有机EL显示器内部的事态，其结果是，能够提高有机EL显示器的长期可靠性。
第二，第三方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50为1.0～3.0μm。
第三，第三方案涉及的密封材料，优选耐火性填料的平均粒径D50为0.5～2.0μm。
第四，第三方案涉及的密封材料，优选颜料为无定形碳或石墨。无定形碳或石墨的发色性优异，因而激光的吸收性良好，同时还具有防止在激光密封时含SnO的玻璃粉末变质的事态的效果，也就是说防止在激光密封时玻璃组成中的SnO氧化为SnO2的事态的效果。
第五，第三方案涉及的密封材料，优选颜料的一次粒子的平均粒径D50为1～100nm。
第六，第三方案涉及的密封材料，优选颜料的含量为0.05～1质量％。若将颜料的含量限定为0.05质量％以上，则能够有效地将激光转换为热能，因而容易仅对应密封的部分进行局部加热，其结果是，在防止有源元件等的热劣化的基础上，容易对玻璃基板之间进行激光密封。另一方面，若将颜料的含量限定为1质量％以下，则能够抑制激光照射时的过剩加热的同时，在容易防止激光密封时玻璃失透的事态。
第七，第三方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO、10～30％的P2O5。
第八，第三方案涉及的密封材料，其特征在于，含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的ZnO。
第九，第三方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的B2O3。
第十，第三方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的0.1～10摩尔％的Al2O3。
第十一，第三方案涉及的密封材料，优选含SnO的玻璃粉末与耐火性填料的混合比例以体积％计为40～99.9％∶0.1～60％。
第十二，第三方案涉及的密封材料，优选含有选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆系陶瓷、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上作为耐火性填料。
第十三，第三方案涉及的密封材料，优选用于有机EL器件的密封。这里，“有机EL器件”包括有机EL显示器、有机EL照明装置等。
第十四，第三方案涉及的糊剂材料，其为含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，密封材料为上述密封材料。
第十五，第三方案涉及的糊剂材料，优选载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
第十六，第三方案涉及的糊剂材料，优选载色剂进一步含有选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)中的一种或二种以上。
第十七，第三方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。这里，“惰性气氛”包括N2气体气氛、Ar气体气氛等中性气体气氛、真空气氛等减压气氛。
第十八，第三方案涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的激光密封。
第十九，第三方案涉及的烧成膜的制造方法，其特征在于，其为对糊剂材料进行烧成而制作烧成膜的烧成膜的制造方法，按照烧成膜的表面粗糙度Ra为0.6μm以下，表面粗糙度RMS为1.0μm以下的方式，对上述糊剂材料进行烧成。这里，“表面粗糙度Ra”是指通过基于JIS B0601：2001的方法测定的值。另外，“表面粗糙度RMS”是指通过基于JIS B0601：2001的方法测定的值。
第二十，第三方案涉及的激光密封方法，其特征在于，对通过上述制造方法制作的烧成膜照射激光，进行激光密封。
附图说明
图1为表示在用大(マクロ)型DTA装置测定时的密封材料(或玻璃粉末)的软化点的示意图。
具体实施方式
说明本发明的第1实施方式。该第1实施方式涉及的密封材料含有80～99.7质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末、和0.3～20质量％的颜料。无机粉末的含量为90～99质量％、优选为95～99质量％、特别优选为97～99质量％。若无机粉末的含量过少，则激光密封时缺乏密封材料的软化流动，另外难以提高密封强度。另一方面，若无机粉末的含量过多，则相对地颜料的含量变少，因而难以将激光转换为热能。颜料的含量优选为0.4～10质量％、特别优选为0.6～10质量％。若颜料的含量过少，则难以将激光转换为热能。另一方面，若颜料的含量过多，则玻璃的热稳定性容易降低。
第1实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50不足15μm、优选为0.5～10μm、特别优选为1～5μm。若将含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50限定为不足15μm，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，能够缩短激光密封所需的时间，同时，即使在玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，也难以在玻璃基板或密封部位产生裂纹等。
第1实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的最大粒径D99为30μm以下，优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。若将含SnO的玻璃粉末的最大粒径D99限定为30μm以下，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，能够缩短激光密封所需的时间，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，也难以在玻璃基板或密封部位产生裂纹等。
第1实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃优选含有作为玻璃组成的35～70％的SnO、10～30％的P2O5。下述示出如上所述地限定玻璃组成范围的理由。另外，在玻璃组成范围的说明中，关于％表示，除了特别规定的情况以外都是指摩尔％。
