CN102817238B - 一种抗菌羊毛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌羊毛及其制备方法，该抗菌羊毛制备方法适用于全羊毛纤维、纱线及含毛率40%以上的羊毛涤纶、羊毛腈纶混纺纱线及织物。制备方法是将洗涤后的羊毛加入烯烃类阳离子化合物、酸性调节剂、氧化剂组成的有机抗菌剂溶液中，在20℃~45℃下搅拌处理。随后向混合物中加入还原剂溶液和对苯二酚溶液，于10℃~45℃下接枝反应，得到含季铵盐抗菌基团的抗菌羊毛纤维。本发明制备的抗菌羊毛对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和白色念珠菌（真菌）的抗菌率均高于90%，经历30次洗涤次数后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率也均大于90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌羊毛的加工方法，涉及结合高分子改性技术里面链转移接枝反应机理和有机抗菌剂的对羊毛的抗菌改性的方法，属于纺织染整技术及功能材料技术领域。
背景技术
羊毛是一种主要由角蛋白构成的天然蛋白质纤维，具有复杂的化学组成及构造，由于丰富的来源及优良的弹性、保暖性，吸、放湿性能和材质轻柔而倍受喜爱，然而，羊毛的鳞片结构导致其织物易毡缩、难护理、及穿着刺痒感，加之蛋白质的降解物、脱落物在适当的温湿条件下易助使细菌在羊毛纤维上滋长，不仅会产生难闻的气味，还会导致羊毛或其织物的颜色发生改变、羊毛性能的恶化，如霉菌引起的霉变降解等，更严重的是提高公共环境的交叉感染率助长了病菌传播，影响人类健康。因此，羊毛及其织物的抗菌功能改性是具有实用价值和商业价值的。
纺织品的抗菌功能改性主要通过抗菌剂来实现，主要的抗菌织物整理方法有两种，一种是通过涂层法、浸轧法、喷雾法等将抗菌剂通过简单的物理作用整理到织物上，其缺点是抗菌持久性能差，但作为不重复多次性使用的产品而言，其简易的操作使该方法被广泛应用。另一种方法是从纤维内部到外表的改性整理，主要有在纺丝阶段加入抗菌剂或通过抗菌剂渗透进入原丝制备抗菌纤维，抗菌纤维与其他纤维混纺和后整理抗菌加工三种，其中后整理抗菌加工又包括接枝、络合作用、交联作用或物理吸附将抗菌剂固着在纺织品上。
商业化的抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三类。无机抗菌剂包括以银、铜、汞等重金属为主的一系列的金属盐，金属氧化物如TiO2、ZnO、MgO、GaO，稀土激活抗菌剂等，其中使用最广泛及时间最长的是银及其化合物，通过与酶活性中心作用抑制细胞的新陈代谢。然而，由于缺乏与羊毛的强作用力，而且重金属离子与人体皮肤接触的潜在危险限制了无机抗菌剂的应用。有机抗菌剂主要包括季铵化合物（QACs），酚类、胍类等。它们的抗菌机理有通过阳离子与电负性的细胞膜作用导致细胞膜通透性发生改变、细胞质外泄，或阻碍细菌的蛋白合成，阻碍酶的合成进而影响细菌的新陈代谢等，有研究认为PHMB和大部分季胺化合物主要通过离子键和氢键作用于织物上。壳聚糖及其衍生物等天然抗菌剂也已被广泛研究，虽然与季铵化合物有类似的抗菌机理，但其抗菌活性仍较季铵化合物弱。弱的抗菌活性、困难的处理工艺等限制了壳聚糖在抗菌织物的应用。
以上所述的大部分抗菌剂缺乏与羊毛直接的强相互作用，使其抗菌性能无法持久存在，通过交联剂、粘合剂或者载体来增加抗菌剂和羊毛的结合力，是获取持久抗菌性能的途径。然而对于溶出型抗菌机理的抗菌剂，如重金属离子，抗菌过程实际上是一个缓释过程，始终表现为水洗性能差，与纤维的结合力差；而季铵盐类和胍类化合物等具有强的抗菌力、抗菌高效性、抗菌广谱性，然而通过离子作用和氢键作用亦不足以稳定固着在羊毛上；此外，交联剂、粘合剂或载体的使用常导致纤维硬化，手感变差而影响织物的使用价值。因此，纺织品的抗菌整理必须能有效解决抗菌剂安全性、抗菌性能持久性、抗菌剂分布均匀、不影响纺织品后续加工及使用、整理方法的绿色环保等问题。研究发现羊毛角蛋白具有丰富的反应性基团-SH、-COOH、-NH3、-OH等，通过光、电、热、辐射、化学反应等能产生用于接枝聚合的链增长活性中心，这为将抗菌剂通过化学共价键作用于角蛋白上提供了途径。
发明内容
鉴于上述多种抗菌剂的优缺点，本发明旨为解决抗菌织物安全性、抗菌性能持久性、抗菌剂分布均匀、不影响纺织品后续加工及使用、整理方法的绿色环保等问题而提出来的一种制备抗菌羊毛的加工方法。该发明目的将通过以下技术方案得以实现。
发明提供了一种抗菌羊毛，通过接枝共聚反应在其表面接枝含季铵盐抗菌基团的聚合物。
于所述的季铵盐抗菌基团为：
其中：R1为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R2为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R3为-CH3、-C2H5或-苯环。R1、R2、R3 具有相同或相异的选择性；L为Br或Cl的阴离子。
其中所述的其特征在于所述的季铵盐抗菌基团为（不局限于以下几种）：
、、、、、、。
发明同时提供了该抗菌羊毛的制备方法，其特征在于将羊毛进行链转移接枝季铵盐抗菌基团。基本方法包括将羊毛（初胚羊毛）充分洗涤、氧化、还原、链转移接枝有机抗菌剂的改性处理。所处理的羊毛包括但不仅限于：全羊毛纱线、全羊毛布片或全羊毛纤维。
具体来说其制备方法包括以下步骤：
（1）有机抗菌剂与羊毛的混合：加入烯烃类阳离子化合物、酸性调节剂、氧化剂组成的有机抗菌剂溶液，在20℃~45℃下，以浴比（纤维质量与溶液质量之比，下同）1：15~1:50与羊毛纤维混合，并搅拌处理30min~180min；所述有机抗菌剂溶液含有以下质量分数的物质：10~30%的烯烃类阳离子化合物，0.1~0.4%的酸性调节剂，0.5~2%的氧化剂及67.6~89.4%的水。
