CN116745116A - 水性分散液、粘合剂组合物、粘合剂、贴附材料、及粘合带 - Google Patents

Abstract

一种水性分散液，其包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物是使每1分子的平均羟基数超过2.0且为3.0以下为氧亚烷基聚合物A、每1分子的平均羟基数为1.2以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物B、以及二异氰酸酯化合物反应而得到的，前述氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，前述氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例超过20质量％且为70质量％以下。

Description

水性分散液、粘合剂组合物、粘合剂、贴附材料、及粘合带

技术领域

本发明涉及水性分散液、粘合剂组合物、粘合剂、贴附材料、及粘合带。

背景技术

以往，例如，电视机、个人计算机(PC)、手机、便携终端等电子设备中广泛使用的平板显示器(液晶显示器、有机电致发光显示器等)、及组合有平板显示器和触摸面板的触摸面板显示器中，作为保护它们的表面的表面保护薄膜，广泛使用在基材上形成有粘合剂层者。

通常，已知用于制造表面保护薄膜的粘合剂组合物包含由丙烯酸类聚合物、预聚物型聚合物(例如，参照专利文献1)等组成的聚合物成分、和有机溶剂。

所述粘合剂组合物中包含的有机溶剂有可能引起焚烧处分所带来的二氧化碳的排出等对环境的不良影响、臭气、健康障碍等，因此降低粘合剂组合物中包含的有机溶剂的用量的要求逐渐提高。

现有技术献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-131500号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，作为预聚物类型的表面保护薄膜用的粘合剂组合物，尚未得到不含有机溶剂的水系的粘合剂组合物，强烈要求长期水系的预聚物类型的表面保护薄膜用的粘合剂组合物的开发。特别是表面保护薄膜为假定贴附于物品上后根据需要剥离的用途。因此，作为表面保护薄膜用的粘合剂，粘合力无论是过强还是过弱均不易使用，需要实现适于使用的粘合力。

本发明等鉴于上述问题，其课题在于，提供可制备固体成分的水溶性优异、涂布性优异的粘合剂组合物、可制备粘合力及透明性优异的粘合剂的水性分散液、含有该水性分散液的粘合剂组合物、使该粘合剂组合物固化而得到的粘合剂、具有包含该粘合剂的粘合剂层的贴附材料、以及具有前述包含粘合剂的粘合剂层的粘合带。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物，且所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物是使每1分子的平均羟基数超过2.0且为3.0以下的氧亚烷基聚合物A、每1分子的平均羟基数为1.2以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物B与二异氰酸酯化合物反应而得到的，并且氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例超过20质量％且为70质量％以下，能解决前述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种水性分散液，其包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物是使每1分子的平均羟基数超过2.0且为3.0以下的氧亚烷基聚合物A、每1分子的平均羟基数为1.2以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物B与二异氰酸酯化合物反应而得到的，前述氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，前述氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例超过20质量％且为70质量％以下。

[2]根据上述[1]所述的水性分散液，其中，前述氧亚烷基聚合物A包含羟基数为3的氧亚烷基聚合物，前述氧亚烷基聚合物B包含羟基数为2的氧亚烷基聚合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的水性分散液，其中，前述氧亚烷基聚合物A与前述氧亚烷基聚合物B的质量比为20：80～60：40。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性分散液，其中，表示前述二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基相对于前述氧亚烷基聚合物A及前述氧亚烷基聚合物B所具有的羟基的摩尔比的异氰酸酯指数为40以上且90以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性分散液，其中，前述氧亚烷基聚合物A及前述氧亚烷基聚合物B的数均分子量为1000～50000。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性分散液，其中，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为23质量％以上且65质量％以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性分散液，其中，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为1万以上且25万以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的水性分散液，其中，前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数为1.7以上且不足3.0。

[9]一种粘合剂组合物，其包含：上述[1]～[8]中任一项所述的水性分散液、和1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

[10]根据上述[9]所述的粘合剂组合物，其中，前述1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物为水分散性。

[11]根据上述[9]或[10]所述的粘合剂组合物，其还包含催化剂，相对于前述羟基末端氨基甲酸酯预聚物和前述1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的合计100质量份，前述催化剂的含量为0.001质量份以上且0.10质量份以下。

[12]一种粘合剂，其是使上述[10]或[11]所述的粘合剂组合物固化而得到的。

[13]根据上述[12]所述的粘合剂，其中，前述粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为10～70质量％。

[14]一种贴附材料，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于前述基材的至少一个表面且包含上述[12]或[13]所述的粘合剂。

[15]一种粘合带，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于前述基材的至少一个表面且包含上述[12]或[13]所述的粘合剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供可制备固体成分的水溶性优异、涂布性优异的粘合剂组合物、可制备粘合力及透明性优异的粘合剂的水性分散液、含有该水性分散液的粘合剂组合物、使该粘合剂组合物固化而得到的粘合剂、具有包含该粘合剂的粘合剂层的贴附材料、以及具有前述包含粘合剂的粘合剂层的粘合带。

具体实施方式

本说明书中的术语的定义、含义如下。

本说明书中，对于表述为优选的而言，可以任意采用，可以说优选的彼此的组合更优选。

另外，本说明书中，“XX～YY”这样的记载是指“XX以上且YY以下”。

另外，本说明书中，关于优选的数值范围(例如，含量等范围)，阶段地记载的下限值及上限值各自独立地可以组合。例如，根据“优选10～90、更优选30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”组合而得到“10～60”。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。

另外，本说明书中，构成聚合物的“单元”是指单体通过聚合形成的原子团。

另外，本说明书中，“氧亚烷基聚合物”为具有聚氧亚烷基链的聚合物。另外，将基于环氧烷的重复单元称为“环氧烷单元”。

另外，本说明书中，“羟基末端氨基甲酸酯预聚物”是指使具有羟基的有机化合物与二异氰酸酯化合物反应而得到的、分子链的末端的至少一部分具有羟基、且分子链中具有氨基甲酸酯键的化合物。另外，本说明书中，“异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物”是指使1分子中具有2个以上羟基的有机化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的、分子链的末端的至少一部分具有异氰酸酯基、且分子链中具有氨基甲酸酯键的化合物。

另外，本说明书中，例如，后述的实施例中，使用利用KOH催化剂使甘油与环氧丙烷进行加成反应直到分子量3,000为止的多元醇(引发剂A)来制备氧亚烷基聚合物A1，但该情况下，氧亚烷基聚合物A1的引发剂不是“多元醇(引发剂A)”，而是指作为起始原料的甘油。

另外，本说明书中，购入氧亚烷基聚合物A、B的混合物的情况下，可以通过使用¹³C-NMR确定氧亚烷基聚合物A、B的引发剂的种类和摩尔比来算出氧亚烷基聚合物A、B的平均羟基数。另一方面，分别由引发剂制造氧亚烷基聚合物A、B的情况下，使用的引发剂的羟基数其本身为氧亚烷基聚合物A、B的平均羟基数，可以根据使用的引发剂的羟基数来识别氧亚烷基聚合物A、B的平均羟基数。

(水性分散液)

本发明的水性分散液包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物和水，进而根据需要包含其他成分。

本发明的水性分散液的固体成分含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为18质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为56质量％以下、特别优选为52质量％以下。

前述固体成分含量为上述范围内时，固体成分的水分散性容易变得更良好。

<羟基末端氨基甲酸酯预聚物>

羟基末端氨基甲酸酯预聚物是使氧亚烷基聚合物A、氧亚烷基聚合物B、二异氰酸酯化合物和作为任意成分的其他多元醇(氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B以外的多元醇)反应而得到的。通过氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B所具有的羟基与二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的反应，在氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B与二异氰酸酯化合物之间形成氨基甲酸酯键。氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B所具有的羟基中，与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基未反应而残存的羟基成为氨基甲酸酯预聚物的分子链的末端的羟基。

作为其他多元醇的含有比例，只要不阻碍本发明的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的功能，就没有特别限制，相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计量，优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下。

本发明的水性分散液中的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为56质量％以下、特别优选为52质量％以下。