SnO为使玻璃低熔点化的成分，为必需成分。其含量为35～70％、优选为40～70％、特别优选为50～68％。特别是，若SnO的含量为50％以上，则激光密封时玻璃容易软化流动。另外，若SnO的含量少于35％，则玻璃的粘性变得过高，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。另一方面，若SnO的含量多于70％，则存在玻璃化变得困难的倾向。
P2O5为玻璃形成氧化物，且为提高玻璃的热稳定性的成分。其含量为10～30％、优选为15～27％、特别优选为15～25％。若P2O5的含量少于10％，则玻璃的热稳定性容易降低。另一方面，若P2O5的含量多于30％，则玻璃的耐气候性降低，难以确保有机EL器件等的长期可靠性。
除了上述成分以外，还可以添加以下成分。
ZnO为中间氧化物，且为使玻璃稳定化的成分。其含量为0～30％、优选为1～20％、特别优选为1～15％。若ZnO的含量多于30％，则玻璃的热稳定性容易降低。
B2O3为玻璃形成氧化物，且为使玻璃稳定化的成分。另外，B2O3为提高玻璃的耐气候性的成分。其含量为0～20％、优选为1～20％、特别优选为2～15％。若B2O3的含量多于20％，则玻璃的粘性变得过高，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
Al2O3为中间氧化物，且为使玻璃稳定化的成分。另外，Al2O3为使玻璃的热膨胀系数降低的成分。其含量优选为0.1～10％、特别优选为0.5～5％。若Al2O3的含量多于10％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
SiO2为玻璃形成氧化物，且为使玻璃稳定化的成分。其含量优选为0～15％、特别优选为0～5％。若SiO2的含量多于15％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
In2O3为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～5％。若In2O3的含量多于5％，则分批成本高涨。
Ta2O5为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～5％。若Ta2O5的含量多于5％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
La2O3为提高玻璃的热稳定性的成分，也是提高玻璃的耐气候性的成分。其含量为0～15％、优选为0～10％、特别优选为0～5％。若La2O3的含量多于15％，则分批成本高涨。
MoO3为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～5％。若MoO3的含量多于5％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
WO3为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～5％。若WO3的含量多于5％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
Li2O为使玻璃低熔点化的成分，其含量优选为0～5％。若Li2O的含量多于5％，则玻璃的热稳定性容易降低。
Na2O为使玻璃低熔点化的成分，其含量优选为0～10％、特别优选为0～5％。若Na2O的含量多于10％，则玻璃的热稳定性容易降低。
K2O为使玻璃低熔点化的成分，其含量优选为0～5％。若K2O的含量多于5％，则玻璃的热稳定性容易降低。
MgO为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～15％。若MgO的含量多于15％，则玻璃粉末的软化点不适当地上升，难以以期望的激光输出功率进行激光密封。
BaO为提高玻璃的热稳定性的成分，其含量优选为0～10％。若BaO的含量多于10％，则玻璃组成的成分平衡受损，相反玻璃容易失透。
F2为使玻璃低熔点化的成分，其含量优选为0～5％。若F2的含量多于5％，则玻璃的热稳定性容易降低。
若考虑热稳定性和低熔点特性，则In2O3、Ta2O5、La2O3、MoO3、WO3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、BaO、F2的总量优选为10％以下。
除了上述成分以外，还可以添加例如达10％的其他成分(CaO、SrO等)。
第1实施方式涉及的密封材料中，从使含SnO的玻璃粉末的分批成本降低的观点出发，含SnO的玻璃粉末中的过渡金属氧化物的含量优选为10％以下，特别优选为5％以下，更优选基本上不含过渡金属氧化物。在基本上不含过渡金属氧化物的情况下，容易防止玻璃的热稳定性降低的事态。这里，“基本上不含过渡金属氧化物”是指，玻璃组成中的过渡金属氧化物的含量为3000ppm(质量)以下，优选为1000ppm(质量)以下的情况(以下同样)。
另外，从环境的观点出发，含SnO的玻璃粉末优选基本上不含PbO。这里，“基本上不含PbO”是指玻璃组成中的PbO的含量为1000ppm(质量)以下的情况(以下同样)。
第1实施方式涉及的密封材料中，颜料优选为无机颜料，更优选为选自碳、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、TinO2n-1(n为整数)中的一种或二种以上，特别优选为碳。这些颜料的发色性优异，激光的吸收性良好。作为碳，优选为无定形碳或石墨。这些碳具有容易将一次粒子的平均粒径D50加工为1～100nm的性质。
从环境的观点出发，颜料优选基本上不含Cr系氧化物。这里，“基本上不含Cr系氧化物”是指颜料中的Cr系氧化物的含量为1000ppm(质量)以下的情况(以下同样)。
颜料(聚集体)的平均粒径D50优选为0.1～3μm、特别优选为0.3～1μm。另外，颜料的最大粒径D99优选为0.5～10μm、特别优选为1～5μm。若颜料的粒度过大，则难以在密封材料中均匀地分散颜料，存在激光密封时玻璃局部无法软化流动的可能。即使颜料的粒度过小，颜料之间也容易聚集，因而存在激光密封时玻璃局部无法软化流动的可能。
第1实施方式涉及的密封材料中，无机粉末优选含有耐火性填料。由此，能够使密封材料的热膨胀系数降低的同时，还能够提高密封材料的机械强度。无机粉末中的含SnO的玻璃粉末与耐火性填料的混合比例优选以体积％计为40～100％∶0～60％、特别优选为50～90％∶10～50％。若耐火性填料的含量过少，则难以享用耐火性填料的效果。另一方面，若耐火性填料的含量过多，则含SnO的玻璃粉末的比例相对变少，激光密封的效率容易降低。
作为耐火性填料，可以使用锆石、氧化锆、氧化锡、石英、β-锂辉石、堇青石、莫来石、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英、磷酸锆、磷酸钨酸锆、钨酸锆、NbZr(PO4)3等的具有[AB2(MO4)3]的基本构造的化合物、
