CN102812065A - 软质聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造泡沫制造时的乳白期长、成形性良好，并且硬度及耐久性良好的软质聚氨酯泡沫的方法。一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其为在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下，使多元醇混合物(X)和多异氰酸酯化合物反应来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征是，多元醇混合物(X)包括：平均羟基数为2～3、数均分子量为8500～30000以及氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇(A)；平均羟基数为2～3、羟值为20～250mgKOH/g以及氧乙烯基含量为0～20质量％的聚氧化烯多元醇(B)；羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇(D)。

Description

软质聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫及其制造方法。
背景技术
以往，回弹率低(日文：反発弾性率)、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫作为冲击吸收体、吸声体、振动吸收体等而被使用。
此外，特别是荷重分散性良好的软质聚氨酯泡沫用于椅子的缓冲材、垫子等时，体压分布均匀性良好，可减轻疲劳感、褥疮等。具体而言，已知用于垫子的软质聚氨酯泡沫中，如果作为荷重分散性指标的塌陷系数(Sag-Factor)的值在2.05～2.25的范围内，则体压分布均匀性优异，垫子的睡感良好(例如，参照非专利文献1)。
专利文献1中记载了制造软质聚氨酯泡沫的方法：使用平均羟基数为2～3及羟值为10～90mgKOH/g的聚醚多元醇(A)、平均羟基数为2～3及羟值为15～250mgKOH/g的聚醚多元醇(B)、和羟值为5～200mgKOH/g的聚醚一元醇(D)来制造软质聚氨酯泡沫。
但是，专利文献1的实施例中使用的聚醚多元醇(A)仅使用了羟值为14～28mgKOH/g、换算为数均分子量约4000～8000的聚醚多元醇。专利文献1的实施例中，作为金属氨基甲酸酯化催化剂使用2-乙基己酸锡或二月桂酸二丁基锡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/099995号文本
非专利文献
非专利文献1:《国际氨基甲酸酯技术(Urethanes TechnologyInternational)》,克莱恩传播公司(Crain Communications Inc),2009年10月/11月号,第26卷,No.5,第11页
发明内容
发明所要解决的技术问题
软质聚氨酯泡沫的制造中，如果多元醇的分子量增大，则作为反应性指标的乳白期(Cream time)变长，不容易发生外观不良且原材料利用率提高。即，可期待成形性的提高。另一方面，由于交联密度相对较低，因此有硬度及耐久性降低之虞。
因此，认为目前使用数均分子量大于约8000的多元醇来制造物性良好的软质聚氨酯泡沫是困难的，实际上也没有使用这种高分子量的多元醇的例子。
特别是在用于垫子的软质聚氨酯泡沫中，上述塌陷系数依赖于硬度，因此认为使用分子量大的多元醇来制造荷重分散性优异的软质聚氨酯泡沫是困难的。即，采用高分子量多元醇的软质聚氨酯泡沫为低硬度，因此认为获得塌陷系数在合适范围内且具备作为软质聚氨酯泡沫的物性的软质聚氨酯泡沫是困难的。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够制造软质聚氨酯泡沫制造时的乳白期长、成形性良好，并且硬度及耐久性良好的软质聚氨酯泡沫的软质聚氨酯泡沫的制造方法，以及由该方法所得的软质聚氨酯泡沫。
还有，本发明的目的还在于提供能够制造荷重分散性也优异的软质聚氨酯泡沫的软质聚氨酯泡沫的制造方法，以及由该方法所得的软质聚氨酯泡沫。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为下述[1]～[12]的发明。
[1]一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其为在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下，使多元醇混合物(X)和多异氰酸酯化合物反应来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征是，多元混醇合物(X)包括下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)；
多元醇(A)：平均羟基数为2～3、数均分子量为8500～30000以及氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇；
多元醇(B)：平均羟基数为2～3、羟值为20～250mgKOH/g以及氧乙烯基含量为0～20质量％的聚氧化烯多元醇；
一元醇(D)：羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。
[2]如上述[1]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述氨基甲酸酯化催化剂包括二辛基锡类。
[3]如上述[1]或[2]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，软质聚氨酯泡沫的芯密度为10～110kg/m3。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，多元醇(A)在上述多元醇(A)和多元醇(B)的合计量100质量份中占5～80质量份。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述一元醇(D)在100质量份的上述多元醇混合物(X)中占1～25质量份。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述一元醇(D)是仅使氧化丙烯开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述多元醇混合物(X)还包括下述多元醇(C)，该多元醇(C)在100质量份的多元醇混合物(X)中占0.1～10质量份；
多元醇(C)：平均羟基数为2～6、羟值为10～60mgKOH/g以及氧乙烯基含量为50质量％以上的聚氧化烯多元醇。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为0.01～5.0质量份。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征是，上述发泡剂仅为水。
[10]一种由上述[1]～[9]中任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫。
[11]如上述[10]所述的软质聚氨酯泡沫，其特征是，其用于垫子。
[12]如上述[10]所述的软质聚氨酯泡沫，其特征是，其用于汽车的内部装饰构件的用途。
发明的效果
根据本发明，可得到作为软质聚氨酯泡沫制造时的反应性指标的乳白期长且成形性良好，并且硬度及耐久性也良好的软质聚氨酯泡沫。此外，所得的软质聚氨酯泡沫具有良好的形状保持性。
还有，可得到荷重分散性和通气性也优异的、适合用于垫子用途或者汽车的内部装饰构件用途的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本说明书中，数均分子量(Mn)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线，用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
