CN102804064A

CN102804064A - 导电性组合物、透明导电膜、显示元件和集成太阳能电池

Info

Publication number: CN102804064A
Application number: CN2010800259124A
Authority: CN
Inventors: 宫城岛规; 细谷阳一; 直井宪次; 西村亮治; 山崎健太; 疋田政宪
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-11-28
Also published as: KR20120038438A; US20120088189A1; JP2011018636A; WO2010143701A1; TW201110147A

Abstract

本发明提供一种导电性组合物，其含有：粘结剂、感光性化合物、金属纳米线和溶剂，其中所述溶剂的溶解度参数值为30MPa^1/2以下。

Description

导电性组合物、透明导电膜、显示元件和集成太阳能电池

技术领域

本发明涉及一种用于生产液晶显示元件、电致发光显示元件、集成太阳能电池等的导电性组合物；包含该导电性组合物的透明导电膜；显示元件；和集成太阳能电池。

背景技术

在过去，已经提出了通过使用多元醇法生产的金属纳米线得到的透明导电膜(参考PTL 1)。在该提案中，通过制备并涂布银纳米线水性分散体，然后涂布含有感光性化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光聚合引发剂等的导电性组合物，进行两层涂布；此后，通过进行曝光并除去未固化部分进行图案化。在该提案中，也许是为了通过使银纳米线之间的连接更紧密而确保高导电性，在涂布导电性组合物之前仅涂布银纳米线分散液。然而，在该提案中中生产的图案化的透明导电膜具有弱的耐溶剂性和弱的耐碱性，并且呈现出导电性和透明性降低的问题，这是因为银纳米线和导电性组合物分别在两个层中涂布。

此外，据报道，在含水溶剂中，通过在与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)共存下，还原银氨络合物，可以获得长轴长度几十微米和短轴长度15nm～50nm的纳米线(参考NPTL 1).

因此，目前，希望如下：即使在通过显影图案化后也能够确保透明性和导电性的导电性组合物；包含该导电性组合物的透明导电膜，其具有优异的耐溶剂性、耐水性、耐碱性等；包含该透明导电膜的显示元件；和包含该透明导电膜的集成太阳能电池。

引用列表

专利文献

[PTL 1]美国专利申请公开No.2007/0074316

非专利文献

[NPL 1]J.Phys.Chem.B 2005，109，5497-5503

发明内容

技术问题

本发明提供：即使在通过显影图案化后也能够确保透明性和导电性的导电性组合物；包含该导电性组合物的透明导电膜，其具有优异的耐溶剂性、耐水性、耐碱性等；包含该透明导电膜的显示元件；和包含该透明导电膜的集成太阳能电池。

解决问题的方案

解决上述问题的方案如下。

<1>导电性组合物，其含有：粘结剂；感光性化合物；金属纳米线；和溶剂，其中所述溶剂的溶解度参数值为30MPa^1/2以下。

<2>如<1>所述的导电性组合物，其还含有交联剂。

<3>如<1>或<2>所述的导电性组合物，其中所述溶剂的溶解度参数值为18MPa^1/2～28MPa^1/2。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的导电性组合物，其中所述溶剂的溶解度参数值为19MPa^1/2～27MPa^1/2。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的导电性组合物，其含水量为30质量％以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的导电性组合物，其中所述溶剂含有选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸异丙酯和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。

<7>如<2>～<6>中任一项所述的导电性组合物，其中所述交联剂是环氧树脂和氧杂环丁烷树脂中的一种。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的平均短轴长度为200nm以下和平均长轴长度为1μm以上。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的导电性组合物，其中短轴长度为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线的金属量占所述导电性组合物包含的全部金属颗粒的金属量的50质量％以上

<10>如<1>～<9>中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的短轴长度的变异系数为40％以下。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的截面具有圆角。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线含有银。