前述含量为上述范围内时，羟基末端氨基甲酸酯预聚物的水分散性容易变得更良好，涂布时能够得到更美观的膜。

-氧亚烷基聚合物A-

氧亚烷基聚合物A(以下，也称为聚合物A)是每1分子的平均羟基数超过2.0且为3.0以下的氧亚烷基聚合物。

氧亚烷基聚合物A的每1分子的平均羟基数只要超过2.0且为3.0以下，就没有特别限制，优选为2.2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为2.8以上、特别优选为3.0。

氧亚烷基聚合物A的平均羟基数为上述范围内时，能够使得到的粘合剂对基材的粘合力为适度的范围。

氧亚烷基聚合物A的每1分子的平均羟基数可以通过使用¹³C-NMR(核磁共振)确定引发剂的种类和摩尔比来算出。基于¹³C-NMR的分析中，在引发剂可看到特征性的峰，因此能够根据峰的位置和峰面积来确定引发剂的种类和摩尔比。

通常，氧亚烷基聚合物的每1分子的羟基数与在合成该氧亚烷基聚合物时使用的引发剂的每1分子的羟基数一致。例如使用甘油作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为3的氧亚烷基聚合物。另外，例如，使用季戊四醇作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为4的氧亚烷基聚合物。另外，例如使用二丙二醇作为引发剂来合成氧亚烷基聚合物的情况下，通常得到每1分子的羟基数为2的氧亚烷基聚合物。

另外，氧亚烷基聚合物A的每1分子的平均羟基数可以根据基于引发剂种类的每1分子的羟基数和引发剂的摩尔分数来算出。例如，甘油为30摩尔％、二丙二醇为70摩尔％的情况下，平均羟基数为3×0.3+2×0.7＝2.3。

合成氧亚烷基聚合物A时使用的环氧烷只要以氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)成为15质量％以上的方式来选择，就没有特别限制，可以为环氧乙烷单独，优选环氧乙烷与碳数3～5的环氧烷的组合使用，更优选环氧乙烷与环氧丙烷的组合使用。

使2种以上的环氧烷开环加成的情况下，源自各环氧烷的单元的排列可以为无规的、可以为嵌段的、也可以为锥形的。此处，氧亚烷基聚合物A在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为无规的情况下，通常可以具有环氧丙烷单元的嵌段体和环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体，另外，可以具有环氧乙烷单元的嵌段体和环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体。另外，氧亚烷基聚合物A在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为嵌段的情况下，可以依次具有环氧丙烷单元的嵌段体、环氧乙烷单元的嵌段体、和环氧丙烷单元的嵌段体(为“PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段”的结构)，也可以依次具有环氧乙烷单元的嵌段体、环氧丙烷单元的嵌段体、和环氧乙烷单元的嵌段体(为“EO嵌段-PO嵌段-EO嵌段”的结构)。进而，氧亚烷基聚合物A在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为锥形的情况下，通常具有环氧丙烷单元的嵌段体、环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体、和环氧乙烷单元的嵌段体。

作为环氧烷，组合使用环氧乙烷及环氧乙烷以外的环氧烷的情况下，对于环氧乙烷单元含量与环氧乙烷以外的环氧烷单元含量的摩尔比，氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)只要为15质量％以上，就没有特别限制。有氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元含量)越多则氧亚烷基聚合物A的亲水性越提高，氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元含量)越少则氧亚烷基聚合物A的结晶性越降低的倾向。

另外，氧亚烷基聚合物A在末端为环氧乙烷单元的情况下，由于末端为伯羟基，因此与末端为环氧丙烷单元的情况相比，有与二异氰酸酯的反应性变高的倾向。

氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)只要为15质量％以上，就没有特别限制，可以为100质量％，优选为16质量％以上、更优选为18质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、特别优选为85质量％以下。

氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为上述优选的范围内时，氧亚烷基聚合物A容易成为非结晶，因此容易处理，即使是在高温高湿下保管所得粘合剂的情况下，也容易维持剥离性(以下称为“耐湿热性”)。

对于氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)，使用¹³C-NMR求出氧亚烷基链的单体组成，由此算出。例如，氧亚烷基聚合物A为由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元形成的多元醇的情况下，根据环氧丙烷单元中的甲基的信号与环氧丙烷单元中及环氧乙烷单元中的亚甲基的信号的面积比，可求出氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)。

氧亚烷基聚合物A的数均分子量没有特别限制，优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为5000以上、特别优选为8000以上，另外，优选为50000以下、更优选为40000以下、进一步优选为30000以下、特别优选为25000以下。氧亚烷基聚合物A的数均分子量为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性变得更良好。

包含2种以上氧亚烷基聚合物A的情况下，各个氧亚烷基聚合物A的数均分子量优选为上述优选的范围内。

氧亚烷基聚合物A的分子量分布没有特别限制，优选不足1.40、更优选不足1.20。通过将氧亚烷基聚合物A的分子量分布设为不足1.20，从而反应性容易变得良好，能够效率更好地制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的粘度更容易降低。

包含2种以上氧亚烷基聚合物A的情况下，各个氧亚烷基聚合物A的分子量分布优选为上述优选的范围。

氧亚烷基聚合物A的数均分子量(以下，称为“Mn”。)及分子量分布(以下，称为“Mw/Mn”。)为通过以下记载的方法进行测定而得到的值。

对于作为分子量测定用的标准试样的聚合度不同的单分散聚苯乙烯的多个种类，使用市售的GPC测定装置(HLC-8320GPC、东曹株式会社制)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系，制作标准曲线，将作为测定试样的氧亚烷基聚合物A用四氢呋喃稀释为0.5质量％，通过孔径0.5μm的过滤器后，对该测定试样使用上述GPC测定装置进行测定。使用上述标准曲线，对测定试样的GPC谱进行计算机解析，由此求出测定试样的Mn及重均分子量(以下，称为Mw。)。

分子量分布为根据上述Mw和Mn算出的值，为Mw相对于Mn的比率。

氧亚烷基聚合物A的不饱和度没有特别限制，优选为0.015meq/g以下、更优选为0.014meq/g以下、特别优选为0.013meq/g以下。氧亚烷基聚合物A的不饱和度可以为零。氧亚烷基聚合物A的不饱和度为上述上限值以下时，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的固化性更良好。

氧亚烷基聚合物A的不饱和度为依据JIS-K1557-6：2009的方法测定的值。

氧亚烷基聚合物A的羟值没有特别限制，优选为2mgKOH/g以上、更优选为5mgKOH/g以上、特别优选为8mgKOH/g以上，另外，优选为50mgKOH/g以下、更优选为45mgKOH/g以下、特别优选为40mgKOH/g以下。氧亚烷基聚合物A的羟值为上述上限值以下时，得到的粘合剂的柔软性更良好。

氧亚烷基聚合物A的羟值为依据JIS K 0070：1992的滴定法进行测定而算出的值。

作为本发明的一个方式，氧亚烷基聚合物A包含每1分子的羟基数为3的氧亚烷基聚合物a(以下，称为“聚合物a”。)。氧亚烷基聚合物A包含聚合物a时，容易将对基材的粘合力设为更适度的范围。

氧亚烷基聚合物A中的聚合物a的质量的比例没有特别限制，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。

对于氧亚烷基聚合物A中包含的聚合物a的质量的比例，例如，使用¹³C-NMR(核磁共振)确定氧亚烷基聚合物A中包含的引发剂的种类和其摩尔比，可以以其峰面积的比率的形式算出。

为了合成聚合物a，使用1分子中具有3个羟基的引发剂。作为用于合成聚合物a的引发剂，优选甘油。甘油能够以低成本获得，能够降低氧亚烷基聚合物a的合成成本。

聚合物a的合成中使用的环氧烷与合成上述氧亚烷基聚合物A时使用的环氧烷同样。

如果氧亚烷基聚合物A的合成中使用的原料包含水分，则以水为引发剂，上述环氧烷进行加成聚合，由此可生成每1分子的羟基数为2的聚合物(与后述的聚合物b相当。)作为副产物。得到的氧亚烷基聚合物A的平均羟基数只要超过2.0且为3.0以下，则氧亚烷基聚合物A中也可以包含该副产物。该副产物相对于氧亚烷基聚合物A优选2000ppm以下、更优选1800ppm以下、进一步优选1500ppm以下。