A：Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Ni、Mn等
B：Zr、Ti、Sn、Nb、Al、Sc、Y等
M：P、Si、W、Mo等
或者这些固溶体。
耐火性填料的最大粒径D99为30μm以下，优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。若耐火性填料的最大粒径D99大于30μm，则在密封部位中，产生具有30μm以上的厚度的位置，因而在有机EL显示器中，玻璃基板间的间隙变得不均匀，难以使有机EL显示器薄型化。另外，若将耐火性填料的最大粒径D99限定为30μm以下，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，在玻璃基板或密封部位也难以产生裂纹等。
第1实施方式涉及的密封材料中，软化点(软化温度)为450℃以下，优选为420℃以下，特别优选为400℃以下。若软化点高于450℃，则激光密封的效率容易降低。软化点的下限没有特别限定，但若考虑玻璃的热稳定性，则优选将软化点限定为300℃以上。这里，“软化点”是指在氮气气氛下，用大型示差热分析(DTA)装置测定的值，DTA从室温开始测定，升温速度为10℃/分钟。另外，用大型DTA装置测定的软化点是指图1所示的第四弯曲点的温度(Ts)。
目前，有机EL显示器中，作为驱动方式，采用将TFT等有源元件配置于各像素而驱动的有源矩阵驱动。在此情况下，有机EL显示器用玻璃基板使用无碱玻璃(例如，日本电气硝子株式会社制OA-10G)。无碱玻璃的热膨胀系数通常为40×10-7/℃以下。密封材料的热膨胀系数多为76～83×10-7/℃。因此，难以使密封材料的热膨胀系数严密地适合无碱玻璃的热膨胀系数。相对于此，第1实施方式涉及的密封材料中所含的含SnO的玻璃粉末与低膨胀的耐火性填料、特别是NbZr(PO4)3、磷酸锆的适合性良好。因此，若使用本发明涉及的含SnO的玻璃粉末，则能够使密封材料的热膨胀系数显著降低。第1实施方式涉及的密封材料中，热膨胀系数为75×10-7/℃以下，优选为65×10-7/℃以下，优选为55×10-7/℃以下，特别优选为49×10-7/℃以下。由此，对密封部位施加的应力变小，能够防止密封部位的应力破坏。这里，“热膨胀系数”是指通过推杆式热膨胀系数测定(TMA)装置在30～250℃的温度范围测定的平均值。
优选将第1实施方式涉及的密封材料与载色剂混炼，加工成糊剂材料。由此，能够提高涂布操作性等。另外，载色剂通常含有树脂粘合剂和溶剂。
第1实施方式涉及的糊剂材料中，树脂粘合剂优选为脂肪族聚烯烃系碳酸酯，特别优选为聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。这些树脂粘合剂具有激光密封时难以使含SnO的玻璃粉末变质的特征。
第1实施方式涉及的糊剂材料中，溶剂优选为选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)中的一种或二种以上。这些溶剂具有激光密封时难以使含SnO的玻璃粉末变质的特征。特别是，这些溶剂中，优选选自碳酸亚丙酯、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)中的一种或二种以上。这些溶剂的沸点为240℃以上。因此，若使用这些溶剂，则在丝网印刷等涂布操作时，容易抑制溶剂的挥发，其结果是能够长期稳定地使用糊剂材料。进而，二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)与颜料的亲和性高。因此，即使这些溶剂的添加量为少量，也能够抑制糊剂材料中颜料分离的事态。
如上所述，碳酸亚丙酯、二甘醇单苯醚(PhDG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙二醇单苄醚(BzG)、二甘醇单苄醚(BzDG)、乙二醇单苯醚(PhG)具有抑制溶剂的挥发而提高糊剂材料的长期稳定性的效果。以二甘醇单苯醚(PhDG)为例，具体说明该效果。首先，如表1所述，对碳酸亚丙酯外推添加二甘醇单苯醚(PhDG)，制作各种溶剂。接着，将规定量的该溶剂滴加到玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10G)，然后如表1所述地放置玻璃基板。最后通过测定溶剂的减量率，评价二甘醇单苯醚(PhDG)对糊剂材料的干燥速度的影响。其结果示于表1。
[表1]
根据表1，若二甘醇单苯醚(PhDG)的含量变多，则溶剂的减量率变小。因此，若添加二甘醇单苯醚(PhDG)，则糊剂材料的干燥速度变慢，其结果是，可知糊剂材料的长期稳定性提高。
第1实施方式涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理，特别优选被供给于N2气氛中的去粘合剂处理。由此，容易防止去粘合剂时含SnO的玻璃粉末变质的事态。另外，第1实施方式涉及的糊剂材料优选被供给于惰性气氛中的激光密封，特别优选被供给于N2气氛中的激光密封。由此，容易防止激光密封时含SnO的玻璃粉末变质的事态。
接着，说明本发明的第2实施方式。该第2实施方式涉及的密封材料含有99～99.95质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末和0.05～1质量％的颜料。特别是，无机粉末的含量优选为99.5～99.9质量％。若无机粉末的含量少于99质量％，则激光密封时缺乏密封材料的软化流动，另外，难以提高密封强度。另一方面，若无机粉末的含量多于99.95质量％，则相对地颜料的含量变少，因而难以将激光转换为热能。颜料的含量特别优选为0.1～0.5质量％。若颜料的含量过少，则难以将激光转换为热能。另一方面，若颜料的含量过多，则激光密封时密封材料被过剩地加热，在发生元件的热劣化的同时，含有SnO的玻璃容易失透，密封强度容易降低。
第2实施方式涉及的密封材料中，颜料的一次粒子的平均粒径D50优选为1～100nm、3～70nm、5～60nm、特别优选为10～50nm。若颜料的一次粒子过小，则颜料之间容易聚集，因而在密封材料中难以均匀地分散颜料，存在激光密封时玻璃无法局部软化流动的可能。另外，即使颜料的一次粒子过大，也难以在密封材料中均匀地分散颜料，存在激光密封时含SnO的玻璃粉末无法局部软化流动的可能。
第2实施方式涉及的密封材料中，颜料优选为无机颜料，具体来说，可以同样使用第1实施方式中说明的碳等无机颜料。
从环境的观点出发，颜料优选基本上不含Cr系氧化物。