羟值是以JIS K 1557-1为基准的方法测得的值。
多元醇的平均羟基数是指该多元醇的制造中所使用的引发剂的活性氢数的平均值。
多元醇的总不饱和度是以JIS K1557(2007年版)为基准测得的值。
“多元醇体系溶液”是指与多异氰酸酯化合物反应的对象溶液，是除多元醇外还包含发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂等根据需要而添加的掺合剂的溶液。
“发泡原液组合物”是指将多元醇体系溶液、多异氰酸酯化合物和任选的其余成分混合而成的溶液。
本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法为，在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇混合物(X)和多异氰酸酯化合物反应。
<多元醇混合物(X)>
本发明中的多元醇混合物(X)包括多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)。优选还包含多元醇(C)。此外，根据情况，也可以包含除多元醇(A)～(C)以外的多元醇(以下，称为多元醇(E))和一元醇(D)以外的一元醇。
[多元醇(A)]
本发明的多元醇(A)是平均羟基数为2～3、数均分子量为8500～30000以及氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇是在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得到的。多元醇(A)可以仅使用1种，也可2种以上并用。
作为多元醇(A)的制造中所使用的聚合催化剂，可例举碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、阳离子聚合催化剂、含复合金属氰化物络合物催化剂、磷腈化合物催化剂等。
作为钠类催化剂或钾类催化剂，可例举钠金属、钾金属、醇钠或醇钾(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
作为铯类催化剂，可例举铯金属、醇铯(甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯等)、氢氧化铯、碳酸铯等。
作为阳离子聚合催化剂，优选MoO2(二酮)Cl、MoO2(二酮)OSO2CF3、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二
Figure BDA00002190549800051
烷、三氟化硼乙酸酐或三氟化硼三乙胺络合物)、或者至少具有1个含氟原子的芳香族烃基或含氟原子的芳香族烃氧基的铝或硼化合物。
作为上述的含氟原子的芳香族烃基，可例举五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3,5-二(三氟甲基)三氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2,2’,2”-全氟联苯基等。
作为上述含氟原子的芳香族烃氧基，优选在上述含氟原子的芳香族烃基上结合有氧原子的烃氧基。
复合金属氰化物配位催化剂(以下，也记作“DMC催化剂”)具有有机配体。作为有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇一叔丁醚、乙二醇二甲醚(也称为甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称为二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚)、异丙烯醇、及二烷。二烷可以是1,4-二
Figure BDA00002190549800054
烷或1,3-二
Figure BDA00002190549800055
烷，优选1,4-二
Figure BDA00002190549800056
烷。有机配体可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
它们当中，作为有机配体优选具有叔丁醇。因此，优选使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的DMC催化剂。这种DMC催化剂具有高活性，可以制造总不饱和度低的多元醇。
作为多元醇(A)的制造中所使用的聚合催化剂，从价格低且容易购得的角度考虑，优选碱金属催化剂。此外，从可获得作为副产物的具有不饱和键的一元醇的含量少、即总不饱和度低的多元醇的角度考虑，优选DMC催化剂。优选该单元醇的含量少的原因在于，认为有助于提高以耐久性为代表的软质聚氨酯泡沫的物性，并且容易获得数均分子量高的聚醚多元醇。
优选本发明的多元醇(A)是在DMC催化剂的存在下，使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇。
优选多元醇(A)的总不饱和度为0.02meq/g以下。特别优选的是，如果为0.015meq/g以下，则可以获得优异的耐久性能。进一步优选0.010meq/g以下。
作为多元醇(A)的制造中所使用的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢(能与烯化氧反应的羟基或氨基的氢原子)的数量为2或3的化合物。作为引发剂，优选多价醇类、多价酚类等含羟基的化合物。也可以并用少量的活性氢数为4以上的化合物。
作为活性氢数为2的化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等2价醇。此外，作为活性氢数为3的化合物的具体例，可例举丙三醇、三羟甲基丙烷等3价醇。此外，较好是使用使烯化氧、优选氧化丙烯开环加成聚合于这些化合物而得的高羟值聚氧化烯多元醇。具体来讲，优选使用羟基数为2或3，且对应于每1个羟基的分子量为200～500左右、即羟值为110～285mgKOH/g的高羟值聚氧化烯多元醇(优选聚氧丙烯多元醇)。
作为多元醇(A)的制造中所使用的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷等。其中，优选仅使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选仅使用氧化丙烯。即，作为多元醇(A)，优选仅使氧化丙烯开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯多元醇。如果仅使用氧化丙烯，则所得的软质聚氨酯泡沫的加湿时的耐久性提高，因而优选。
优选多元醇(A)中的氧乙烯基含量为30质量％以下，特别优选15质量％以下。此外，下限值为0质量％。通过使氧乙烯基含量为30质量％以下，则加湿时的耐久性良好，因而优选。
并用氧化丙烯和氧化乙烯时，可以使用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合方法。还有，也可以将嵌段聚合和无规聚合两者组合起来进行制造。嵌段聚合时，优选开环加成聚合的顺序为，以氧化丙烯、氧化乙烯的顺序进行加成，或者先加成氧化乙烯，再以氧化丙烯、氧化乙烯的顺序进行加成。通过以该顺序进行开环加成聚合，从而聚氧化烯多元醇(A)的羟基的大部分成为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物的反应性增高。其结果是，所得的软质聚氨酯泡沫的成形性容易变得良好而优选。优选末端为氧化乙烯。