（2）链转移接枝改性处理：向步骤二所述的有机抗菌剂溶液与羊毛的混合物中加入还原剂溶液，于10℃~45℃下接枝反应30~150min；加入对苯二酚溶液，于10℃~45℃下反应10~50min；完成后经离心脱水，在60℃~90℃的温度将接枝改性后的羊毛纤维烘干至羊毛纤维含水率5%以下。
步骤（1）所述烯烃类阳离子为以下一种或几种的混合物：
其中，R1为-H或-CH3；R2为-COOCnH2n-、-CONHCnH2n-或-CnH2n-，n=1~3；R3为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R4为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R5为-CH3、-C2H5或-苯环；R1、R3、R4、R5 具有相同或相异的选择性；L为Br或Cl的阴离子。
步骤（1）所述的酸性调节剂为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种，氧化剂为过硫酸盐、过二硫酸盐、高锰酸盐、过氧化氢或硝酸铈盐中的一种或一种以上的混合物。
步骤（2）所述的还原剂溶液的用量是被接枝改性羊毛质量的40%~100%，其质量组成为5~15%的还原剂，及85~95%的水；所述还原剂为亚硫酸氢盐、硫酸亚铁铵或抗坏血酸的一种；对苯二酚溶液的用量是被接枝改性羊毛质量的40%~100%，其质量组成为1%~3%的对苯二酚及97~99%的水。
与现有的抗菌整理技术比较，本发明独特地利用了季铵盐的强的抗菌活性，同时通过接枝共聚反应，将具有抗菌活性的季铵基团通过化学共价键的方式牢固地固定在羊毛纤维表面获得抗菌性能的持久耐洗涤性。通过简单的季铵盐化合物作用增加了羊毛纤维轻柔的手感。可以有效地对全羊毛纱线、全羊毛布片或全羊毛纤维，羊毛含量40%以上的羊毛腈纶混纺纱线、羊毛涤纶混纺纱线及其织造的布料进行抗菌功能处理，并且经过30次传统洗涤次数后仍旧获得良好的抗菌性能。由于氧化剂和接枝聚合物对羊毛表面鳞片结构的共同作用，起到了防毡缩的效果，提高羊毛制品的尺寸稳定性。
本发明制备的抗菌羊毛对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和白色念珠菌（真菌）的抗菌率均高于90%，经历30次洗涤次数后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率也均大于90%。
附图说明
图1. 抗菌羊毛纤维显微图像（实施例6）。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何限制。
实施例1：
全羊毛散纤维：将100g全羊毛散纤维放入，加入2000g有机抗菌剂溶液（含有质量分数25%的烯丙基三甲基氯化胺，0.2%的甲酸，1.8%的过氧化氢，余量为水），在30℃处理120min，接着加入50g还原剂溶液（质量分数6%的硫酸亚铁铵溶液）在40℃处理120min，接着加入60g对苯二酚溶液（质量分数1.5%的对苯二酚溶液）在40℃处理30min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干，获得抗菌羊毛。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于96%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于97%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于90%。
实施例2：
全羊毛散纤维：将100g全羊毛散纤维放入 ，加入1500g有机抗菌剂溶液（质量分数20%的二甲基二烯丙基氯化铵，0.4%的硫酸，1%的高锰酸钾，余量为水）在20℃处理90min，接着加入40g还原剂溶液（质量分数6%的硫酸亚铁铵溶液）在30℃处理50min，接着加入70g对苯二酚溶液（质量分数2%的对苯二酚溶液）在30℃处理20min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于98%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于96%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于90%。
实施例3：
全羊毛纱线（规格48支）：将100g 48支的全羊毛纱线放入 ，加入3000g有机抗菌剂溶液（质量分数30%的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，0.1%的盐酸，2%的过氧化氢，余量为水）在35℃处理60min，接着加入65g还原剂溶液（质量分数14%的抗坏血酸溶液）在35℃处理90min，接着加入55g对苯二酚溶液（质量分数2.5%的对苯二酚溶液）在35℃处理10min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于90%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于90%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于90%。
实施例4：