作为使环氧烷在引发剂中开环加成聚合的催化剂，可使用以往公知的催化剂。例如，可举出KOH这样的碱催化剂、使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)、包含磷腈(phosphazene)化合物的催化剂。

使用复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)获得氧亚烷基聚合物A的情况下，能够使得到的氧亚烷基聚合物A的分子量分布窄，从容易得到粘度低的氧亚烷基聚合物A的方面出发是优选的。

复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)可使用以往公知的化合物，使用复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)的聚合物的制造方法也可以采用公知的方法。例如，可使用国际公开第2003/062301号、国际公开公报第2004/067633号、日本特开2004-269776号公报、日本特开2005-015786号公报、国际公开第2013/065802号、日本特开2015-010162号公报等中公开的化合物及制造方法。

作为使引发剂与环氧烷进行开环加成聚合而得到氧亚烷基聚合物A的方法，可以采用以往公知的方法。例如，可使用国际公开第2011/125951号、日本特许第5648797号公报等中公开的制造方法。

-氧亚烷基聚合物B-

氧亚烷基聚合物B(以下，也称为聚合物B)为每1分子的平均羟基数为1.2以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物。

氧亚烷基聚合物B的每1分子的平均羟基数只要为1.2以上且2.0以下，就没有特别限制，优选为1.5以上、更优选为1.8以上。聚合物B的每1分子的平均羟基数特别优选为2.0。

氧亚烷基聚合物B的平均羟基数为上述优选的范围内时，能够使得到的粘合剂对基材的粘合力为适度的范围。

氧亚烷基聚合物B的每1分子的平均羟基数可以与氧亚烷基聚合物A的情况同样地确定。

氧亚烷基聚合物B的每1分子的平均羟基数可以使用¹³C-NMR进行测定。具体而言，根据通过¹³C-NMR得到的峰确定引发剂的种类，由此可知平均羟基数为1.2以上且2.0以下。

另外，氧亚烷基聚合物B的每1分子的平均羟基数也可以根据基于引发剂的种类的每1分子的羟基数和引发剂的摩尔分数来算出。例如，丙醇(正丙基醇)为30摩尔％、二丙二醇为70摩尔％的情况下，平均羟基数为1×0.3+2×0.7＝1.7。

氧亚烷基聚合物B优选是使1分子中具有2个羟基的引发剂与环氧烷开环加成而得到的。

合成氧亚烷基聚合物B时使用的环氧烷以使氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)成为15质量％以上的方式来选择，没有特别限制，可以为环氧乙烷单独，优选环氧乙烷与碳数3～5的环氧烷的组合使用，更优选环氧乙烷与环氧丙烷的组合使用。

使2种以上的环氧烷开环加成的情况下，源自各环氧烷的单元的排列可以为无规的、可以为嵌段的、也可以为锥形的。此处，氧亚烷基聚合物B在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为无规的情况下，通常可以具有环氧丙烷单元的嵌段体、环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体，另外，也可以具有环氧乙烷单元的嵌段体、和环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体。另外，氧亚烷基聚合物B在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为嵌段的情况下，可以依次具有环氧丙烷单元的嵌段体、环氧乙烷单元的嵌段体、和环氧丙烷单元的嵌段体(为“PO嵌段-EO嵌段-PO嵌段”的结构)，也可以依次具有环氧乙烷单元的嵌段体、环氧丙烷单元的嵌段体、和环氧乙烷单元的嵌段体(为“EO嵌段-PO嵌段-EO嵌段”的结构)。进而，氧亚烷基聚合物B在环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的排列为锥形的情况下，通常具有环氧丙烷单元的嵌段体、环氧乙烷单元及环氧丙烷单元的无规体、和环氧乙烷单元的嵌段体。

作为环氧烷，组合使用环氧乙烷及环氧乙烷以外的环氧烷的情况下，对于环氧乙烷单元含量与环氧乙烷以外的环氧烷单元含量的摩尔比，只要氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为15质量％以上，就没有特别限定。有氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元含量)越多则氧亚烷基聚合物B的亲水性越提高，氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元含量)越少则氧亚烷基聚合物B的结晶性越降低的倾向。

另外，氧亚烷基聚合物B在末端为环氧乙烷单元的情况下，末端为伯羟基，因此与末端为环氧丙烷单元的情况相比，有与二异氰酸酯的反应性变高的倾向。

氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)没有特别限制，只要为15质量％以上，就没有特别限制，可以为100质量％，优选为16量％以上、更优选为17质量％以上、特别优选为19质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、特别优选为85质量％以下。

氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的耐湿热性变得更良好。

氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)可以与氧亚烷基聚合物A同样地算出。

对于包含2种以上的氧亚烷基聚合物B时的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)，通过它们的加权平均算出的值优选为上述优选的范围内。

氧亚烷基聚合物B的Mn没有特别限制，优选为1000以上、更优选为3000以上、进一步优选为5000以上、特别优选为8000以上，另外，优选为50000以下、更优选为40000以下、进一步优选为30000以下、特别优选为25000以下。氧亚烷基聚合物B的Mn为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性更良好。

氧亚烷基聚合物B的Mw/Mn没有特别限制，优选不足1.40、更优选不足1.20、进一步优选不足1.13、特别优选不足1.10。通过将氧亚烷基聚合物B的分子量分布设为上述范围内，从而反应性容易变良好，能够效率更好地制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的粘度更容易降低。需要说明的是，氧亚烷基聚合物B中的Mn及Mw可以通过与上述氧亚烷基聚合物A同样的方法进行GPC测定来求出。

氧亚烷基聚合物B的不饱和度优选为0.015meq/g以下、更优选为0.013meq/g以下、进一步优选为0.0010meq/g以下、特别优选为0.008meq/g以下。氧亚烷基聚合物B的不饱和度可以为零。氧亚烷基聚合物B的不饱和度为上述上限值以下时，得到的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的固化性更良好。

氧亚烷基聚合物B的羟值没有特别限制，优选为2mgKOH/g以上、更优选为5mgKOH/g以上、特别优选为8mgKOH/g以上，另外，优选为80mgKOH/g以下、更优选为70mgKOH/g以下、特别优选为60mgKOH/g以下。氧亚烷基聚合物B的羟值为上述优选的范围内时，得到的粘合剂的柔软性更良好。

氧亚烷基聚合物B的不饱和度及羟值可以与氧亚烷基聚合物A同样地进行测定。

包含2种以上氧亚烷基聚合物B的情况下，各个氧亚烷基聚合物B的Mn、Mw/Mn、不饱和度及羟值优选为上述优选的范围内。

作为催化剂，与氧亚烷基聚合物A的情况同样，优选使用KOH这样的碱催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)。

作为本发明的一个方式，氧亚烷基聚合物B包含每1分子的羟基数为2的氧亚烷基聚合物b(以下，称为“聚合物b”。)。氧亚烷基聚合物B包含聚合物b时，容易使对基材的粘合力为更适度的范围。

氧亚烷基聚合物B中的聚合物b的质量的比例没有特别限制，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。

氧亚烷基聚合物B中包含的聚合物b的质量的比例可以与算出上述氧亚烷基聚合物A中包含的聚合物a的质量的比例的情况同样地来算出。

为了合成聚合物b，使用水或1分子中具有2个羟基的引发剂。作为用于合成聚合物b的1分子中具有2个羟基的引发剂，优选选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇组成的组中的1种以上，更优选自丙二醇及二丙二醇中的1种以上，特别优选丙二醇。丙二醇能够以低成本获得，能够降低聚合物b的合成成本。

聚合物b的合成中使用的环氧烷与合成上述氧亚烷基聚合物A时使用的环氧烷同样，优选的方式也同样。聚合物b可以通过与上述氧亚烷基聚合物A同样的方法来合成。

-其他氧亚烷基聚合物-

本发明的水性分散液可以包含使除上述氧亚烷基聚合物a及b以外的氧亚烷基聚合物与二异氰酸酯化合物反应而得到的反应产物。作为除氧亚烷基聚合物a及氧亚烷基聚合物b以外的氧亚烷基聚合物，可举出每1分子的羟基数为4以上的氧亚烷基聚合物c(以下，称为“聚合物c”。)及每1分子的羟基数为1的氧亚烷基聚合物d(以下，称为“聚合物d”。)。