本发明的多元醇(A)的平均羟基数为2～3。通过使平均羟基数为2～3，所得的软质聚氨酯泡沫的压缩残留形变等物性良好。此外，所得的软质聚氨酯泡沫的伸长率良好，硬度适中且拉伸强度等物性良好。作为多元醇(A)，从容易抑制所得的软质聚氨酯泡沫的温度敏感性的角度考虑，优选100质量份的多元醇(A)中使用50～100质量份的羟基数为2的聚氧化烯二元醇。特别优选多元醇(A)为羟基数为2的聚氧化烯二元醇。
本发明的多元醇(A)的数均分子量为8500～30000。如果在该范围内，则软质聚氨酯泡沫制造时的乳白期适度变长，可获得良好的成形性。更优选多元醇(A)的数均分子量为9500～25000，进一步优选10000～20000。
如果分子量在该范围内，则可获得乳白期适度变长、并且具有一定的物性的、无收缩的软质聚氨酯泡沫。
优选本发明的多元醇(A)的羟值为3～20mgKOH/g。如果在该范围内，则软质聚氨酯泡沫制造时的乳白期适度变长，可获得良好的成形性。更优选5～17mgKOH/g，进一步优选3mgKOH/g以上、低于10mgKOH/g。
如果羟值在该范围内，则可获得乳白期适度变长、并且具有一定的物性的、无收缩的软质聚氨酯泡沫。
此外，如果羟值在8～12mgKOH/g的范围内，则可获得塌陷系数(在实施例中对塌陷系数进行说明)和形状保持性良好、且通气性良好的软质聚氨酯泡沫。
本发明的多元醇(A)也可以是聚合物分散多元醇。多元醇(A)为聚合物分散多元醇是指以多元醇(A)为基底多元醇(分散介质)、聚合物微粒(分散质)稳定分散的分散体系。
作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合类聚合物或缩聚类聚合物。加成聚合类聚合物由例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而得。作为缩聚类聚合物，可例举例如聚酯、聚脲、聚氨酯、聚羟甲基三聚氰胺等。通过使聚合物微粒存在于多元醇中，有利于将多元醇的羟值抑制在低水平，提高软质聚氨酯泡沫的硬度，并提高拉伸强度等机械物性。
对聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例没有特别限定。从可充分获得由含有聚合物微粒而产生的效果的角度考虑，优选在100质量份的多元醇混合物(X)中存在的聚合物微粒为1质量份以上，更优选5质量份以上。从为了维持软质聚氨酯泡沫的成形性、或者抑制多元醇混合物(X)的粘度变得过高的角度考虑，优选上限值为40质量份以下。
另外，聚合物分散多元醇的作为多元醇的各种物性(数均分子量、羟值、总不饱和度等)是就除去了聚合物微粒的基底多元醇而言的。
[多元醇(B)]
本发明的多元醇(B)是平均羟基数为2～3、羟值为20～250mgKOH/g以及氧乙烯基含量为0～20质量％的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇与多元醇(A)同样，是在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得到的。
多元醇(B)可以仅使用1种，也可2种以上并用。
作为多元醇(B)的制造中所使用的聚合催化剂，优选磷腈化合物催化剂、路易斯酸化合物催化剂、碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂等，其中特别优选碱金属化合物催化剂。
作为碱金属化合物催化剂，优选例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物、铯金属、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等的碱金属化合物或者碱金属金属氢氧化物。
作为多元醇(B)的制造中所使用的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。也可以并用少量的活性氢数为4以上的化合物。
作为活性氢数为2或3的化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多价醇类；双酚A等多价酚类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中特别优选多价醇类。此外，较好是使用使烯化氧、优选氧化丙烯开环加成聚合于这些化合物而得的高羟值聚氧化烯多元醇。
作为多元醇(B)的制造中所使用的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷等。其中，优选仅使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选仅使用氧化丙烯。
作为多元醇(B)，优选氧乙烯基含量低的多元醇，多元醇(B)中的氧乙烯基含量为0～20质量％、优选0～10质量％。
特别优选作为氧化烯基仅有氧丙烯基的聚氧丙烯多元醇。如果使用这种氧乙烯基含量低的多元醇，则所得的软质聚氨酯泡沫的加湿时的耐久性提高。
本发明的多元醇(B)的平均羟基数为2～3。通过使平均羟基数为2～3，可以使所得的软质聚氨酯泡沫的压缩残留形变等物性变得适度，此外，可以降低所得的软质聚氨酯泡沫的回弹率，伸长率优异、硬度适中且硬度变化小(温度敏感性低)、拉伸强度等物性优异。
并用2种以上的多元醇(B)时，它们混合后的平均羟基数优选为2～2.8。如果平均羟基数在上述范围内，则特别是在对软质聚氨酯泡沫施加局部压力时，容易防止例如软质聚氨酯泡沫弯折时在弯曲部发生破裂的情况。
此外，多元醇(B)较好是并用平均羟基数为2的聚氧化烯二元醇和平均羟基数为3的聚氧化烯三元醇。优选在多元醇(B)总体的100质量份中所含的聚氧化烯二元醇的比例为30质量份以上，更优选40质量份以上。上限值为90质量份。
本发明的多元醇(B)的羟值为20～250mgKOH/g。
通过使羟值为20mgKOH/g以上，可抑制塌陷(Collapse)等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫。此外，通过使羟值为250mgKOH/g以下，能够不损害所制造的软质聚氨酯泡沫的柔软性，且降低回弹率。更优选多元醇(B)的羟值为20～200mgKOH/g，进一步优选50～180mgKOH/g。
本发明的多元醇(B)也可以是聚合物分散多元醇。作为聚合物微粒的聚合物，可例示与多元醇(A)的项目中所述相同的聚合物。
[多元醇(C)]
本发明的多元醇(C)是平均羟基数为2～6、羟值为10～60mgKOH/g以及氧乙烯基含量为50质量％以上的聚氧化烯多元醇。
多元醇(C)可以仅使用1种，也可2种以上并用。
多元醇(C)与多元醇(A)及多元醇(B)同样，是在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得到的。多元醇(C)可以是氧化乙烯和氧化丙烯进行无规开环加成聚合而成的结构，或者氧化乙烯作为末端或者引发剂之后的嵌段进行开环加成聚合而成的结构。还可以是在引发剂之后仅氧化乙烯进行开环加成聚合而得的聚乙二醇。使用多元醇(C)时，可确认有破泡效果，多元醇(C)的添加具有提高通气性的效果。
多元醇(C)的制造中所使用的聚合催化剂和引发剂可以使用与上述的多元醇(B)同样的物质。上述聚合催化剂中，也特别优选碱金属化合物催化剂；上述引发剂中，也特别优选多价醇类或胺类。作为引发剂的多价醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、双甘油、季戊四醇等。作为引发剂的胺类，可例举一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。
作为多元醇(C)的制造中所使用的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷等。优选至少使用氧化乙烯。进一步优选仅使用氧化乙烯，或者并用氧化丙烯和氧化乙烯。多元醇(C)中的氧乙烯基含量为50质量％以上，优选60质量％以上。通过使多元醇(C)中的氧乙烯基含量为50质量％以上，在添加多元醇(C)时可以确保高通气性。
