CN103835124B

CN103835124B - 载银棉织物抗菌材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103835124B
Application number: CN201410069747.2A
Authority: CN
Inventors: 张小转; 赵亮; 赵燕
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103835124A

Abstract

本发明公开了以棉织物中纯棉布和棉混纺布如锦棉、涤棉、棉涤为基体的载银抗菌材料及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。该类抗菌棉织物的纤维骨架里均匀地分布着银。其制备方法为：将棉织物中纯棉布、锦棉、涤棉、棉涤用非离子型表面活性剂处理后，浸入银氨溶液中，加热反应结束后，用还原剂进行还原，使棉织物纤维骨架中均匀地分布着银。制备方法简便易控、反应条件温和、耗时短、耗能低、低碳环保，所用反应试剂毒性低，环境友好。该类载银棉织物经过载银之后，能够很好地抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

Description

载银棉织物抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子抗菌材料，尤其涉及一种载银棉织物抗菌材料，属于功能高分子材料领域。

背景技术

抗菌材料的功能主要表现在抑制或者杀死致病性细菌和霉菌，阻断疾病传播。银或者银离子具有良好的抗菌性能，在远古时代已经为人们所发现，如人们用银器皿盛装食物以防止霉烂等。20世纪初，由于银良好的抗菌性和抗感染性，银系抗菌材料被广泛应用于临床医学。目前,大多数载银抗菌材料是用一定的载体(如硅胶、沸石、活性氧化铝、磷酸锆、蒙脱土、羟基磷灰石、天然或者化学纤维等)通过不同的方法将银离子引入到载体表面，从而得到抗菌材料。如载银活性氧化铝（ZL200610068586），磷酸锆载银抗菌剂（CN201210273501），硅锌介孔材料或二氧化硅载银抗菌剂（CN200910156604、CN201210062784），载银纳米蒙脱土(ZL200910303849、CN201010571408)，超细粉煤灰载银抗菌剂（CN200910177165），载银羟基磷灰石（CN200810152897），载银沸石（CN201010550378）和钙钛矿型化合物载银（ZL200610032880），镀银棉纤维（CN201120511906、CN201120511907）和化学纤维载银抗菌材料如CN201210078915等。

其中，载银抗菌纤维/纤维制品由于其将银或者银离子负载在纤维材料上，在具有好的抗菌性能的同时，可以发挥纤维材料的优点，如由于服装和被褥内特别适于细菌的繁殖，因此使用抗菌纤维制品就能直接防止或有效消除细菌的繁殖；其次，可以维护纤维自身的性能，如抗菌纤维自身具有的抗菌防霉功能则可有效地防止细菌所致的织物变色、脆化变质等危及人体皮肤的情况发生；再次，抗菌纤维材料/制品的抗菌过程中属于原位抑菌或杀菌，不需要其他外来能源。这些优点促使载银抗菌纤维材料及其制品在民用、军用、医疗等行业得到广泛的应用。

载银抗菌纤维材料的制备方法主要有：（1）在原纤维表面镀银如ZL200410024079.8和CN01114999.X等；（2）将其他纤维与银纤维混纺如ZL201110084108.X，CN201120079321，CN201310307066.0等；（3）将抗菌剂分散后，通过浸渍或浆料包裹的方法负载于纤维上。如CN201210078915，CN201110204640，CN103266467A等。（4）静电纺丝法。如XiongliXu,etc.(FibersandPolymers,2008,9:685-690)；ShanWang,etc.(ColliodPolymerScience,2012,290:667-672)；HanyS.Abdo，etc.(FibersandPolymers,2013,14:1985-1992）用静电纺丝的方法分别在明胶纤维、碳纤维和beta-环糊精/聚乙烯吡咯烷酮纤维基体上载纳米银制备抗菌材料。