为了合成聚合物c，使用1分子中具有4个以上羟基的引发剂。作为1分子中具有4个以上羟基的引发剂，可举出二甘油、季戊四醇、二季戊四醇及三季戊四醇等4元以上的多元醇类、以及葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖(dextrose)、果糖、蔗糖及甲基葡萄糖苷等糖类或其衍生物。

为了合成聚合物d，使用1分子中具有1个羟基的引发剂。作为1分子中具有1个羟基的引发剂，在能以低成本获得的方面出发，优选碳数为2～4的一元醇，更优选丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)，特别优选1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)。

聚合物c或聚合物d的合成中使用的环氧烷与合成上述氧亚烷基聚合物A时使用的环氧烷同样，优选的方式也同样。聚合物c或聚合物d可以通过与上述的氧亚烷基聚合物A同样的方法来合成。

相对于氧亚烷基聚合物A及B的合计的质量，聚合物c及聚合物d的合计的质量的比例优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为3质量％以下，也可以不含。

-二异氰酸酯化合物-

作为使上述氧亚烷基聚合物A及上述氧亚烷基聚合物B反应来获得羟基末端氨基甲酸酯预聚物而使用的二异氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基的有机化合物，就没有特别限制，例如，可举出脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物等。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等直链脂肪族二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等支链脂肪族二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从得到的粘合剂的玻璃化转变温度更高，拉伸强度及断裂时的伸长率更优异的方面出发，优选直链脂肪族二异氰酸酯，更优选碳数4～8的直链脂肪族二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

作为脂环式二异氰酸酯化合物，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。脂环式二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨基甲酸酯(粘合剂)的拉伸强度及断裂时的伸长率更优异的方面出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯及4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。

作为芳香族二异氰酸酯化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等。芳香族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨基甲酸酯的拉伸强度及断裂时的伸长率更优异的方面出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，例如，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。芳香脂肪族二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨基甲酸酯的断裂时的伸长率更优异的方面出发，优选α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯。

对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造中使用的二异氰酸酯化合物，从得到的聚氨基甲酸酯的拉伸强度及断裂时的伸长率更优异的方面出发，优选脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物，更优选脂肪族二异氰酸酯化合物，进一步优选碳数为4～6的脂肪族二异氰酸酯化合物，特别优选HDI、HDI的改性体，最优选HDI、HDI的异氰脲酸酯改性体。

作为用于制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物的二异氰酸酯化合物，可以使用利用二醇使上述的脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或芳香脂肪族二异氰酸酯化合物进行预聚物化而得的2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。

作为用于制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。二醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨酯(粘合剂)的玻璃化转变温度变得更高的方面出发，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇，更优选丙二醇。

制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物时的异氰酸酯指数设为超过100。异氰酸酯指数为将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于二醇的羟基的摩尔数的比率设为100倍的值。

作为2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的市售品，例如，可举出DURANATED101、DURANATE D201、DURANATE A201H(均为旭化成株式会社制)等。

作为二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B所具有的羟基的摩尔比(异氰酸酯指数)，没有特别限制，优选为40以上、更优选为43以上、特别优选为46以上，另外，优选为90以下、更优选为80以下、特别优选为75以下。上述摩尔比为上述优选的范围内时，能够制造具有适度的分子链长的羟基末端氨基甲酸酯预聚物，因此生产率进一步提高。需要说明的是，异氰酸酯指数为将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的羟基的合计摩尔数的比率设为100倍的值。

-羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法-

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制，可举出使氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B与二异氰酸酯化合物进行反应的方法。

氧亚烷基聚合物A相对于氧亚烷基聚合物A和氧亚烷基聚合物B的合计质量的含有比例没有特别限制，优选为20质量％以上、更优选为24质量％以上、特别优选为28质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、特别优选为50质量％以下。氧亚烷基聚合物A相对于氧亚烷基聚合物A和氧亚烷基聚合物B的合计质量的的含有比例为上述优选的范围内时，能够防止在制造氨基甲酸酯预聚物时发生凝胶化从而高粘度化，并且能够更良好地保持对基材的粘合性。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数优选为1.7以上、更优选为1.8以上、特别优选为2.0以上，另外，优选不足3.0、更优选为2.9以下、特别优选为2.5以下。羟基末端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数为上述优选的范围内时，能够更良好地保持得到的粘合剂的透过性和对基材的粘合性。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的“平均羟基数f”为通过下述式(I)得到的值。

f＝(氧亚烷基聚合物A的平均羟基数)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计摩尔数的氧亚烷基聚合物A的摩尔数)+(氧亚烷基聚合物B的平均羟基数)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计的摩尔数的氧亚烷基聚合物B的摩尔数)···(I)

羟基末端预聚物中，也可以组合使用氧亚烷基聚合物以外的多元醇作为任意成分。

作为氧亚烷基聚合物以外的多元醇，例如，可举出聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇，可以没有特别限定地使用日本特开2020-37689号公报的[0016]～[0028]中记载的物质。也可以使用具有基于(甲基)丙烯酸酯单体的单元的聚合物分散在聚醚多元醇中而成的聚合物多元醇。聚合物多元醇可以为市售品，例如，可举出“ULTIFLOW(注册商标)”系列、“SHARPFLOW(注册商标)”系列(以上为三洋化成工业株式会社制)、“EXCENOL(注册商标)”系列(AGC株式会社制)等。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造中根据需要可以使用催化剂。

作为催化剂，可举出叔胺系化合物；锡系化合物；非锡系化合物；等。

催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为叔胺系化合物，例如，可举出三乙基胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯(DBU)等。

作为锡系化合物，例如，可举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月硅酸锡(DBTDL)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基化锡、三丁基乙氧基化锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基锡三氯乙酸酯、2-乙基己酸锡等。

作为非锡系化合物，例如，可举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁基酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物；环烷酸锆等锆系化合物；等。

使用催化剂时的催化剂的用量没有特别限制，相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B和二异氰酸酯化合物的合计100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.002质量份以上、特别优选为0.003质量份以上，另外，优选为1.0质量份以下、更优选为0.2质量份以下、特别优选为0.05质量份以下。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造根据需要可以使用溶剂。

作为溶剂，可举出丙酮、甲乙酮等酮；乙酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

使用溶剂时的溶剂的用量没有特别限制，相对于氧亚烷基聚合物和二异氰酸酯化合物的合计100质量份，优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、特别优选为50质量份以上，另外，优选为500质量份以下、更优选为450质量份以下、特别优选为400质量份以下。

作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造方法，例如，可举出以下示出的方法。

制造方法1：将二异氰酸酯化合物、氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B、任意催化剂、以及任意溶剂一次性投入的方法

制造方法2：投入氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B、任意催化剂、以及任意溶剂，向其中滴加添加二异氰酸酯化合物的方法

制造方法2的情况下，能够使原料中的低分子成分优先反应，使分子量分布更窄，变得容易控制反应。

反应温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、特别优选为65℃以上，另外，低于100℃、更优选为95℃以下、特别优选为80℃以下。将反应温度设为上述范围内时，容易抑制氨基甲酸酯反应以外的副反应，因此容易得到期望的预聚物。

反应结束后，可以添加反应停止剂而使上述催化剂失活。作为反应停止剂，例如，可举出乙酰丙酮。反应停止剂可以组合使用2种以上。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的Mw没有特别限制，优选为10000以上、更优选为15000以上、特别优选为20000以上，另外，优选为25万以下、更优选为24万以下、特别优选为22万以下。重均分子量为上述优选的范围内时，可得到涂布性优异的粘合剂组合物，并且能够调整合成时的粘度。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的Mw可以通过利用与上述氧亚烷基聚合物A同样的方法进行GPC测定来求出。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)只要超过20质量％且为70质量％以下，就没有特别限制，优选为23质量％以上、更优选为26质量％以上、特别优选为29质量％以上，另外，优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为55质量％以下。羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为下限值以上时，使羟基末端氨基甲酸酯预聚物的水溶性提高，因预聚物中的氧亚丙基(极性基团)的存在而提高与脱模剂(有机硅)的亲和性，使包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的水分散液的涂布性提高，进而，使得到的粘合剂的透明性进一步提高，得到的粘合剂的耐湿热性变得更良好。羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为上限值以下时，容易抑制得到的粘合剂的雾度，容易提高透明性。