第2实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50不足15μm、优选为0.5～10μm、特别优选为1～5μm。若将含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50限定为不足15μm，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，在玻璃基板或密封部分也难以产生裂纹等。
第2实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的最大粒径D99为30μm以下，优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。若将含SnO的玻璃粉末的最大粒径D99限定为30μm以下，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，玻璃基板或密封部分也难以产生裂纹等。
第2实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃的玻璃组成优选与第1实施方式中说明的组成相同。
关于除了上述成分以外还能添加的成分，也与第1实施方式中说明的成分相同。
第2实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末优选基本上不含过渡金属氧化物，另外，优选基本上不含PbO。
第2实施方式涉及的密封材料中，无机粉末优选含有耐火性填料。无机粉末中的含SnO的玻璃粉末与耐火性填料的混合比例优选以体积％计为40～100％∶0～60％、40～99.9％∶0.1～60％、45～90％∶10～55％、50～80％∶20～50％、50～70％∶30～50％、特别优选为50～65％∶35～50％。
作为耐火性填料，能够同样使用第1实施方式中说明的填料。
耐火性填料的最大粒径D99为20μm以下，优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。若耐火性填料的最大粒径D99大于20μm，则在密封部分中，容易产生具有30μm以上的厚度的位置，因而在有机EL显示器中，玻璃基板间的间隙变得不均匀，难以使有机EL显示器薄型化。另外，若将耐火性填料的最大粒径D99限定为20μm以下，则容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，玻璃基板或密封部分也难以产生裂纹等。
第2实施方式涉及的密封材料中，软化点优选为第1实施方式中说明的范围。
第2实施方式涉及的密封材料中所含的含SnO的玻璃粉末，与低膨胀的耐火性填料、特别是NbZr(PO4)3、磷酸锆的适合性良好。第2实施方式涉及的密封材料中，热膨胀系数优选为第1实施方式中说明的范围。
优选将第2实施方式涉及的密封材料与载色剂混炼，并加工成糊剂材料。
第2实施方式涉及的糊剂材料中，树脂粘合剂优选为第1实施方式中说明的粘合剂。
第2实施方式涉及的糊剂材料中，溶剂优选为第1实施方式中说明的溶剂。
第2实施方式涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理，特别优选被供给于N2气氛中的去粘合剂处理。
第2实施方式涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的激光密封，特别优选被供给于N2气氛中的激光密封。
进一步说明本发明的第3实施方式。该第3实施方式涉及的密封材料的(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比为0.6～4、优选为0.8～3。若(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比小于0.6，则相对于含SnO的玻璃粉末，耐火性填料的比表面积过大，含SnO的玻璃粉末容易失透，其结果是，存在密封材料的软化流动被损害的可能，同时由于失透，而容易在烧成膜的表面残留凹凸。另一方面，若(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比大于4，则相对于含SnO的玻璃粉末的粒度，耐火性填料的粒度变大，另外，耐火性填料粉末自身无法软化流动，因而容易在烧成膜的表面残留凹凸。另外，若烧成膜的凹凸大，则烧成膜的表面平滑性被损害，难以在激光密封前使被密封物之间(例如，玻璃基板之间)均匀地密接，其结果是，难以以低输出功率的激光进行激光密封。
第3实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50优选为1.0～3.0μm、特别优选为1.5～2.5μm。若含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50小于1.0μm，则烧成时玻璃容易失透，并且存在密封材料的软化流动被损害的可能。另外，在粉碎、分级时，玻璃粉末容易聚集，在糊剂材料的混炼后作为聚集物残留，有成为丝网印刷时丝网网眼堵塞的原因的可能。另一方面，若含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50大于3.0μm，则丝网印刷时印刷面的凹凸过大，难以提高烧成膜的表面平滑性。另外，烧成时密封材料难以软化流动，因而需要使烧成温度上升，在此情况下，被密封物的热损伤容易变大，也能够成为成本高的一个原因。
第3实施方式涉及的密封材料中，耐火性填料的平均粒径D50优选为0.5～2.0μm、特别优选为0.5～1.8μm。若耐火性填料的平均粒径D50小于0.5μm，则烧成时耐火性填料容易熔于玻璃中，存在密封材料的软化流动被损害的可能。另外，在粉碎、分级时，耐火性填料容易聚集，在糊剂材料的混炼后作为聚集物残留，在丝网印刷时，有成为丝网网眼堵塞的原因的可能。另一方面，若耐火性填料的平均粒径D50大于2.0μm，则丝网印刷时印刷面的凹凸过大，难以提高烧成膜的表面平滑性。
第3实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的90％粒径D90优选为7.0μm以下，另外，耐火性填料的90％粒径D90优选为5.0μm以下。由此，容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，玻璃基板或密封部分也难以产生裂纹等。
第3实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的最大粒径D99优选为15μm以下，另外，耐火性填料的最大粒径D99优选为10μm以下。由此，容易使两玻璃基板间的间隙狭小化，在此情况下，激光密封所需要的时间被缩短，同时即使玻璃基板与密封材料的热膨胀系数存在差异，玻璃基板或密封部分也难以产生裂纹等。