50/50羊毛/腈纶纱线（规格32支，羊毛含量50%，腈纶含量50%）：将100g32支的50/50羊毛/腈纶纱线放入 ，加入3500g有机抗菌剂溶液（质量分数10%的烯丙基二甲基乙基氯化铵，0.25%的乙酸，0.5%的硝酸铈盐，0.3%过氧化氢，余量为水）在45℃处理60min，接着加入60g还原剂溶液（质量分数8%的硫酸亚铁铵溶液）在45℃处理60min，接着加入80g对苯二酚溶液（质量分数1%的对苯二酚溶液）在45℃处理15min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于99%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于98%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于90%。
实施例5：
60/40羊毛/涤纶纱线（规格32支，羊毛含量60%，涤纶含量40%）：将100g 32支的60/40羊毛/涤纶纱线放入，加入2500g有机抗菌剂溶液（质量分数15%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，0.15%的盐酸，2%的过二硫酸盐，余量为水）在20℃处理120min，接着加入70g还原剂溶液（质量分数5%的硫酸亚铁铵溶液）在30℃处理100min，接着加入85g对苯二酚溶液（质量分数1%的对苯二酚溶液）在30℃处理25min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于98%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于99%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于99%。
实施例6：
70/30羊毛/涤纶纱线（规格66支，羊毛含量70%，涤纶含量30%）：将100g66支的60/40羊毛/涤纶纱线放入，加入4000g有机抗菌剂溶液（质量分数25%的烯丙基二甲基苯基氯化铵，0.4%的甲酸，1.5%的过硫酸盐，余量为水）在30℃处理90min，接着加入50g还原剂溶液（质量分数12%的亚硫酸氢盐溶液）在35℃处理60min，接着加入45g对苯二酚溶液（质量分数3%的对苯二酚溶液）在35℃处理30min，接着离心脱水，加水洗涤，完成后离心脱水在滚动式烘干机上烘干。
将该抗菌羊毛进行抗菌性能评价，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）的抗菌率高于96%、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抗菌率高于97%和白色念珠菌（真菌）的抗菌率高于99%。
Claims (1)
1.一种抗菌羊毛的制备方法，其特征在于将羊毛进行链转移接枝季铵盐抗菌基团；
包括以下步骤：
（1）有机抗菌剂与羊毛的混合：加入含有烯烃类阳离子化合物、酸性调节剂、氧化剂的有机抗菌剂溶液，在20℃~45℃下，以浴比1：15~1:50与羊毛纤维混合，并搅拌处理30min~180min； 所述有机抗菌剂溶液含有以下质量分数的物质：10~30%的烯烃类阳离子化合物，0.1~0.4%的酸性调节剂，0.5~2%的氧化剂及67.6~89.4%的水；
（2）链转移接枝改性处理：向步骤（1）所述的有机抗菌剂溶液与羊毛的混合物中加入还原剂溶液，于10℃~45℃下接枝反应30~150min；加入对苯二酚溶液，于10℃~45℃下反应10~50min；完成后经离心脱水，在60℃~90℃的温度将接枝改性后的羊毛纤维烘干至羊毛纤维含水率5%以下；
步骤（1）所述烯烃类阳离子化合物为以下一种或几种的混合物：
其中，R1为-H或-CH3；R2为-COOCnH2n-、-CONHCnH2n-或-CnH2n-，n=1~3；R3为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R4为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R5为-CH3、-C2H5或-苯环；R1、R3、R4、R5 具有相同或相异的选择性；L为Br或Cl的阴离子。
2. 如权利要求1所述的抗菌羊毛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐抗菌基团为：
其中：R1为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R2为-CH3、-C2H5或-CH2-CH=CH2；R3为-CH3、-C2H5或-苯环，R1、R2、R3 具有相同或相异的选择性；L为Br或Cl的阴离子。
3. 如权利要求2所述的抗菌羊毛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐抗菌基团为：
、、、、、。
4. 如权利要求1所述的抗菌羊毛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的酸性调节剂为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种，氧化剂为过硫酸盐、过二硫酸盐、高锰酸盐、过氧化氢或硝酸铈盐中的一种或一种以上的混合物。
5. 如权利要求1所述的抗菌羊毛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的还原剂溶液的用量是被接枝改性羊毛质量的40%~100%，其质量组成为5~15%的还原剂，及85~95%的水；所述还原剂为亚硫酸氢盐、硫酸亚铁铵或抗坏血酸的一种；对苯二酚溶液的用量是被接枝改性羊毛质量的40%~100%，其质量组成为1%~3%的对苯二酚及97~99%的水。
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