需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)通过使用¹H-NMR求出氧亚烷基链的单体组成来算出。

合成时的原料、用量已知的情况下，羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)可以以(氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计质量的氧亚烷基聚合物A的质量)+(氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计质量的氧亚烷基聚合物B的质量)的形式算出。

<水>

本发明的水性分散液中的水的含量优选为40质量％以上、更优选为44质量％以上、特别优选为48质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、特别优选为80质量％以下。

前述含量为上述范围内时，使涂布性进一步提高。

<其他成分>

本发明的水性分散液可以包含抗氧化剂；醇等有机溶剂；环氧烷、多元醇(引发剂)、二异氰酸酯等制备羟基末端氨基甲酸酯预聚物时使用的原料等作为其他成分。

本发明的水性分散液中的其他成分的含量通常为20质量％以下。

-抗氧化剂-

作为抗氧化剂，可举出酚系化合物、胺系化合物等自由基捕捉剂；硫系化合物及磷系化合物等过氧化物分解剂；等。抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

--酚系化合物--

作为酚系化合物，例如，可举出：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷(精工化学株式会社制品名CBP)3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯(BASF公司制品名Irganox 1135)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(BASF公司制品名Irganox565)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。

--磷系化合物--

作为磷系化合物，例如，可举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。

通过使用抗氧化剂，能够防止羟基末端氨基甲酸酯预聚物的热劣化。

抗氧化剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、特别优选为2质量份以下。

作为抗氧化剂，从稳定性和抗氧化效果的观点出发，优选使用1种以上作为自由基捕捉剂的酚系化合物。也可以将作为自由基捕捉剂的1种以上酚系化合物和作为过氧化物分解剂的1种以上的磷系化合物组合使用。另外，作为抗氧化剂，也可以将作为自由基捕捉剂的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的磷系化合物组合使用，并将这些抗氧化剂与后述的水解抑制剂组合使用。

(粘合剂组合物)

本发明的粘合剂组合物包含本发明的水性分散液和1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

<1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物>

作为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如，可举出上述二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体；上述二异氰酸酯化合物的双缩脲改性体；上述二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯改性体；使上述二异氰酸酯化合物与1分子中具有3个以上羟基的多元醇反应而得到的3官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(加合改性体)；水分散型异氰酸酯、封端异氰酸酯等水分散性的多异氰酸酯化合物；等。

作为异氰脲酸酯改性体的市售品，例如，可举出DURANATE TPA-100、DURANATETKA-100(旭化成社株式会社制)、CORONATE HX(东曹株式会社制)。

作为双缩脲改性体的市售品，例如，可举出DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P(旭化成株式会社制)。

作为3官能以上的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的市售品，例如，可举出CORONATE L、CORONATE L-55E、CORONATE L-45E(均为东曹株式会社制)等。

作为水分散型异氰酸酯的市售品，例如，可举出DURANATE WB40-100、DURANATEWB40-80D、DURANATE WT20-100、DURANATE WL70-100、DURANATE WE50-100、DURANATE WR80-70P(旭化成株式会社制)、Aquanate 105、Aquanate 130、Aquanate 140(AQ-140)、Aquanate200、Aquanate210(东曹株式会社制)等。

作为封端异氰酸酯的市售品，例如，可举出SU-268A、NBP-211、MEIKANATE CX、MEIKANATE TP-10、DM-6400(均为明成化学工业株式会社制)；WM44-L70G(旭化成株式会社制)；Aqua BI200、Aqua BI220(均为Baxenden chemicals公司制)；Takelac W、Takelac WPB(均为三井化学株式会社制)；BURNOCK(DIC株式会社制)；Elastron(第一工业株式会社制)；等。

这些之中，优选水分散性的多异氰酸酯化合物，更优选水分散型异氰酸酯。

本发明的粘合剂组合物可以为二液型粘合剂组合物，其具有：包含本发明的水性分散液的第1剂、和包含1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的第2剂。

通过将第1剂和第2剂混合，从而进行氨基甲酸酯键的形成，得到包含聚氨基甲酸酯的粘合剂组合物。

第1剂或第2剂中还可以包含催化剂、溶剂、后述的粘合剂组合物中可配混的任意成分等。

第1剂及第2剂分别被收纳于各自的容器中。容器可以利用管、瓶等各种容器。

本发明的粘合剂组合物的销售形态除了包含第1剂及第2剂的形态以外，还可以为包含第1剂但不含第2剂的形态(即本发明的水性分散液)。对于不含第2剂的销售形态，使用者通过使用另外准备的第2剂，从而使用者的自由度变高。

<粘合剂组合物的制造方法>

对使本发明的水性分散液与包含1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的固化剂进行反应来制造本发明的粘合剂组合物的方法进行说明。

固化剂除了包含1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物以外，还可以包含1分子中具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(二异氰酸酯化合物)。

作为上述二异氰酸酯化合物，例如，可举出上述的二异氰酸酯化合物、上述的2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物等。

使本发明的水性分散液与包含1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的固化剂进行反应来制造本发明的粘合剂组合物时的异氰酸酯指数优选超过100、更优选为105以上、特别优选为150以上，另外，优选为2000以下、更优选为1750以下、特别优选为1500以下。异氰酸酯指数为将固化剂的异氰酸酯基的摩尔数相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物的羟基的摩尔数的比率设为100倍的值。

制造本发明的粘合剂组合物时，根据需要可使用固化催化剂。固化催化剂的种类优选上述的催化剂。另外，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物和固化剂的合计100质量份，固化催化剂的用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.003质量份以上、特别优选为0.005质量份以上，另外，优选为0.10质量份以下、更优选为0.05质量份以下、特别优选为0.01质量份以下。优选在反应结束后添加反应停止剂，从而使催化剂失活。

本发明的粘合剂组合物中根据需要可以包含溶剂。溶剂的种类优选上述的溶剂。另外，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物和固化剂的合计100质量份，溶剂的用量优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、特别优选为50质量份以上，另外，优选为500质量份以下、更优选为450质量份以下、特别优选为400质量份以下。

使本发明的水性分散液与固化剂进行交联反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、特别优选为40℃以上，另外，低于100℃、更优选为80℃以下、特别优选为60℃以下。将反应温度设为上述范围内时，容易抑制氨基甲酸酯反应以外的副反应，因此容易得到期望的聚合物。

<粘合剂组合物中可配混的任意成分>

本发明的粘合剂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要可包含水解抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、流平剂、其他任意成分等。

-水解抑制剂-

作为水解抑制剂，可举出碳二亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、环氧系等。水解抑制剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，从水解抑制效果的观点出发，优选碳二亚胺系。

--碳二亚胺系--

碳二亚胺系水解抑制剂为在1分子中具有1个以上碳二亚胺基的化合物。

作为单碳二亚胺化合物，例如，可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基碳二亚胺等。

聚碳二亚胺化合物可以是在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合而生成的。

作为二异氰酸酯，例如，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为碳二亚胺化催化剂，例如，可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。

--异氰酸酯系--

作为异氰酸酯系水解抑制剂，例如，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

--噁唑啉系--

作为噁唑啉系水解抑制剂，例如，可举出2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。

--环氧系--

作为环氧系水解剂，例如，可举出1,6-己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或多缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯；三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂；等。

水解抑制剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下、特别优选为3质量份以下。

-抗氧化剂-

作为抗氧化剂，可以使用前述的物质，优选的例子、添加量也如前述所述。

-紫外线吸收剂-

作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物等。紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

紫外线吸收剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，另外，优选为3质量份以下、更优选为2.5质量份以下、特别优选为2质量份以下。

-光稳定剂-

作为光稳定剂，例如，可举出受阻胺系化合物、受阻哌啶系化合物等。光稳定剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

光稳定剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、特别优选为0.2质量份以上，另外，优选为2质量份以下、更优选为1.5质量份以下、特别优选为1质量份以下。

-抗静电剂-

作为抗静电剂，可举出无机盐、多元醇化合物、离子性液体、表面活性剂等。抗静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，优选离子性液体。需要说明的是，“离子性液体”也称为常温熔融盐，为在25℃下有流动性的盐。