第3实施方式涉及的密封材料中，颜料优选为无机颜料，具体来说，能够同样地使用第1实施方式中说明的碳等无机颜料。
第3实施方式涉及的密封材料中，颜料的一次粒子的平均粒径D50优选为1～100nm、3～70nm、5～60nm、特别优选为10～50nm。若颜料的一次粒子的平均粒径D50过小，则颜料之间容易聚集，因而颜料难以均匀地分散，有激光密封时密封材料局部无法软化流动的可能。另一方面，即使颜料的一次粒子的平均粒径D50过大，颜料也难以均匀地分散，有激光密封时密封材料局部无法软化流动的可能。
第3实施方式涉及的密封材料中，颜料的含量优选为0.05～1质量％、特别优选为0.1～0.5质量％。若颜料的含量过少，则难以将激光转换为热能。另一方面，若颜料的含量过多，则激光密封时密封材料难以软化流动，另外，难以提高密封强度。
从环境的观点出发，颜料优选基本上不含Cr系氧化物。
第3实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末的玻璃组成优选与第1实施方式中说明的组成相同。
关于除了上述成分以外还能添加的成分，与第1实施方式中说明的成分相同。
第3实施方式涉及的密封材料中，含SnO的玻璃粉末优选基本上不含过渡金属氧化物，另外，优选基本上不含PbO。
第3实施方式涉及的密封材料，含有耐火性填料作为必需成分。含SnO的玻璃粉末与耐火性填料的混合比例优选以体积％计为40～99.9％∶0.1～60％、45～90％∶10～55％、50～80％∶20～50％、50～70％∶30～50％、特别优选为50～65％∶35～50％。
作为耐火性填料，能够同样使用第1实施方式中说明的填料。
本发明的密封材料中，软化点优选为第1实施方式中说明的范围。
第3实施方式涉及的密封材料中所含的含SnO的玻璃粉末，与低膨胀的耐火性填料、特别是NbZr(PO4)3、磷酸锆的适合性良好。第3实施方式涉及的密封材料中，热膨胀系数优选为第1实施方式中说明的范围。
优选将第3实施方式涉及的密封材料与载色剂混炼，加工成糊剂材料。
第3实施方式涉及的糊剂材料中，树脂粘合剂优选为第1实施方式中说明的粘合剂。
第3实施方式涉及的糊剂材料中，溶剂优选为第1实施方式中说明的溶剂。
第3实施方式涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理，特别优选被供给于N2气氛中的去粘合剂处理。由此，容易防止去粘合剂时含SnO的玻璃粉末变质的事态。
第3实施方式涉及的糊剂材料，优选被供给于惰性气氛中的激光密封，特别优选被供给于N2气氛中的激光密封。
第3实施方式涉及的烧成膜的制造方法，其是对糊剂材料进行烧成而制作烧成膜的烧成膜的制造方法，按照所述烧成膜的表面粗糙度Ra为0.6μm以下、表面粗糙度RMS为1.0μm以下的方式，对上述糊剂材料进行烧成。
烧成膜的表面粗糙度Ra为0.6μm以下，优选为0.5μm以下，特别优选为0.4μm以下。由此，激光密封后容易确保牢固的密封强度。
烧成膜的表面粗糙度RMS为1.0μm以下，优选为0.8μm以下，特别优选为0.7μm以下。由此，激光密封后容易确保牢固的密封强度。
第3实施方式涉及的激光密封方法，其特征在于，对上述烧成膜照射激光，进行激光密封。由此，容易长期防止密封部分的剥离。
实施例1
以下，详细说明第1实施方式的实施例。另外，以下的实施例只是例示。本发明并不受以下的实施例的任何限定。
表2表示实施例涉及的含SnO的玻璃粉末(试样No.1～7)。
[表2]
Figure BDA00002180590300221
如下所述制备各玻璃粉末。首先，按照表2所示的玻璃组成，调配原料后，将该调配原料放入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，在表中所示的熔融温度下熔融1～2小时。接着，通过水冷辊将所得的熔融玻璃成型为薄膜状。接着，通过球磨机将玻璃薄膜粉碎后分级，获得平均粒径D50为2.5μm、最大粒径D99为7μm的玻璃粉末。
对于试样No.1～7，评价玻璃化转变温度、软化点、热膨胀系数。其结果示于表2。
玻璃化转变温度通过TMA装置求得。
软化点通过DTA装置测定。测定在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始测定。
热膨胀系数通过TMA装置求得。测定温度范围为30～250℃。
由表2可知，试样No.1～7的玻璃化转变温度为295～334℃、软化点为365～407℃、热膨胀系数为96～125×10-7/℃。
接着，制作密封材料。按照表3所示的混合比例，通过混合表2所述的玻璃粉末No.1～7、耐火性填料和颜料，制作密封材料(试样A～G)。
[表3]
Figure BDA00002180590300231
作为耐火性填料，使用磷酸锆粉末、NbZr(PO4)3粉末。磷酸锆粉末、NbZr(PO4)3粉末的粒度分别为平均粒径D50：2μm、最大粒径D99：8μm。另外，作为颜料，使用平均粒径D50：0.5μm、最大粒径D99：3μm的碳粉末。
对于试样A～G，评价玻璃化转变温度、软化点、热膨胀系数、流动直径、耐气候性、激光密封性。其结果示于表3。
玻璃化转变温度通过TMA装置求得。另外，作为测定试样，使用使各试样致密烧结而成的试样。
软化点通过DTA装置测定。测定在氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟进行，从室温开始测定。
热膨胀系数通过TMA装置求得。测定温度范围为30～250℃。另外，作为测定试样，使用使各试样致密烧结而成的试样。
如下所述地评价流动直径。首先，通过模具将与密度量相当的质量的各试样干式挤压成外径20mm的纽扣状。接着，将该纽扣放置于无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10G)上，在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度升温至表中的烧成温度，在表中的烧成温度下保持10分钟后，冷却至室温。最后，测定烧成后的纽扣的直径。另外，若流动直径为20mm以上，则意味着在该烧成温度下流动性良好。流动性越良好，则激光密封的效率越提高。
如下所述地评价耐气候性。首先通过模具将1g的各试样干式挤压成外径10mm的纽扣状。接着，将该纽扣放置于高应变点玻璃基板上，在空气中，以10℃/分钟的速度升温至[各试样的软化点+30℃]的温度，在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度降温至室温。接着，对于烧成后的纽扣，进行压力锅试验(以下，PCT)。具体来说，在温度121℃、湿度95％、2个大气压的气氛下保持48小时。最后，目视观察PCT后的纽扣表面，将纽扣表面全部有光泽的评价为“○”、将纽扣表面一部分没有光泽的评价为“△”、将纽扣表面全部没有光泽的评价为“×”。