在上述载银抗菌纤维材料中，由于棉纤维属于天然纤维材料，以棉纤维为载体制备载银抗菌材料，使用过程中不会有基体材料溶出其他有害化学成分的危险，如居静霞等（载银棉纱的结构与抗菌性，印染，2006,23:8-10；碱处理棉纱载银工艺及其抗菌性研究，印染助剂，2005,12:13-15）通过在常温下将棉纱直接或者经过碱处理后浸入银氨溶液，然后用鞣酸为还原剂进行还原，制备载银棉纱。Chuh-YeanChen，etc.(MaterialsLetters,2008,62:3607-3609）将棉纤维与甲基丙烯酸甘油酯-氨基二乙酸螯合后吸附银制备载银抗菌材料；MohammadShateriKhalil-Abad，etc.(JournalofColloidandInterfaceScience,2010,351:293-298）将棉纤维浸入KOH-AgNO3溶液中，用维C原位还原得到载银棉纤维。JuyoungKimetetc.(JournalofBiologicalEngineering,2009,3:20-29）将棉球浸入AgCl-NH₄OH溶液中得到棉纤维素-OAg抗菌材料。目前，文献或专利大多以棉纤维为基体载银，而考察棉纤维制品载银制备抗菌材料的报道甚少。由于棉纤维制品具有吸湿和透气性好，柔软而保暖的特性，在棉织物上直接载银后，就可以直接用于抗菌场合，而不用再考虑抗菌棉纤维纺织再加工后抗菌性能是否降低的问题。而且，由于棉在纺纱成布的过程中，需要加入聚丙烯酸甲酯、丙烯酰胺-醋酸乙烯脂之类的单体，这些单体直接影响着棉织物进一步的功能化反应，如影响功能化离子的负载效率和均匀分布等，这使得棉织物功能化较单纯棉纤维功能化的反应难度加大。因此，研究开发载银棉织物，在充分利用棉织物自身优势的同时，也要充分考虑到合适的制备技术以解决单体所带来的负面影响，这样才能够使所得的载银棉织物具有较高的实际使用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌性能好、以棉织物为载体的载银抗菌材料；本发明的另一目的在于提供其制备方法。

为实现本发明目的，以棉织物中纯棉布和混纺棉布如锦棉、涤棉、棉涤为基体材料，通过温和、简便易控、耗时短、环境友好的合成路线，制备银分布均匀、抗菌性能好的载银抗菌棉织物以实现本发明技术方案。

其合成方法为：将棉织物水洗，浸入质量百分比1%~5%的非离子表面活性剂中（固液比为1:10-30）充分浸泡30~60min。在0.1~1M的硝酸银溶液中加入5%~30%的氨水，制得澄清的银氨溶液。将浸泡后的棉织物浸入银氨溶液中（固液比为1:10-30），30~70℃加热反应15~60mins。反应结束后，取出载银棉织物用蒸馏水清洗，放入质量百分比1%~10%的还原剂中反应1~2小时（固液比为1:10-30），反应结束后，用蒸馏水清洗，烘干。

本发明所用的棉织物为市售商品级纯棉布和混纺棉布如锦棉、涤棉、棉涤。所用非离子表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯。所用的还原剂为葡萄糖。

本发明的有益效果为：（1）克服了棉织物纺织过程中所加单体对载银的负面影响，制备出了综合性能好的载银抗菌棉织物。(2)棉织物载银后，可以直接加工成服装、医疗抗菌用品等，无需再经过二次纺织，且棉织物为天然环保产品，载银抗菌棉织物有效避免了基体材料有害物质溶出的危险。（3）所用棉织物为市售商品，原材料来源广泛，性能质量稳定。（4）载银棉织物制备方法简便易控、反应条件温和、耗时短、耗能低、低碳环保，可适用于大规模生产。（5）反应过程中没有加入其他有机交联剂或增强剂，避免了有毒试剂的污染，环境友好。（6）通过该方法制备的载银棉织物，银分布均匀，抗菌性能好、稳定。

附图说明

图1：本发明制得的载银棉织物的SEM照片（放大15000倍）（a:载银纯棉布；b:载银锦棉；c：载银涤棉；d.：载银棉涤）；

图2：本发明实施例1制得的载银纯棉布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈对照实验;（a:纯棉布对大肠杆菌实验；b:本发明实施例1制得的载银纯棉布对大肠杆菌实验；c：纯棉布对金黄色葡萄球菌实验；d：本发明实施例1制得的载银纯棉布对金黄色葡萄球菌实验）

图3:本发明制得的载银棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率；（图3a：载银棉织物对大肠杆菌，图中；图3b：载银棉织物对金黄色葡萄球菌，图中）；

图4：本发明制得的载银棉织物经过洗衣粉洗涤后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率。（图4a：载银棉织物对大肠杆菌，图中；图4b：载银棉织物对金黄色葡萄球菌，图中）。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

实施例1：

5g纯棉布（含棉100%），用蒸馏水清洗后，浸入50ml质量百分比2%的脂肪酸聚氧乙烯酯溶液中,30min后取出。在0.1M的AgNO₃溶液中加入质量百分比20%的氨水，制得澄清的银氨溶液。将浸泡后的棉织物浸入100ml银氨溶液中，40℃加热反应30min。反应结束后，用蒸馏水清洗载银棉织物，放入150ml质量百分比1%的葡萄糖溶液中，60min后用蒸馏水清洗表面，30℃烘干。图1为载银纯棉布的SEM照片，从图1a可以看出，银均匀地发布在棉布纤维里。