--无机盐--

作为无机盐，例如，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、硫氰酸钠等。

--多元醇化合物--

作为多元醇化合物，例如，可举出丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

--离子性液体--

作为离子液体，例如，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等包含咪唑鎓离子的离子液体；1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等包含吡啶鎓离子的离子液体；三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等包含铵离子的离子液体；吡咯烷鎓盐、鏻盐、锍盐等其他离子性液体；等。

--表面活性剂--

作为表面活性剂，例如，可举出甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等非离子性的低分子表面活性剂；烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子性低分子表面活性剂；四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等阳离子性低分子表面活性剂；烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等两性低分子表面活性剂；聚醚酯酰胺型、环氧乙烷-表氯醇型、聚醚酯型等非离子性高分子表面活性剂；聚苯乙烯磺酸型等阴离子性高分子表面活性剂；含季铵盐基的丙烯酸酯聚合物型等阳离子性高分子表面活性剂；高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等两性高分子表面活性剂。

抗静电剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、特别优选为0.05质量份以上，另外，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为3质量份以下。

-流平剂-

作为流平剂，例如，可举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。流平剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

这些之中，优选丙烯酸系流平剂。

流平剂的添加量没有特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上、特别优选为0.1质量份以上，另外，优选为2质量份以下、更优选为1.5质量份以下、特别优选为1质量份以下。

-其他任意成分-

作为其他任意成分，例如，可举出催化剂、氨基甲酸酯预聚物以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶联剂、润滑剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻聚剂、消泡剂等。

(粘合剂)

本发明的粘合剂是使本发明的粘合剂组合物固化而得到的。

作为本发明的粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例，没有特别限制，优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下。如果本发明的粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为下限值以上，则对高极性的基材的粘合性进一步提高，容易提高耐湿热性。如果本发明的粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为上限值以下，则容易抑制雾度，容易提高透明性。

需要说明的是，粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)通过使用¹H-NMR求出氧亚烷基链的单体组成来算出。

(贴附材料)

本发明的贴附材料具有基材和设置于该基材的表面的包含本发明的粘合剂的粘合剂层。

本发明的贴附材料的形态优选的是：在基材薄膜的一个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。

本发明的贴附材料例如如下来制造：使用涂布用涂抹器，将在水中溶解(分散)有本发明的粘合剂的粘合剂水溶液(粘合剂水分散液)涂布于负载薄膜上，使涂布的粘合剂水溶液(粘合剂水分散液)干燥而形成粘合剂层，在形成的粘合剂层的与负载薄膜相反侧的表面层叠基材薄膜，进行熟化。

此处，上述贴附材料的制造方法中，可以在基材薄膜上形成粘合剂层，在形成的粘合剂层的与基材薄膜相反侧的表面层叠负载薄膜，来代替在负载薄膜上形成粘合剂层，在形成的粘合剂层的与负载薄膜相反侧的表面层叠基材薄膜。

上述基材薄膜的厚度没有特别限制，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、特别优选为50μm以下。基材薄膜的厚度为上述优选的范围内时，能够减小贴附材料断裂的可能性。上述基材薄膜的材料例如可举出聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系聚合物；聚醚聚酰胺嵌段聚合物等酰胺系聚合物；聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等烯烃系聚合物；聚醚聚酯等酯系聚合物；等。作为基材薄膜的材料，优选酯系聚合物。

基材薄膜的材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。进而，可以为将由不同的材料制造的基材薄膜层叠而成的层叠薄膜。基材薄膜可以与机织物、无纺布、针织物或网等布帛层叠。

粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为20μm以上，另外，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、特别优选为30μm以下。粘合剂层的厚度为该范围内时，可得到更良好的粘合性。

为了防止粘合剂层的表面的污染，本发明的贴附材料优选直到使用之前用剥离衬垫或负载薄膜预先覆盖粘合剂层表面。

作为剥离衬垫，具体而言，可以使用在优质纸、玻璃纸或羊皮纸等的表面涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得者；或者在优质纸上锚涂有树脂者或将优质纸与聚乙烯层压而成者等的表面上涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得者。

作为负载薄膜的原材料，没有特别限制，优选聚酯薄膜等塑料薄膜。上述基材薄膜的与形成有粘合剂层的面处于相反侧的面上可以可剥离地层叠负载薄膜。使负载薄膜与基材薄膜的背面可剥离地贴合时，可使用吹塑成型、挤出层压成型、层叠成型或流延(casting)等方法。负载薄膜的厚度因原材料而异，优选为15μm以上、更优选为20μm以上、特别优选为30μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、特别优选为50μm以下。

(粘合带)

本发明的粘合带具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于该基材的至少一个表面且包含本发明的粘合剂。

本发明的粘合带中，粘合剂层可以仅设置于基材的一个表面，也可以设置于基材的两个表面。

本发明的粘合带的一形态优选：在基材薄膜的一个面设置粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为单面粘合带。

基材薄膜、剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。

另外，本发明的粘合带可以与本发明的贴附材料同样地制造。

发明的粘合带的另一形态优选：在基材薄膜的两个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为双面粘合带。

基材薄膜、剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。

本发明的粘合带的又一形态优选：在可剥离的基材薄膜的一个面设置有粘合剂层，具有覆盖粘合剂层的粘合面而以可剥离的形式层叠的剥离衬垫或负载薄膜。将该形态特别称为粘合剂转印带。

可剥离的基材薄膜优选在本发明的贴附材料中可使用的基材薄膜的表面涂布有机硅树脂或氟树脂等具有剥离性能的剥离剂。剥离衬垫及负载薄膜与本发明的贴附材料同样。另外，粘合剂层的厚度为与本发明的贴附材料中的粘合剂层的厚度同样。

实施例

以下，示出例子详细地对本发明进行说明。但是，本发明不受下述例子限定。

合成例1～5、7～13、5、16为实施合成例，合成例6、14为比较合成例。

制造例1～9、15～22为实施制造例，制造例10、12～14为比较制造例。

例1～9、13～20为实施例，例10～12为比较例。

<物性的测定方法>

[羟值]

依据JIS K1557-1B：2007的滴定法，算出氧亚烷基聚合物A的羟值。

[分子量Mn、Mw、Mw/Mn]

氧亚烷基聚合物的数均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn为通过以下记载的方法进行测定而得到的值。

对于作为分子量测定用的标准试样的聚合度不同的单分散聚苯乙烯的多个种类，使用市售的GPC测定装置(HLC-8320GPC、东曹株式会社制)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系，制作标准曲线，将作为测定试样的氧亚烷基聚合物用四氢呋喃稀释为0.5质量％，通过0.5μm的过滤器后，对该测定试样使用上述GPC测定装置进行测定。使用上述标准曲线，对测定试样的GPC谱进行计算机解析，求出测定试样的Mn及重均分子量(以下，称为Mw。)。

分子量分布为通过上述Mw和Mn算出的值，为Mw相对于Mn的比率(以下有时称为“Mw/Mn”)。

进而，羟基末端氨基甲酸酯预聚物的Mw与上述同样地操作，利用GPC进行测定。

[不饱和度]

氧亚烷基聚合物的不饱和度为依据JIS-K1557-6的方法测定的值。

[氧亚乙基的含有比例(环氧乙烷单元(EO单元)含量)]

关于氧亚烷基聚合物、氨基甲酸酯预聚物及粘合剂的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)，使用¹H-NMR求出氧亚烷基链的单体组成，由此来算出。

例如，氧亚烷基聚合物为由环氧丙烷单元和环氧乙烷单元形成的多元醇的情况下，根据环氧丙烷单元中的甲基的信号与环氧丙烷单元中及环氧乙烷单元中的亚甲基的信号的面积比，可求出环氧乙烷单元含量。

<氧亚烷基聚合物的合成>

[合成例1：聚合物A1的合成]

(工序a)

作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到分子量3,000为止的多元醇(引发剂A)。

首先，在耐压反应容器内，加入引发剂A 1243g、配体为叔丁醇的六氰基钴酸盐络合物(以下，也称为TBA-DMC催化剂。)浆料，作为反应液。TBA-DMC催化剂浆料的量是反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度为50ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边进行加热，在达到140℃后停止加热，边继续搅拌边将环氧丙烷124g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。