如下所述地评价激光密封性。首先按照糊剂粘度为约150Pa·s的方式将各试样和载色剂混炼后，进一步通过三辊研磨机混炼至均匀，并糊剂化。另外，使用在碳酸亚丙酯中溶解了聚碳酸亚乙酯(PEC、分子量：80000)15质量％的载色剂。接着，将制作的糊剂按照线宽0.8mm×长4mm×厚度20μm的方式，印刷涂布到加工成短条状的无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制：OA-10G、尺寸：10mm×50mm×0.7mm厚、30～380℃的温度范围内的热膨胀系数：38×10-7/℃)的中心部后，通过干燥炉在120℃下干燥30分钟。接着，在氮气气氛下，在表3所示的软化点下烧成20分钟，由此进行去粘合剂处理。另外，升降温速度为10℃/分钟。进一步，在形成了釉膜的无碱玻璃基板上，正确地重叠加工成相同形状的无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制：OA-10G、尺寸：10mm×50mm×0.7mm厚、30～380℃的温度范围内的热膨胀系数：38×10-7/℃)后，从未形成釉膜的玻璃基板侧沿着釉膜照射波长808nm的半导体激光(输出功率5W、10W、15W、扫描速度10mm/s)。最后，将通过激光而试样软化材料从而玻璃基板之间接合的评价为“○”、将试样未软化且玻璃基板之间未接合的评价为“×”。
由表3可知，试样A～E能够在所有的激光照射条件下使玻璃基板之间接合。其结果显示能够有效地将激光的能量转换为热量。另外，试样A～E的热膨胀系数为50×10-7/℃以下，因而与玻璃基板的热膨胀系数匹配，在接合部位未发现裂纹等异常。
另一方面，试样F无法在所有的激光照射条件下使玻璃基板之间接合。另外，试样G在激光输出功率为15W的情况下可接合，但在激光输出功率为5W、10W的情况下不能接合。其结果显示由于颜料的含量少，因而无法有效地将激光的能量转换为热量。
另外，由表3可知，试样A～E的玻璃化转变温度为300～342℃、软化点为385～425℃、热膨胀系数为41～47×10-7/℃，在表中的烧成温度下流动直径为20mm以上。另外，试样A～E的耐气候性的评价为良好。另一方面，试样F、G在PCT后的纽扣表面的一部分无光泽，耐气候性变差。其原因被考虑是由于含SnO的粉末中的P2O5和B2O3的含量引起的。具体来说，被认为是试样F的含SnO的粉末中的P2O5的含量为32％，因而耐气候性降低。另外，还认为是虽然试样G的在含SnO的粉末中的P2O5的含量为30％以下，但由于B2O3的含量为0.9％，因而耐气候性降低。
【实施例2】
以下，详细说明第2实施方式的实施例。另外，以下的实施例只是例示。本发明并不受以下的实施例的任何限定。
表4显示实施例涉及的含SnO的玻璃粉末(试样No.8～14)。
[表4]
如下所述地制备各玻璃粉末。首先按照表4所示的玻璃组成，调配原料后，将该调配的原料放入氧化铝坩埚中，在氮气气氛下，在表中所示的熔融温度下进行1～2小时熔融。接着，通过水冷辊，将所得的熔融玻璃成型为薄膜状。接着，通过球磨机粉碎玻璃薄膜后分级，获得平均粒径D50为2.5μm、最大粒径D99为10μm的玻璃粉末。
对于试样No.8～14，评价玻璃化转变温度、软化点、热膨胀系数。其结果示于表4。
另外，玻璃化转变温度、软化点、及热膨胀系数，在与实施例1同样的条件下进行测定。
由表4可知，试样No.8～14的玻璃化转变温度为295～334℃、软化点为365～407℃、热膨胀系数为96～125×10-7/℃。
接着，制作密封材料。通过按照表5所示的混合比例，混合表4所述的玻璃粉末No.8～14、耐火性填料、和颜料，制作密封材料(试样H～N)。
[表5]
作为耐火性填料，使用磷酸锆、NbZr(PO4)3。磷酸锆、NbZr(PO4)3的粒度分别为平均粒径D50为1.5μm、最大粒径D99为6μm。另外，作为颜料，使用科琴黑(石墨)，其一次粒子的平均粒径D50为20nm。
对于试样H～N，评价玻璃化转变温度、软化点、热膨胀系数、耐气候性、激光密封性。其结果示于表5。
玻璃化转变温度、软化点、热膨胀系数、以及耐气候性，在与实施例1同样的条件下进行测定。另外，对于激光密封性，除了使用在碳酸亚丙酯中溶解了聚碳酸亚乙酯(PEC、分子量：200000)20质量％的载色剂、以及在表4所示的软化点下进行去粘合剂处理以外，在与实施例1同样的条件下进行测定。
由表5可知，试样H～L能够在所有的激光照射条件下使玻璃基板之间接合。其结果显示能够有效地将激光的能量转换为热量。另外，试样H～L的热膨胀系数为50×10-7/℃以下，因而与玻璃基板的热膨胀系数匹配，在接合部位未发现裂纹等异常。
另一方面，试样M无法在所有的激光照射条件下使玻璃基板之间接合。另外，试样N在激光输出功率为15W的情况下可接合，在激光输出功率为5W、10W的情况下不能接合。其结果是显示无法有效地将激光的能量转换为热量。
另外，由表5可知，试样H～L的玻璃化转变温度为305～343℃、软化点为388～426℃、热膨胀系数为43～49×10-7/℃。另外，试样H～L的耐气候性的评价为良好。另一方面，试样M、N在PCT后的纽扣表面的一部份无光泽、耐气候性变差。其原因被认为是含SnO的粉末中的P2O5和B2O3的含量引起的。具体来说，被认为是试样F的在含SnO的粉末中的P2O5的含量为32％，因此耐气候性降低。另外，还认为是虽然试样G的在含SnO的粉末中的P2O5的含量为30％以下，但B2O3的含量为0.9％，因而耐气候性降低。
【实施例3】
对于表5的试样H，仅改变、调整颜料的一次粒子的平均粒径D50，制作密封材料(试样O～U)。使用该密封材料，调查颜料的一次粒子的平均粒径D50对软化流动特性带来的影响。其结果示于表6。
[表6]
Figure BDA00002180590300281
如下所述地评价软化流动特性。即，对于软化流动特性，通过对在与实施例2的激光密封特性同样的条件下制作的带釉膜的玻璃基板，在与实施例2的激光密封特性同样的条件下照射激光，最后，观察接合部分，从而将适当软化流动的评价为“○”、将确认到少量未软化流动的位置的评价为“△”、将未软化流动的位置较多的评价为“×”。
由表6可知，试样P～T、特别是Q～S的颜料的一次粒子的平均粒径D50为规定范围内，因而软化流动特性良好。然而，试样O、U的颜料的一次粒子的平均粒径D50在规定范围以外，因而软化流动特性不良。
【实施例4】
以下，详细说明第3实施方式的实施例。另外，以下的实施例只是例示。本发明并不受以下的实施例的任何限定。