作为多元醇(C)，特别优选使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物开环加成聚合而得的多元醇。该情况下，优选多元醇(C)中的氧乙烯基含量为50～95质量％，更优选60～90质量％。
如果多元醇(C)的平均羟基数为2～6，则所得的软质聚氨酯泡沫的压缩残留形变等物性适度。优选该平均羟基数为2～4。
如果多元醇(C)的羟值为10～60mgKOH/g，则所得的软质聚氨酯泡沫的伸长率优异、硬度适中且拉伸强度等物性优异。更优选该羟值为15～50mgKOH/g。
[一元醇(D)]
本发明的一元醇(D)是羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。该聚氧化烯一元醇是，使用活性氢数为1的引发剂，与多元醇(A)或多元醇(B)同样地，在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于上述引发剂而得到的。
一元醇(D)可以仅使用1种，也可2种以上并用。
作为一元醇(D)的制造中所使用的聚合催化剂，优选复合金属氰化物配位催化剂、磷腈化合物催化剂、路易斯酸化合物催化剂或碱金属化合物催化剂，其中特别优选复合金属氰化物配位催化剂。作为复合金属氰化物配位催化剂，可使用上述的复合金属氰化物配位催化剂。
一元醇(D)的制造中所使用的引发剂是仅具有1个活性氢原子的化合物。作为其具体例，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等1价醇类；苯酚、壬基苯酚等1价酚类；二甲胺、二乙胺等仲胺类等。此外，与用于制造上述多元醇(A)的高羟值聚氧化烯多元醇同样地，也可以使用具有比目标一元醇(D)的羟值高的羟值的高羟值聚氧化烯一元醇作为引发剂。
作为一元醇(D)的制造中所使用的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷等。其中，优选仅使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选仅使用氧化丙烯。
即，作为一元醇(D)，优选仅使氧化丙烯开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。优选仅使用氧化丙烯，这是因为所得的软质聚氨酯泡沫的加湿时的耐久性提高。
本发明的一元醇(D)的平均羟基数为1。如果一元醇(D)的羟值为10～200mgKOH/g，则多元醇体系溶液的粘度不会变得过高而容易操作。此外，所得的软质聚氨酯泡沫的物性不会受到损害，且具有良好的通气性。优选该羟值为10～120mgKOH/g。
另外，本发明的多元醇混合物(X)还可以含有除一元醇(D)以外的一元醇(例如，羟值超过200mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇)，但通常优选不含一元醇(D)以外的一元醇。即使本发明的多元醇混合物(X)含有一元醇(D)以外的一元醇，也较好是其含量在100质量份的多元醇混合物(X)中为5质量份以下，更好是在2质量份以下。
[多元醇(E)]
本发明的多元醇(E)是不属于多元醇(A)、(B)及(C)中的任一种的多元醇，可例举例如比多元醇(B)羟值高的多元醇，比多元醇(A)及多元醇(B)的平均羟基数大且比多元醇(C)的氧乙烯基含量高的多元醇，除聚氧化烯多元醇以外的高分子量多元醇等。
作为多元醇(E)，优选平均羟基数为2～6、羟值为300～1830mgKOH/g的多元醇。更优选平均羟基数为3～4、羟值为300～600mgKOH/g的多元醇。作为该多元醇，优选多价醇类、具有2～6个羟基的胺类、聚氧化烯多元醇等。这种高羟值的多元醇起到交联剂的作用，提高硬度等机械物性。特别是，即使在欲大量使用发泡剂来制造低密度(轻量)的软质聚氨酯泡沫的情况下，发泡稳定性也良好。
作为可用作多元醇(E)的多价醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、双甘油、季戊四醇等。作为具有2～6个羟基的胺类，可例举二乙醇胺、三乙醇胺等。作为聚氧化烯多元醇，可例举与多元醇(B)等同样地使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇。作为在作为聚氧化烯多元醇的多元醇(E)的制造中所使用的引发剂，可例示可用作多元醇(E)的多价醇类，或者在多元醇(B)的制造中所使用的引发剂。
在作为多元醇(E)的聚氧化烯多元醇的制造中所使用的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧基丁烷、2,3-环氧基丁烷等。其中，优选仅使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选仅使用氧化丙烯。
即，作为多元醇(E)的聚氧化烯多元醇，优选仅使氧化丙烯开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯多元醇。作为多元醇(E)，优选上述的聚氧化烯多元醇，特别优选聚氧丙烯多元醇。优选仅使用氧化丙烯，这是因为所得的软质聚氨酯泡沫的加湿时的耐久性提高。多元醇(E)可以仅使用1种，也可2种以上并用。
作为本发明的多元醇(E)，对上述平均羟基数及羟值没有限定，可以是聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。优选该多元醇的平均羟基数为2～3、羟值为20～300mgKOH/g。
[多元醇混合物(X)的掺合]
多元醇混合物(X)中，优选多元醇(A)在多元醇(A)和多元醇(B)的合计量100质量份中占5～80质量份，更优选占10～50质量份。如果多元醇混合物(X)中的多元醇(A)的比例在5质量份以上，则容易获得低回弹且相对于温度变化的回弹率及硬度的变化小(温度敏感性低)的软质聚氨酯泡沫。此外，可以抑制塌陷等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫。另一方面，如果为80质量份以下，则容易获得软质聚氨酯泡沫的良好硬度。
另外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒不包括在多元醇的含量中。
此外，优选多元醇(A)和多元醇(B)的合计在100质量份的多元醇混合物(X)中占70质量份以上，更优选占75质量份以上，特别优选占80质量份以上。上限值为99质量份。通过使多元醇混合物(X)中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计比例在上述范围内，可获得低回弹性优异、耐久性优异且通气性良好的软质聚氨酯泡沫。
此外，优选多元醇(D)在100质量份的多元醇混合物(X)中的比例为1～25质量份，更优选1～20质量份，特别优选1～14质量份。通过使一元醇(D)的比例在上述范围内，可获得低回弹性优异、耐久性优异且通气性良好的软质聚氨酯泡沫。
此外，多元醇混合物(X)含有多元醇(C)时，优选多元醇(C)在100质量份的多元醇混合物(X)中占0.1～10质量份，更优选2～8质量份。通过使用多元醇(C)，并且使多元醇(C)的比例在上述范围内，从而可提高所得的软质聚氨酯泡沫的通气性。
此外，多元醇混合物(X)含有多元醇(E)的必要性小，但使用多元醇(E)时，优选100质量份的多元醇混合物(X)中多元醇(E)为10质量份以下，更优选5质量份以下，特别优选2质量份以下。从可充分获得由含有多元醇(E)产生的效果的角度考虑，优选含有0.5质量份以上。
本发明中，作为多元醇混合物(X)(100质量份)的优选的组成的具体例，可例举下述组成：10～30质量份的多元醇(A)、50～80质量份的多元醇(B)、0～8质量份的多元醇(C)、1～24质量份的一元醇(D)及0～5质量份的多元醇(E)。
<多异氰酸酯化合物>