(工序b)

反应液的温度上升停止后进行冷却至140℃，边搅拌反应液边将环氧丙烷1386g与环氧乙烷1386g的混合物供给至耐压反应容器内。确认内压的变化消失、反应结束后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)，对催化剂进行中和并去除，得到聚合物A1。

将这样得到的聚合物A1的羟基数、羟值、Mn、Mw/Mn、不饱和度、氧亚乙基单元(以下，称为“EO单元”。)的含量示于表1-1。需要说明的是，这些值为通过上述的方法测定的值。关于以下的合成例2～14中得到的聚合物A2～A8及B1～B8，也同样地示于表1-1及表1-2。

另外，表1-1及表1-2中的“羟基数”中记载了在氧亚烷基聚合物A、B的合成时分别使用的引发剂(甘油、丙二醇)的羟基数(3或2)，这些数值直接作为氧亚烷基聚合物A、B的平均羟基数。

[合成例2：聚合物A2的合成]

将(工序a)中的引发剂A变更为1232g、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为2043g、将环氧乙烷的质量变更为703g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物A2。

[合成例3：聚合物A3的合成]

将(工序a)中的引发剂A变更为1970g、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为2924g、将环氧乙烷的质量变更为2091g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物A3。

[合成例4：聚合物A4的合成]

将(工序a)中的引发剂A变更为使环氧乙烷与甘油进行加成反应直到EO单元的含量为80质量％为止的多元醇(引发剂B)，且使引发剂B为2100g、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为759g、将环氧乙烷的质量变更为3036g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物A4。

[合成例5：聚合物A5的合成]

作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到分子量1,300为止的多元醇(引发剂C)。

在耐压反应容器内加入引发剂C 1106g、KOH催化剂12.6g、环氧丙烷1494g、及环氧乙烷1400g，在110℃下进行1.5小时搅拌，使其开环加成聚合后，使用合成吸附剂(KYOWAAD600S、协和化学工业株式会社制)对催化剂进行中和并去除，得到聚合物A5。

[合成例6：聚合物A6的合成]

使用甘油作为引发剂。

在耐压反应容器内加入甘油119g、KOH催化剂25.3g、环氧丙烷1576g、及环氧乙烷6305g，在110℃下进行1.5小时搅拌使其开环加成聚合后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)对催化剂进行中和并去除，得到聚合物A6。

[合成例7：聚合物A7的合成]

将(工序a)中的引发剂A变更为743g、将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为2291g、将环氧乙烷的质量变更为966g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物A7。

[合成例8：聚合物A8的合成]

(工序a)

作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与甘油进行加成反应直到分子量1,500为止的多元醇(引发剂D)。

首先，在耐压反应器内加入作为DMC催化剂的六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物1.4g、及引发剂D1050g，作为反应液。对耐压反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边加热至140℃。接着，停止加热，将环氧丙烷105g(相对于引发剂100质量份为10.0质量份)供给至耐压反应容器内，使其与引发剂D反应。

(工序b)

反应液的温度上升停止后，使耐压反应容器内为130℃的氮气气氛，使环氧丙烷5110g进行5小时反应，使催化剂失活。其后，加入KOH催化剂22.1g，在120℃下进行2小时脱水处理，醇盐化后，使环氧乙烷840g反应后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)，对催化剂进行中和并去除，得到末端加成有环氧乙烷的聚合物A8。

[合成例9：聚合物B1的合成]

将(工序a)中的引发剂A变更为使环氧丙烷与丙二醇进行加成反应直到分子量2,000为止的多元醇(引发剂E)，将引发剂E设为865g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为1689g且将环氧乙烷的质量变更为1689g，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚合物B1。

[合成例10：聚合物B2的合成]

将(工序a)中的引发剂E的质量变更为800g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为2494g，将环氧乙烷的质量变更为800g，除此以外，与合成例9同样地操作，合成聚合物B2。

[合成例11：聚合物B3的合成]

将(工序a)中的引发剂E的质量变更为1310g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为3684g且将环氧乙烷的质量变更为2079g，除此以外，与合成例9同样地操作，合成聚合物B3。

[合成例12：聚合物B4的合成]

使用二丙二醇作为引发剂。在耐压反应容器内加入二丙二醇134g、KOH催化剂12.6g、环氧丙烷660g、及环氧乙烷3200g，在110℃下进行1.5小时搅拌而进行开环加成聚合后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)，对催化剂进行中和并去除，得到聚合物B4。

[合成例13：聚合物B5的合成]

作为引发剂，使用利用KOH催化剂使环氧丙烷与丙二醇进行加成反应直到分子量400为止的多元醇(引发剂F)。在耐压反应容器内加入引发剂F 1200g、KOH催化剂18.9g，在120℃下进行2小时脱水处理，醇盐化后，使环氧丙烷2100g反应后，使环氧乙烷2516g反应后，使用合成吸附剂(KYOWAAD 600S、协和化学工业株式会社制)，对催化剂进行中和并去除，得到末端加成有环氧乙烷的聚合物B5。

[合成例14：聚合物B6的合成]

将合成例8的(工序a)中的引发剂D变更为使环氧丙烷与丙二醇进行加成反应直到分子量700为止的多元醇(引发剂G)350g，将六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物的质量变更为0.37g，将KOH催化剂的质量变更为6.3g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为1490g，将环氧乙烷的质量变更为160g，除此以外，与合成例8同样地操作，合成聚合物B6。

[合成例15：聚合物B7的合成]

将(工序a)中的引发剂E的质量变更为2800g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为210g，将环氧乙烷的质量变更为3990g，除此以外，与合成例9同样地操作，合成聚合物B7。

[合成例16：聚合物B8的合成]

将合成例14的(工序a)中的引发剂G的质量变更为461g，将六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物的质量变更为0.40g，将(工序b)中的环氧丙烷的质量变更为1539g，将KOH催化剂的质量变更为8.3g，将环氧乙烷的质量变更为632g，除此以外，与合成例14同样地操作，合成聚合物B8。

<制造例1>

[羟基末端氨基甲酸酯预聚物的制造]

在具备温度计、搅拌机及冷凝管的反应容器中，如表2-1所示，加入20质量份聚合物A1、20质量份聚合物A2、30质量份聚合物B1、及30质量份聚合物B2。接着，加入氨基甲酸酯化催化剂(二丁基二月硅酸锡、东京化成工业株式会社制)0.01质量份、作为抗氧化剂的Irganox1135(BASF公司制)1质量份，在40℃下混合后，加入作为二异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(DURANATE 50M、旭化成株式会社制、表2-1中记为“HDI”。)1.05质量份，在70℃下进行反应。异氰酸酯指数为50。通过反应引起放热，内温变为约70℃，粘度也随着时间而上升。在70℃下进行3小时搅拌，利用FT-IR确认异氰酸酯基消失后，冷却至室温。冷却后，边加入水335质量份进行稀释，边进行3小时搅拌，制成均匀的透明溶液，得到含有平均羟基数为2.4、固体成分含量为23质量％的羟基末端氨基甲酸酯预聚物的水分散液(也称为“氨基甲酸酯预聚物U1”。)。表2-1中示出得到的氨基甲酸酯预聚物U1的EO单元的含量(质量％)、平均羟基数、Mw、水溶性、得到的水分散液的固体成分含量(质量％)。关于以下的制造例同样地示于表2-1。

需要说明的是，表2-1及表2-2中，“指数”为将制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物时使用的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于氧亚烷基聚合物的羟基的合计摩尔数的比率设为100倍的值(异氰酸酯指数)，“EO单元的含量”为羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)(单位：质量％)，“平均羟基数”为通过下述算出方法算出的羟基末端氨基甲酸酯预聚物1分子中的羟基数的平均，“水溶性”为通过下述评价方法评价的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(固体成分)的水溶性。表2-1及表2-2中，“-”表示未配混该成分。

[氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数的算出]