表7表示本发明的实施例(试样No.15～19)、比较例(试样No.20、21)。
[表7]
Figure BDA00002180590300291
如下所述地制备各个含SnO的玻璃粉末。首先按照规定的玻璃组成(以摩尔％计，SnO 59％、P2O5 20％、ZnO 5％、B2O3 15％、Al2O3 1％)的方式，调配原料后，将该调配的原料放入氧化铝坩埚，在氮气气氛下，在900℃下熔融1～2小时。接着，通过水冷辊将所得的熔融玻璃成型为薄膜状。接着，通过球磨机将玻璃薄膜粉碎后分级，获得具有表中所述的粒度的含SnO的玻璃粉末。
作为耐火性填料，使用磷酸锆粉末。通过调整磷酸锆的粉碎、分级条件，获得具有表中所述的粒度的耐火性填料。
作为颜料，使用科琴黑(石墨)。颜料的一次粒子的平均粒径D50为20nm。
含SnO的玻璃粉末、耐火性填料、颜料的粒度为通过激光衍射式粒度分布计测定的值。
混合如上所述制备的无机粉末(含SnO的玻璃粉末60体积％、耐火性填料40体积％)99.75质量％和颜料0.25质量％，制作密封材料。
对于所得的密封材料，测定软化点和热膨胀系数。
软化点和热膨胀系数在与实施例1同样的条件下进行测定。
如下所述，制作糊剂材料。首先按照粘度为约100Pa·s(25℃、剪切速度：4)，混炼密封材料和载色剂后，进一步通过三辊研磨机混炼至均匀，进行糊剂化。作为载色剂的树脂成分，使用聚碳酸亚乙酯树脂(分子量：129000)，作为溶剂成分，使用碳酸亚丙酯。另外，使用在碳酸亚丙酯中溶解了聚碳酸亚乙酯(PEC、分子量：200000)20质量％的载色剂。接着，按照厚度：约30μm、宽：约0.6mm的方式，使用丝网印刷机将上述糊剂材料，印刷到纵40mm×横50mm×厚度0.5mm的玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10G)的周缘部，然后在大气气氛下，在120℃干燥30分钟后，在氮气气氛下，在480℃烧成10分钟，进行糊剂中的树脂成分的烧却(去粘合剂处理)、和密封材料的固着，获得具有表中所述的平均膜厚、表面粗糙度(Ra、RMS)的烧成膜。
烧成膜的膜厚为通过非接触型激光膜厚计测定的值。
烧成膜的表面粗糙度(Ra、RMS)为通过表面粗糙度计测定的值。
接着，在氮气气氛下将纵50mm×横50mm×厚度0.5mm的玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10G)配置于烧成膜上后，从形成了烧成膜的玻璃基板侧沿着烧成膜，照射波长808nm的激光，由此使烧成膜软化流动，对玻璃基板之间进行气密密封。另外，相应于烧成膜的平均膜厚，调整激光的照射条件(输出功率、照射速度)。
观察高温高湿高压试验：HAST试验(Highly Accelerated Temperatureand Humidity Stress test)后的密封部分有无剥离，评价激光密封后的密封性。另外，HAST试验的条件为121℃、湿度100％、2atm、24小时。
由表7可知，试样No.15～19在HAST试验后密封部分未剥离，维持牢固的密封性。另外，试样No.15～19的烧成膜的表面粗糙度Ra为0.3～0.5μm、表面粗糙度RMS为0.5～0.8μm，具有良好的表面平滑性。另一方面，试样No.20、21在HAST试验后确认到在所有的密封部分都剥离。另外，试样No.20、21的烧成膜的表面粗糙度Ra为1.1～1.2μm、表面粗糙度RMS为1.4～1.6μm，表面平滑性变差。
产业上的可利用性
本发明的密封材料除了适合有机EL器件以外，还适合染料敏化型太阳能电池等的太阳能电池的激光密封、MEMS包装的激光密封、锂离子二次电池的激光密封。

Claims (45)

1.一种密封材料，其特征在于，
其含有80～99.7质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末和0.3～20质量％的颜料，并且该密封材料用于激光密封。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末中，含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO和10～30％的P2O5。
3.根据权利要求2所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末中，进一步含有作为玻璃组成的以摩尔％计为1～20％的ZnO、1～20％的B2O3和0.1～10％的Al2O3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料为选自C即碳、Co3O4、CuO、Cr2O3、Fe2O3、MnO2、SnO、TinO2n-1中的一种或二种以上，所述n为整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述无机粉末中含有0.1～60体积％的耐火性填料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述耐火性填料为选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆、磷酸钨酸锆、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的密封材料，其特征在于，
其用于有机EL器件的密封。
8.一种糊剂材料，其为含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，
所述密封材料为权利要求1～7中任一项所述的密封材料，并且所述载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的糊剂材料，其特征在于，
所述载色剂含有选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚即PhDG、邻苯二甲酸二丁酯即DBP、乙二醇单苄醚即BzG、二甘醇单苄醚即BzDG、乙二醇单苯醚即PhG中的一种或二种以上。
10.根据权利要求8或9所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的激光密封。
12.一种密封材料，其特征在于，
其为含有99～99.95质量％的含有含SnO的玻璃粉末的无机粉末、和0.05～1质量％的颜料的密封材料，
所述颜料的一次粒子的平均粒径D50为1～100nm，并且所述密封材料用于激光密封。
13.根据权利要求12所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料为碳。