作为本发明中所使用的多异氰酸酯化合物，没有特别限定，可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯；上述多异氰酸酯的2种以上的混合物；将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物的具体例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：原MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)等。此外，作为改性多异氰酸酯的具体例，可例举上述各多异氰酸酯的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中，优选TDI、MDI、原MDI或它们的改性体。还有，如果使用其中的TDI、原MDI或其改性体(特别优选预聚物型改性体)，则从发泡稳定性和耐久性的提高等角度考虑是优选的。特别是，TDI、原MDI或其改性体中，如果使用反应性较低的多异氰酸酯化合物，则通气性提高，因而尤其优选。具体而言，优选2,6-TDI的比例多(特别优选20质量％以上)的TDI混合物。
关于多异氰酸酯化合物的使用量，优选发泡原液组合物中的全部含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计为80～130的量，更优选90～130，最优选95～120。
含活性氢的化合物是指多元醇混合物(X)及可作为发泡剂使用的水等。异氰酸酯指数是指多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量除以发泡原液组合物中全部含活性氢的化合物中的全部活性氢的合计当量所得数值的100倍。
如果上述异氰酸酯指数为80以上，则从将所得的软质聚氨酯泡沫作为工业用途而使用时容易切割的角度考虑是优选的。如果上述异氰酸酯指数为90以上，则多元醇、一元醇适度地与多异氰酸酯化合物反应，作为增塑剂的影响小，洗涤耐久性良好，因而优选。此外，从氨基甲酸酯化催化剂不易解吸，制得的软质聚氨酯泡沫不易变色等角度考虑也是优选的。如果该异氰酸酯指数为130以下，则发泡特性稳定，可获得外观良好的软质聚氨酯泡沫。
<氨基甲酸酯化催化剂>
作为使多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物反应的氨基甲酸酯化催化剂，可适当使用作为促进氨基甲酸酯化反应的催化剂而公知的物质。
例如，可例举胺化合物、有机金属化合物、羧酸金属盐等。可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基六亚乙基二胺等叔胺类。
作为有机金属化合物，可例举***、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡及二乙酸二丁基锡等二丁基锡类；氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡及二乙酸二辛基锡等二辛基锡类；辛酸亚锡、新癸酸锡、辛酸铋等。
作为羧酸金属盐，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等。
关于氨基甲酸酯化催化剂的使用量，以氨基甲酸酯化催化剂的总量计相对于100质量份的多元醇混合物(X)较好是0.001～5.0质量份，更优选0.01～3.0质量份。如果为5.0质量份以下，则容易控制发泡反应，如果为3.0质量份以下，则可抑制软质聚氨酯泡沫的收缩，如果为0.001质量份以上，则软质聚氨酯泡沫的固化(Cure)良好，因而优选。
特别优选氨基甲酸酯化催化剂包含有机金属化合物，如果并用有机金属化合物和叔胺类，则发泡剂和多异氰酸酯化合物的相容性良好，发泡时生成均质的小泡，因而更优选。
作为有机金属化合物，从容易控制反应性的角度考虑，优选二辛基锡类。即，优选氨基甲酸酯化催化剂中包含二辛基锡类。
如果使用二辛基锡类，则尤其容易控制初期的反应性，发泡原液组合物的乳白期变长，难以发生外观不良，从而原材料利用率提高。即，与2-乙基己酸锡或二月桂酸二丁基锡等金属氨基甲酸酯化催化剂相比，二辛基锡类的活性不是过高，因此从与分子量高的多元醇(A)组合而确保制造软质聚氨酯泡沫时的良好乳白期的角度考虑，是特别优选的。
优选使用二丁基锡类时的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为0.01～3.0质量份，更优选0.03～2.0质量份，进一步优选0.05～1.0质量份，最优选0.07～0.5质量份。如果为3.0质量份以下，则可抑制软质聚氨酯泡沫的收缩，如果为0.01质量份以上，则可抑制软质聚氨酯泡沫的沉陷(Settling)，能够制造外观良好的软质聚氨酯泡沫，因而优选。
此外，如果将二辛基锡类与分子量高的多元醇(A)组合起来使用，则所得的软质聚氨酯泡沫的通气性良好，因而优选。
作为氨基甲酸酯化催化剂，并用胺类和有机金属化合物时，仅由叔胺作为胺类、二辛基锡类作为有机金属化合物构成的组合因乳白期、通气性等良好而优选。
作为叔胺，从发泡行为容易控制且经济的角度考虑，优选三亚乙基二胺。优选使用叔胺时的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为0.01～3.0质量份，更优选0.05～2.0质量份，进一步优选0.1～1.0质量份，最优选0.2～0.5质量份。如果为3.0质量份以下，则容易控制发泡反应，如果为0.01质量份以上，则固化性良好，因而优选。
<泡沫稳定剂>
作为泡沫稳定剂，可例举有机硅类泡沫稳定剂、氟类泡沫稳定剂等。其中优选有机硅类泡沫稳定剂。有机硅类泡沫稳定剂中，优选以聚氧化烯·二甲基聚硅氧烷共聚物为主成分的有机硅类泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可以是单独的聚氧化烯·二甲基聚硅氧烷共聚物，也可以是其中还含有其他并用成分的混合物。作为其他并用成分，可例举聚烷基甲基硅氧烷、二醇类、聚氧化烯化合物等。作为泡沫稳定剂，从所得的软质聚氨酯泡沫的稳定性优异的角度考虑，特别优选使用包含聚氧化烯·二甲基聚硅氧烷共聚物、聚烷基甲基硅氧烷及聚氧化烯化合物的泡沫稳定剂混合物。
作为该泡沫稳定剂混合物,可例举东丽道康宁株式会社(東レダウコ一ニング社)制的商品：SZ-1127、L-580、L-582、L-520、SZ-1919、L-5740S、L-5740M、SZ-1111、SZ-1127、SZ-1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、L-3601、SZ-1302、SH-192、SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、SF-2904、SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF-2961、SRX-274C、SF-2964、SF-2969、PRX-607、SZ-1711、SZ-1666、SZ-1627、SZ-1710、L-5420、L-5421、SZ-1669、SZ-1649、SZ-1654、SZ-1642、SZ-1720、SH-193等；信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制的F-114、F-121、F-122、F-348、F-341、F-502、F-506、F-607、F-606等；GE东芝有机硅公司(G E東芝シリコ一ン社)制的Y-10366、L-5309、TFA-4200、TFA-4202等；德国高施米特(Goldschmidt)公司制的B-8110、B-8017、B-4113、B-8727LF,B-8715LF、B-8404、B-8462等。这些泡沫稳定剂可2种以上并用，也可并用上述特定的泡沫稳定剂以外的泡沫稳定剂。