实施例2：

5g锦棉（含棉75%，锦纶25%），用蒸馏水清洗后，浸入50ml质量百分比2%的脂肪酸聚氧乙烯酯溶液中,30min后取出。在0.3M的AgNO₃溶液中加入质量百分比25%的氨水，制得澄清的银氨溶液。将浸泡后的棉织物浸入100ml银氨溶液中，50℃加热反应45min。反应结束后，用蒸馏水清洗载银棉织物，放入150ml质量百分比3%的葡萄糖溶液中，60min后用蒸馏水清洗表面，30℃烘干。图1为载银锦棉的SEM照片，从图1b可以看出，银均匀地分布在锦棉纤维里。

实施例3：

5g涤棉（含棉33%，涤纶67%），用蒸馏水清洗后，浸入50ml质量百分比5%的脂肪酸聚氧乙烯酯溶液中,30min后取出。在1M的AgNO₃溶液中加入质量百分比30%的氨水，制得澄清的银氨溶液。将浸泡后的棉织物浸入100ml银氨溶液中，70℃加热反应35min。反应结束后，用蒸馏水清洗载银棉织物，放入150ml质量百分比7%的葡萄糖溶液中，60min后用蒸馏水清洗表面，30℃烘干。图1为载银涤棉的SEM照片，从图1c可以看出，银均匀地分布在涤棉纤维里。

实施例4：

5g棉涤（含棉65%，涤纶35%），用蒸馏水清洗后，浸入50ml质量百分比3%的脂肪酸聚氧乙烯酯溶液中,30min后取出。在0.5M的AgNO₃溶液中加入质量百分比30%的氨水，制得澄清的银氨溶液。将浸泡后的棉织物浸入100ml银氨溶液中，60℃加热反应50min。反应结束后，用蒸馏水清洗载银棉织物，放入150ml质量百分比5%的葡萄糖溶液中，60min后用蒸馏水清洗表面，35℃烘干。图1为载银棉涤的SEM照片，从图1d可以看出，银均匀地分布在棉涤纤维里。

应用例1：

取实施例1制备的载银棉布（平行取四份），用抑菌圈法测定该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力。如图2所示，形成的抑菌圈大小分别为13mm和11mm，说明载银棉布具有良好的抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌性能。

应用例2：

分别取实施例1~4中的载银棉织物，用振荡烧瓶法测定其对大肠杆菌（图3a）和金黄色葡萄球菌（图3b）的抗菌率。如图3a所示，当接触时间≥4小时，四种载银棉织物对大肠杆菌的抗菌率均在95%以上；如图3b所示，当接触时间为6小时时，四种载银棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌率均在90%以上。

应用例3：

将应用例2中经过抗菌后的载银棉织物，用洗衣粉清洗后，35℃烘干，再次用振荡烧瓶法测定其对大肠杆菌（图4a）和金黄色葡萄球菌的抗菌率（图4b）。经过25次抗菌-洗涤-抗菌后，如图4a所示，当接触时间为6小时，四种载银棉织物对大肠杆菌的抗菌率仍可达95%以上，如图4b所示，当接触时间为6小时时，四种载银棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌率仍可达90%以上。

Claims

1.载银棉织物抗菌材料，其特征在于：通过在棉织物的纤维骨架中载入银制备而成，具体步骤如下：将棉织物水洗，浸入质量百分比1%~5%的非离子表面活性剂中，固液比为1:10-30，充分浸泡30~60min；在0.1~1M的硝酸银溶液中加入质量百分比5%~30%的氨水，制得澄清的银氨溶液；将浸泡后的棉织物浸入银氨溶液中,固液比为1:10-30，30~70℃加热反应15~60mins；反应结束后，取出载银棉织物用蒸馏水清洗，放入质量百分比1%~10%的还原剂中反应1~2小时，固液比为1:10-30，反应结束后，用蒸馏水清洗，烘干；所用非离子表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯；所用的还原剂为葡萄糖。

2.如权利要求1所述的载银棉织物抗菌材料，其特征在于：所用的棉织物为纯棉布或混纺棉布中锦棉、涤棉或棉涤。

3.制备如权利要求1或2所述的载银棉织物抗菌材料的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：将棉织物水洗，浸入质量百分比1%~5%的非离子表面活性剂中，固液比为1:10-30，充分浸泡30~60min；在0.1~1M的硝酸银溶液中加入质量百分比5%~30%的氨水，制得澄清的银氨溶液；将浸泡后的棉织物浸入银氨溶液中，固液比为1:10-30,30~70℃加热反应15~60mins；反应结束后，取出载银棉织物用蒸馏水清洗，放入质量百分比1%~10%的还原剂中反应1~2小时，固液比为1:10-30，反应结束后，用蒸馏水清洗，烘干；所用非离子表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯；所用的还原剂为葡萄糖。