14.根据权利要求12或13所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料为无定形碳或石墨。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末中，含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO和10～30％的P2O5。
16.根据权利要求15所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的ZnO。
17.根据权利要求15或16所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的B2O3。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末进一步含有作为玻璃组成的0.1～10摩尔％的Al2O3。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述无机粉末中含有0.1～60体积％的耐火性填料。
20.根据权利要求19所述的密封材料，其特征在于，
所述耐火性填料为选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆系陶瓷、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上。
21.根据权利要求12～20中任一项所述的密封材料，其特征在于，
其用于有机EL器件的密封。
22.一种糊剂材料，其为含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，
所述密封材料为权利要求12～20中任一项所述的密封材料，并且所述载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
23.根据权利要求22所述的糊剂材料，其特征在于，
所述载色剂进一步含有选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚即PhDG、邻苯二甲酸二丁酯即DBP、乙二醇单苄醚即BzG、二甘醇单苄醚即BzDG、乙二醇单苯醚即PhG中的一种或二种以上。
24.根据权利要求22或23所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的激光密封。
26.一种密封材料，其特征在于，
其为至少含有含SnO的玻璃粉末、耐火性填料、以及颜料的密封材料，
(含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50)/(耐火性填料的平均粒径D50)比为0.6～4，并且所述密封材料用于激光密封。
27.根据权利要求26所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末的平均粒径D50为1.0～3.0μm。
28.根据权利要求26或27所述的密封材料，其特征在于，
所述耐火性填料的平均粒径D50为0.5～2.0μm。
29.根据权利要求26～28中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料为无定形碳或石墨。
30.根据权利要求26～29中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料的一次粒子的平均粒径D50为1～100nm。
31.根据权利要求26～30中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述颜料的含量为0.05～1质量％。
32.根据权利要求26～31中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末中，含有作为玻璃组成的以摩尔％计为35～70％的SnO、和10～30％的P2O5。
33.根据权利要求26～32中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的ZnO。
34.根据权利要求26～33中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的1～20摩尔％的B2O3。
35.根据权利要求26～34中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末含有作为玻璃组成的0.1～10摩尔％的Al2O3。
36.根据权利要求26～35中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述含SnO的玻璃粉末与所述耐火性填料的混合比例以体积％计为40～99.9％∶0.1～60％。
37.根据权利要求26～36中任一项所述的密封材料，其特征在于，
作为所述耐火性填料，含有选自堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆系陶瓷、NbZr(PO4)3中的一种或二种以上。
38.根据权利要求26～37中任一项所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料用于有机EL器件的密封。
39.一种含有密封材料和载色剂的糊剂材料，其特征在于，
所述密封材料为权利要求26～38中任一项所述的密封材料。
40.根据权利要求39所述的糊剂材料，其特征在于，
所述载色剂含有脂肪族聚烯烃系碳酸酯。
41.根据权利要求39或40所述的糊剂材料，其特征在于，
所述载色剂进一步含有选自N，N’-二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单苯醚即PhDG、邻苯二甲酸二丁酯即DBP、乙二醇单苄醚即BzG、二甘醇单苄醚即BzDG、乙二醇单苯醚即PhG中的一种或二种以上。
42.根据权利要求39～41中任一项所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的去粘合剂处理。
43.根据权利要求39～42中任一项所述的糊剂材料，其特征在于，
其被供给于惰性气氛中的激光密封。
44.一种烧成膜的制造方法，其特征在于，
其是对糊剂材料进行烧成而制作烧成膜的烧成膜的制造方法，
按照所述烧成膜的表面粗糙度Ra为0.6μm以下，表面粗糙度RMS为1.0μm以下的方式，对权利要求39～43中任一项所述的糊剂材料进行烧成。
45.一种激光密封方法，其特征在于，
对通过权利要求44所述的方法制作的烧成膜照射激光，进行激光密封。
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