优选泡沫稳定剂的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为0.01～3.0质量份，更优选0.1～2.5质量份。如果为0.01质量份以上，则可抑制塌陷等，可稳定地制造软质聚氨酯泡沫，如果为3.0质量份以下，则可抑制软质聚氨酯泡沫的收缩。
<发泡剂>
作为发泡剂，可使用氟代烃等公知的发泡剂。还有，作为发泡剂，优选选自水及惰性气体的至少1种。作为惰性气体，具体可例举空气、氮气、二氧化碳气体等。其中，从对环境的考虑来看，更优选水，最优选仅使用水作为发泡剂。
使用水时，优选发泡剂的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)在10质量份以下，更优选0.1～4.0质量份。
制造低密度的软质聚氨酯泡沫时，优选使用相对于100质量份的多元醇混合物为0.5～5.0质量份的水。
<阻燃剂>
本发明的软质聚氨酯泡沫也可以含有阻燃剂。作为阻燃剂，可例举含卤化合物、磷酸酯化合物、含卤磷酸酯化合物等有机类化合物，及三聚氰胺等树脂类阻燃剂。此外，可例举氢氧化铝、氧化锌、膨胀性石墨等无机类化合物。这些阻燃剂可以单独使用，也可以2种以上并用。作为含卤化合物，可例举大八化学株式会社(大八化学社)制的CR-504L、日产化学工业株式会社(日産化学工業社)制的三聚氰胺粉体、日本ICL-IP株式会社(I C L-I Pジヤパン社)制的Fyrol PCF等。
例如，对于用作垫子的软质聚氨酯泡沫，根据其用途会要求阻燃性，可根据用途使用上述阻燃剂。
优选阻燃剂的含量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为3～60质量份，更优选5～50质量份。
<其他助剂>
制造本发明的软质聚氨酯泡沫时，除了上述的氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等以外，还可使用所希望的添加剂。作为添加剂，可例举碳酸钾、硫酸钡等填充剂；乳化剂等表面活性剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂等抗老化剂；三聚氰胺、尿素及它们的衍生物、增塑剂、着色剂、防霉剂、消泡剂、分散剂、防变色剂(日语：変色防止剤)等。
本发明中，作为乳白期、通气性及塌陷系数全都达到稳定的优选范围的多元醇混合物(X)和氨基甲酸酯化催化剂的优选组合，多元醇合物(X)为：多元醇(A)是平均羟基数为2、羟值为11mgKOH/g的聚丙二醇，多元醇(B)是平均羟基数为2、羟值为160的聚丙二醇，多元醇(C)是平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g的聚氧乙烯丙烯三元醇，及一元醇(D)是羟基数为1、羟值为16.7mgKOH/g的聚丙烯一元醇的混合物；氨基甲酸酯化催化剂为叔胺和二辛基锡类催化剂。
上述组合中，关于各自的优选比例，在多元醇混合物(X)中，多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)及一元醇(D)分别为10～30质量份、50～80质量份、1～8质量份及1～24质量份。此外，相对于100质量份的多元醇混合物(X)，叔胺类为0.01～3质量份，二辛基锡类催化剂为0.01～3质量份。
<发泡方法>
作为本发明中所得的软质聚氨酯泡沫的形成方法，可以是在密闭的模具内注入发泡原液组合物进行发泡成形的方法(模具法)，或者在开放体系中使发泡原液组合物发泡的方法(平板法(slab method))，优选平板法。具体而言，可通过一次成形法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法来进行。软质聚氨酯泡沫的制造中可采用通常使用的制造装置。
本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法中，由于使用分子量高的多元醇(A)，因此发泡原液组合物的乳白期变长，可获得良好的反应性。因而，不易发生外观不良，且原材料利用率提高。
从容易获得良好的成形性的角度考虑，优选乳白期为10秒以上，更优选15秒以上。从生产性的角度考虑，优选50秒以下，更优选40秒以下。
<软质聚氨酯泡沫>
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫即使使用分子量高的多元醇(A)也能够获得良好的硬度。而且，还能够获得良好的荷重分散性。认为其原因在于，分子量高的多元醇(A)通过多异氰酸酯与多元醇(B)适度地形成氨基甲酸酯网络，藉此塌陷系数的值在2.05至2.25的范围，形成体压分散性优异的软质聚氨酯泡沫。
本说明书中，作为硬度的指标，使用25％硬度(ILD)、50％硬度(ILD)及65％硬度(ILD)。这些值越大，则硬度越高。
实际使用上，优选软质聚氨酯泡沫的25％硬度(ILD)为40N/314cm2以上，更优选50N/314cm2以上。
优选50％硬度(ILD)为60N/314cm2以上，更优选75N/314cm2以上。
优选65％硬度(ILD)为80N/314cm2以上，更优选100N/314cm2以上。
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫即使使用分子量高的多元醇(A)也能够获得良好的耐久性。
本说明书中，作为耐久性的指标，使用压缩率在50％和90％时的压缩残留形变及湿热压缩残留形变。这些值越小，则耐久性越良好。
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫在干燥条件下的耐久性特别优异，在90％时的压缩残留形变的值可达到10％以下。
实际使用上，优选软质聚氨酯泡沫的50％压缩残留形变为10％以下，更优选6％以下，进一步优选5％以下，最优选4％以下。
优选90％压缩残留形变为20％以下，更优选15％以下，进一步优选12％以下，最优选10％以下。
优选50％湿热压缩残留形变为15％以下，更优选10％以下，进一步优选5％以下，最优选4％以下。
优选90％湿热压缩残留形变为20％以下，更优选15％以下，进一步优选12％以下，最优选10％以下。
此外，根据本发明，如后述的实施例所示，可得到作为垫子的物性的、由“65％硬度(ILD)/25％硬度(ILD)”表示的塌陷系数的值特别优选在2.05～2.25的范围内的软质聚氨酯泡沫。
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫的芯回弹率优选为20％以下，更优选18％以下，进一步优选15％以下，最优选12％以下。通过使芯回弹率为20％以下，可以发挥充分的低回弹性。通常下限为0％。
优选由本发明所得的软质聚氨酯泡沫的芯密度为10～110kg/m3，更优选10～80kg/m3，进一步优选20～50kg/m3。特别是，由本发明所得的软质聚氨酯泡沫使用分子量高的多元醇(A)，因此可预测到低密度的软质聚氨酯泡沫的物性降低较大，但是如后述的实施例所示，即使芯密度是50kg/cm3以下的低密度，仍能够稳定地发泡、制造，获得良好的物性。
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫的通气性为1升/分钟以上，优选18～100升/分钟。如果通气性为1升/分钟以上，则形状保持性良好。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
数均分子量(Mn)用下述的方法进行测定。
对于作为分子量测定用的标准试样而市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的GPC，使用GPC测定装置(东曹株式会社(東ソ一社)制，装置名:HLC-8220GPC)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量和保留时间(retentiontime)之间的关系来制作校准曲线。
将试样用四氢呋喃稀释至0.5质量％，使其通过0.5μm的过滤器(filter)后，使用上述GPC测定装置测定该试样的GPC。