氨基甲酸酯预聚物的“平均羟基数f”通过下述式(I)来算出。

f＝(氧亚烷基聚合物A的平均羟基数)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计质量的氧亚烷基聚合物A的质量)+(氧亚烷基聚合物B的平均羟基数)×(相对于氧亚烷基聚合物A及氧亚烷基聚合物B的合计质量的氧亚烷基聚合物B的质量)···(I)

[氨基甲酸酯预聚物的水溶性的评价]

对制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物(固体成分)的水溶性进行评价。

基于以下的基准，评价氨基甲酸酯预聚物(固体成分)的水溶性。

A···在25℃下溶解于水，变为透明。

D···在25℃下不溶解于水，产生雾度、白浊或溶解残留。

<制造例2～10、12～22>

变更为表2-1及表2-2所示的配混量(质量份)，除此以外，通过与制造例1同样步骤制造羟基末端氨基甲酸酯预聚物(也称为“氨基甲酸酯预聚物U2～10，12～22”。)。与制造例1同样地测定、算出、乃至评价关于制造的氨基甲酸酯预聚物U2～10、12～22的、指数、EO单元的含量(质量％)、平均羟基数、Mw、水溶性、得到的水分散液的固体成分含量(质量％)。将得到的结果示于表2-1及表2-2。

其中，表2-1及表2-2中，“IPDI”表示“异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制)”，“D101”表示“2官能的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(旭化成株式会社制、DURANATE D101)”，“Irganox565”表示“2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(BASF公司制、Irganox565)”，“BHT”表示“2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚”，“CBP-E”表示“2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’二甲基二苯基甲烷的乳化液(精工化学株式会社制、NONFLEX CBP-E)”。

<例1>

[粘合剂的制造]

如表3所示，将100质量份氨基甲酸酯预聚物U1、固化剂(水分散型异氰酸酯、WR80-70P、旭化成株式会社制)4.93质量份和固化催化剂(Borchi Kat24、Borchers公司制)0.005质量份均匀地混合，得到粘合剂组合物。接着将得到的粘合剂组合物进行脱泡，使用刀涂机以干燥膜厚成为25μm的方式涂布于实施了剥离处理的聚酯薄膜(负载薄膜、厚度38μm)上，接着在100℃下进行3分钟固化干燥，形成粘合剂层。

在得到的粘合剂层上贴合厚度38μm的聚酯薄膜(基材薄膜)后，在热风干燥机中、在50℃的气氛下保存3天，完成粘合剂层的交联反应，制作具备由粘合剂形成的粘合剂层的贴附材料(粘合带)。如下来评价粘合剂组合物对负载薄膜的涂布性。另外，对得到的贴附材料(粘合带)的粘合剂层中的粘合剂，通过下述方法测定乃至评价EO单元的含量(质量％)、对玻璃的粘合力(对玻璃粘合力)及外观(雾度)。

得到的粘合剂中的单位固体成分的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)为26质量％。表3中，示出得到的粘合剂中的单位固体成分的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(EO单元的含量)(质量％)、得到的粘合剂组合物的涂布性、得到的粘合剂的对玻璃粘合力及得到的粘合剂的外观(雾度)的测定结果及评价结果。

其中，表3中，“AQ-140”表示“水分散型异氰酸酯(东曹株式会社制、Aquanate140)”。

[涂布性]

按照以下的基准，如上所述，评价将得到的粘合剂组合物进行脱泡后使用刀涂机涂布于负载薄膜上时的涂布性。

A···没有收缩，得到美观的涂布膜。

D···发生收缩，未得到美观的涂布膜。

[对玻璃的粘合力(对玻璃粘合力)]

将上述贴附材料(粘合带)切出为25mm宽，作为试验片。将从该试验片剥离负载薄膜而得到的粘合剂层在25℃气氛下贴附于浮法玻璃。

接着，依据JIS Z 0237：2009的粘合带·粘合片试验方法的“10粘合力”中记载的试验方法，使2kg的橡胶辊以300mm/分钟的速度往返1次，将试验片的粘合剂层压接于浮法玻璃，放置20分钟后，对压接的试验片以剥离角度180度、剥离速度300mm/分钟测定剥离力。

按照以下的评价基准，评价对玻璃的粘合力。在表3的“对玻璃粘合力”栏中示出测定的对玻璃的粘合力的评价结果。

A···为0.01N/25mm以上且不足0.1N/25mm

D···为0.1N/25mm以上或不足0.01N/25mm

[粘合剂的外观(雾度)]

使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制、COH400)，对从得到的贴附材料(粘合带)剥离负载薄膜而得到的粘合剂层的粘合剂的雾度进行测定。按照以下的评价基准评价雾度。雾度的值如果不足10％，则表示透明性良好。表3的“雾度”栏中示出测定的雾度的评价结果。

A···不足10％

D···10％以上

<例2～例20>

采用如表3所示的配混量(质量份)，与例1同样地操作，制造贴附材料(粘合带)。对得到的贴附材料(粘合带)的粘合剂层的粘合剂，与例1同样地测定乃至评价得到的粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例(环氧乙烷单元含量)(质量％)、粘合剂组合物的涂布性、得到的粘合剂对玻璃粘合力及得到的粘合剂的雾度。将得到的结果示于表3。需要说明的是，表3中“-”表示未配混该成分。

[表1-1]

表1-1

[表1-2]

表1-2

[表2-1]

表2-1

[表2-2]

表2-2

[表3]

如表2-1及表2-2所示，制造例1～9及13～22中，得到了水性分散液的固体成分的水溶性优异的结果。

如表3所示，例1～9及例13～20中，得到了粘合剂组合物的涂布性优异、并且粘合剂的粘合力及透明性优异的结果。

与此相对，例10～12中，未得到粘合剂组合物的涂布性优异的结果，并且未得到粘合剂的粘合力及透明性优异的结果。

产业上的可利用性

通过本发明得到的粘合剂适合用作保护电视机、个人计算机(PC)、手机、便携终端等电子设备中广泛使用的平板显示器(液晶显示器、有机电致发光显示器等)及触摸面板显示器、以及它们的制造工序中制造或使用的基板(玻璃基板、在玻璃基板上形成有ITO(铟锡氧化物)膜的ITO/玻璃基板等)及保护光学构件等的表面的表面保护薄膜用的粘合剂。

Claims (15)

1.一种水性分散液，其包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物是使每1分子的平均羟基数超过2.0且为3.0以下的氧亚烷基聚合物A、每1分子的平均羟基数为1.2以上且2.0以下的氧亚烷基聚合物B、以及二异氰酸酯化合物反应而得到的，

所述氧亚烷基聚合物A的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，

所述氧亚烷基聚合物B的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为15质量％以上，

所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例超过20质量％且为70质量％以下。

2.根据权利要求1所述的水性分散液，其中，所述氧亚烷基聚合物A包含羟基数为3的氧亚烷基聚合物，所述氧亚烷基聚合物B包含羟基数为2的氧亚烷基聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的水性分散液，其中，所述氧亚烷基聚合物A与所述氧亚烷基聚合物B的质量比为20：80～60：40。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性分散液，其中，表示所述二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基相对于所述氧亚烷基聚合物A及所述氧亚烷基聚合物B所具有的羟基的摩尔比的异氰酸酯指数为40以上且90以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性分散液，其中，所述氧亚烷基聚合物A及所述氧亚烷基聚合物B的数均分子量为1000～50000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性分散液，其中，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为23质量％以上且65质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性分散液，其中，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为1万以上且25万以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性分散液，其中，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物的平均羟基数为1.7以上且不足3.0。

9.一种粘合剂组合物，其包含：权利要求1～8中任一项所述的水性分散液、和1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物为水分散性。

11.根据权利要求9或10所述的粘合剂组合物，其还包含催化剂，

相对于所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物和所述1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的合计100质量份，所述催化剂的含量为0.001质量份以上且0.10质量份以下。

12.一种粘合剂，其是使权利要求10或11所述的粘合剂组合物固化而得到的。

13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中，所述粘合剂中的氧亚乙基相对于氧亚烷基的总量的含有比例为10～70质量％。

14.一种贴附材料，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于所述基材的至少一个表面且包含权利要求12或13所述的粘合剂。

15.一种粘合带，其具有基材和粘合剂层，所述粘合剂层设置于所述基材的至少一个表面且包含权利要求12或13所述的粘合剂。