通过使用上述校准曲线，对试样的GPC谱图进行电脑分析，从而算出该试样的数均分子量(Mn)。
<原料>
多元醇A1：由下述制造例1所得的聚氧丙烯多元醇。
多元醇A2：由下述制造例2所得的聚氧丙烯多元醇。
多元醇A3：由下述制造例3所得的聚氧丙烯多元醇。
多元醇B1：采用氢氧化钾催化剂，以二丙二醇为引发剂使氧化丙烯(以下，也记作“PO”)开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为160mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇B2：采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使PO开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇B3：采用氢氧化钾催化剂，以二丙二醇为引发剂使PO开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为56mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。
多元醇C1：采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使PO和氧化乙烯(以下也记作“EO”)的混合物开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、全部的氧乙烯基含量为80质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。
一元醇D1：采用正丁醇作为引发剂，采用六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂，使PO开环加成聚合而得的平均羟基数为1、羟值为16.7mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇。
另外，对于多元醇A1～A3、多元醇B1～B3、多元醇C1及一元醇D1，作为抗氧化剂，以相对于各多元醇或一元醇为1500ppm的量添加3-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八烷醇酯(日本BASF株式会社(B A S Fジヤパン社)制、商品名：IRGANOX 1076)。
发泡剂：水。
泡沫稳定剂a：有机硅类泡沫稳定剂(东丽道康宁株式会社(東レダウコ一ニング社)制，商品名：SRX-298)。
泡沫稳定剂b：有机硅类泡沫稳定剂(东丽道康宁株式会社制，商品名：SZ-1327)。
氨基甲酸酯化催化剂a：三亚乙基二胺的二丙二醇溶液。(东曹株式会社制，商品名:TEDA-L33)。
氨基甲酸酯化催化剂b：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社(日東化成社)制，商品名：ネオスタンU-810)。
氨基甲酸酯化催化剂c：二乙酸二辛基锡(日东化成株式会社制，商品名：ネオスタンU-820)。
氨基甲酸酯化催化剂d：新癸酸锡(日东化成株式会社制，商品名：ネオスタンU-50)。
氨基甲酸酯化催化剂e：80质量份的辛酸铋和20质量份的辛酸的混合物(日产化学产业株式会社制，商品名：PUCAT 25)。
多异氰酸酯化合物a：TDI-80(2,4-TDI/2,6-TDI＝80/20质量％的混合物)、异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名：CORONATE T-80)。
阻燃剂a：含卤素的缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制，商品名：CR-504L)
阻燃剂b：磷酸三(β-氯丙基)酯(日本ICL-IP株式会社制，商品名：FyrolPCF)
阻燃剂c：三聚氰胺粉体(日产化学工业株式会社制，平均粒径43μm)
[制造例1：多元醇(A1)的制造]
在氢氧化钾催化剂的存在下，以二丙二醇为引发剂，使PO开环加成聚合直到分子量达到1000，然后用硅酸镁纯化，制造引发剂(a1)。接着，在作为DMC催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，使PO开环加成聚合于上述引发剂(a1)，得到平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为10000及羟值为11mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇、即多元醇(A1)。总不饱和度为0.007meq/g。
[制造例2：多元醇(A2)的制造]
在作为DMC催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，使PO开环加成聚合于上述引发剂(a1)，得到平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为15000及羟值为7.5mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇、即多元醇(A2)。总不饱和度为0.008meq/g。
[制造例3：多元醇(A3)的制造]
在作为DMC催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物催化剂的存在下，使PO开环加成聚合于上述引发剂(a1)，得到平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为20000及羟值为5.6mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇、即多元醇(A3)。总不饱和度为0.008meq/g。
[例1～26]
使用具有表1～4示出的掺合比例的原料，制造软质聚氨酯泡沫，对所得的软质聚氨酯泡沫的物性进行评价。评价结果示于表1～4。其中，例1～19和例21～24为实施例，例20为比较例。例25～26是添加了阻燃剂的实施例。
即，表1～4中示出的原料中，将除多异氰酸酯化合物以外的所有原料混合，制备液温为23℃±1℃的多元醇体系溶液。此外，将多异氰酸酯化合物调整为液温23℃±1℃。
在多元醇体系溶液中添加规定量的多异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟2000转)混合5秒来制成发泡原液组合物。将其混合后即注入上部开口的木箱中，在室温(23℃)下进行发泡得到软质聚氨酯泡沫(平板泡沫(slab foam))。木箱使用的是长300mm、宽300mm、高300mm大小的内面铺设乙烯树脂片的木箱。
将所得的软质聚氨酯泡沫从木箱中取出，在室温(23℃)、湿度50％RH的室内放置24小时后，用下述的方法进行评价。
<评价方法>
[乳白期及上升时间]
将开始混合多元醇体系溶液和多异氰酸酯化合物的时刻记作0s(0秒)，将反应混合液呈乳状白浊而到上升为止的时间记作乳白期，将从0s起到发泡结束而观测到从软质聚氨酯泡沫上部气体排出(所谓的健康泡(Healthy bubble))的时刻为止的时间记作上升时间(Rise time)，用秒表进行测定。
[形状保持性]
对于形状保持性，将发泡后没有收缩的试样记为○，将收缩和塌陷的试样记为×来进行评价。
[芯密度及芯回弹率]
按照基于JIS K6400(1997年版)的方法测定芯密度及芯回弹率。将从软质聚氨酯泡沫的中央部除去表皮部切出的长宽各250mm、高50mm大小的试样用于测定。
[其他物性]
按照基于JIS K6400(1997年版)的方法来测定25％硬度(ILD)、50％硬度(ILD)、65％硬度(ILD)、通气性、拉伸强度、伸长率、撕裂强度、滞后损失率、50％压缩残留形变、90％压缩残留形变、50％湿热压缩残留形变及90％湿热压缩残留形变。
塌陷系数为“65％硬度(ILD)/25％硬度(ILD)”的值。
通气性按照基于JIS K6400(1997年版)的B法的方法进行测定。
[阻燃性]
按照基于加利福尼亚工业标准(CAL)第117号及英国工业标准(BS)第5852号的方法测定阻燃性。
加利福尼亚工业标准(CAL)第117号的A部第Ⅰ篇(SectionA PartI)中，试验片尺寸为305mm×75mm×13mm，热老化处理:104℃×24小时，试验片数:常温处理5块，及热老化处理5块。
试验方法为，将试验片沿纵向吊起，用燃烧器使其燃烧12秒。12秒后，测定撤去燃烧器后的燃烧时间和燃烧距离。分别对5块常温处理试样和5块热老化处理试样进行试验，取平均值。合格基准是，最大燃烧距离为196mm以下，平均燃烧距离为147mm以下，最大燃烧时间为10秒以内，以及平均燃烧时间为5秒以内。
加利福尼亚工业标准(CAL)第117号的D部第Ⅱ篇(SectionD PartII)中，试验片的尺寸为203mm×184mm×51mm及203mm×102mm×51mm。
试验方法是，将试样和布一起设置在椅子型的木框上，接着将点着的香烟静置在中央，并蒙上布。在燃烧结束的时刻，计算该试样的残存率。合格基准是，进行3次试验，每个试验片的残存率均为80％以上。
英国工业标准(BS)第5852号中，试验片尺寸为450mm×450mm×75mm及450mm×300mm×75mm。
试验方法是，根据规定用布覆盖试样，安装成椅子型，将按照规定制造的点火木框设置在靠背中心部，在最下面的软麻布中渗入1.4ml异丙醇并将其点着。合格基准是，只要在2次试验中火焰残留时间(残炎時間)及灰尘残留(残塵時間)时间在10分钟以内，且重量损失在60g以内，即为合格。
[表1]
Figure BDA00002190549800251
[表2]
Figure BDA00002190549800261
[表3]
Figure BDA00002190549800271
[表4]
如表1～4的结果所示，本发明的例1～19及例21～26中，发泡原液组合物的乳白期较长、反应性适度且成形性良好，并且作业性也优异。另一方面，没有使用多元醇(A)的例20中，发泡时的稳定性低，发生了塌陷。
此外，由例1～19及例21～24所得的软质聚氨酯泡沫的硬度及耐久性良好，并且塌陷系数的值为2.05～2.25的范围，作为垫子使用时，耐久性优异且可获得睡感良好的性能。
还有，由例25～26所得的软质聚氨酯泡沫的阻燃性良好，并且塌陷系数的值为2.05～2.25的范围，作为垫子使用时，阻燃性优异且可获得睡感良好的性能。
此外，将例1与例2比较时，使用数均分子量(Mn)大、羟值小的多元醇(A2)的例2与例1相比，耐久性提高更多。同样地，将例3与例4比较时，使用数均分子量(Mn)大、羟值小的多元醇(A2)的例4的耐久性提高更多。将例5与例6比较时也同样。
还有，例1、例3、例5及例11～13中，硬度及耐久性良好，并且塌陷系数的值为2.05～2.25的范围，通气性为18～100升/分钟的范围，因此作为垫子使用时，耐久性、睡感良好且通气性良好，因此可获得不蓄热的性能。
[硬度的温度依赖性]
对于由例24所得的软质聚氨酯泡沫，在20℃或-5℃的气氛中测定硬度，测定硬度的温度依赖性。此外，测定了玻璃化温度。
即，使用艾康工程株式会社(アイコ一エンジニアリング社)制的CPUゲ一ジMODEL-9500(制品名：推挽式计量器(プツシユプルゲ一ジ))，测定将直径20mm的半圆球状的钢球以50mm/分钟的速度压入软质聚氨酯泡沫中15mm时的值，作为由推挽式计量器测得的硬度。
按照基于JISK7244的方法测定动态粘弹性来求出玻璃化温度。装置使用精工仪器株式会社(セイコ一インスツルメンタル社)制的DMS 6100(制品名)，在氮气氛下一边以3℃/分钟进行升温，一边以频率10Hz测定储能模量(E’)。测定储能模量(E’)的峰值的温度，将其作为玻璃化温度。
由例24所得的软质聚氨酯泡沫的在20℃气氛下的由推挽式计量器得到的硬度为3.9N，在-5℃下为6.4N。即，即使温度降低，硬度也几乎没有上升。此外，玻璃化温度为-54.5℃。根据这些结果，确认到几乎没有因温度降低而引起的硬度变化。
产业上利用的可能性
由本发明所得的软质聚氨酯泡沫具有低回弹性，适合作为冲击吸收体、吸声体、振动吸收体等。此外，还适用于垫子用途；沙发或家具用坐席等家具用途；设置于汽车坐垫和表皮之间的构件、头枕的聚氨酯衬垫、设置于头枕的聚氨酯衬垫和表皮之间的构件等汽车的内部装饰构件用途等。特别适合用作垫子。
在这里引用2010年4月2日提出申请的日本专利申请2010-086125号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其为在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂的存在下，使多元醇混合物(X)和多异氰酸酯化合物反应来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，多元醇混合物(X)包括下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)；
多元醇(A)：平均羟基数为2～3、数均分子量为8500～30000以及氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇；
多元醇(B)：平均羟基数为2～3、羟值为20～250mgKOH/g以及氧乙烯基含量为0～20质量％的聚氧化烯多元醇；
一元醇(D)：羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。
2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯化催化剂包括二辛基锡类。
3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，软质聚氨酯泡沫的芯密度为10～110kg/m3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，多元醇(A)在所述多元醇(A)和多元醇(B)的合计量100质量份中占5～80质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)在100质量份的所述多元醇混合物(X)中占1～25质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)是仅使氧化丙烯开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物(X)还包括下述多元醇(C)，该多元醇(C)在100质量份的多元醇混合物(X)中占0.1～10质量份；
多元醇(C)：平均羟基数为2～6、羟值为10～60mgKOH/g以及氧乙烯基含量为50质量％以上的聚氧化烯多元醇。
8.如权利要求1～7中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于100质量份的多元醇混合物(X)为0.001～5.0质量份。
9.如权利要求书1～8中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述发泡剂仅为水。
10.一种由权利要求1～9中任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫。
11.如权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，其用于垫子。
12.如权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，其用于汽车的内部装饰构件的用途。
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