<13>图案形成方法，其包括：在基材上涂布如<1>～<12>中任一项所述的导电性组合物，并将所述导电性组合物干燥，从而形成导电层；和使所述导电层曝光和显影。

<14>透明导电膜，其含有：如<1>～<12>中任一项所述的导电性组合物。

<15>显示元件，其包含：如<14>所述的透明导电膜。

<16>集成太阳能电池，其包含：如<14>所述的透明导电膜。

发明的有益效果

根据本发明，可以解决现在技术中的问题，并且提供：即使在通过显影图案化后也能够确保透明性和导电性的导电性组合物；包含该导电性组合物的透明导电膜，具有优异的耐溶剂性、耐水性、耐碱性等；包含该透明导电膜的显示元件；和包含该透明导电膜的集成太阳能电池。

附图说明

图1是显示用于测量金属纳米线的锐度的方法的说明图。

图2A是过程图，显示用于生产CIGS薄膜太阳能电池的元件的方法的例子。

图2B是过程图，也显示用于生产CIGS薄膜太阳能电池的元件的方法的例子。

图2C是过程图，也显示用于生产CIGS薄膜太阳能电池的元件的方法的例子。

图2D是过程图，也显示用于生产CIGS薄膜太阳能电池的元件的方法的例子。

图3是显示对于分别含有第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的半导体，晶格常数和带隙之间关系的示图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的导电性组合物。虽然通常基于本发明的典型方面解释下面记载的构成要件，但是本发明不限于这些方面。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是具有位于“～”之前的值作为下限值和位于“～”之后的值作为上限值的范围。

另外，在本说明书中，术语“光”和前缀“光”被认为与可见光、紫外线、X射线、电子束等相关。

另外，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”用来表示丙烯酸和甲基丙烯酸之一或二者。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”用来表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者。

(导电性组合物)

本发明的导电性组合物含有粘结剂、感光性化合物、金属纳米线和溶剂。导电性组合物还可以含有交联剂，并且如果有必要还可以含有其他成分。

<粘结剂>

粘结剂可以适合地选自作为线性有机聚合物并且其中每个分子(优选每个分子包含丙烯酸共聚物或苯乙烯共聚物作为主链)含有至少一个促进树脂的碱溶性的基团(例如，羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂。

其中，优选溶于有机溶剂并使得可以用弱碱性水溶液显影的那些，更优选含有酸解离性基团并且在酸解离性基团由于酸的作用而解离时变成碱溶性的那些。

这里，术语“酸解离性基团”是指在酸存在下能够解离的官能团。

本领域已知的自由基聚合法例如可被用于生产粘结剂。在由自由基聚合法生产碱溶性树脂时，诸如温度、压力、自由基引发剂的类型和量以及溶剂的类型等聚合条件可以由本领域技术人员容易地设定，并且这些条件可以实验确定。

线性有机聚合物优选是侧链中含有羧酸的聚合物。

侧链中含有羧酸的聚合物的优选例子包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、侧链中含有羧酸的酸性纤维素衍生物和酸酐加成的含有羟基的聚合物，如日本专利申请未审查公开(JP-A)No.59-44615、日本专利申请公开(JP-B)No.54-34327、58-12577和54-25957和JP-A No.59-53836和59-71048中记载的。优选例子还包括侧链中含有(甲基)丙烯酰基的聚合物。

其中，(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸共聚物以及由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其他单体组成的多组分共聚物是特别优选的。

此外，还可以使用侧链中含有(甲基)丙烯酰基的聚合物以及由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他单体组成的多组分共聚物。这些聚合物的使用量不受限制。

其例子还包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯-聚苯乙烯大分子单体-甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯-聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体-甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯-聚苯乙烯大分子单体-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯-聚苯乙烯大分子单体-甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚物，如JP-A No.07-140654中记载的。

具体而言，碱溶性树脂中的结构单元优选由(甲基)丙烯酸和可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体构成。

可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯和乙烯基化合物。其中包含的烷基和芳基中的氢原子可以用取代基取代。

(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯。这些可以单独或组合使用。

乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH₂＝CR¹R²和CH₂＝C(R¹)(COOR³)(其中R¹表示氢原子或C1-C5烷基，R²表示C6-C10芳香烃环，R³表示C1-C8烷基或C6-C12芳烷基)。这些可以单独或组合使用。

从碱溶解速率和膜物性的观点来看，优选的是，粘结剂的重均分子量为1,000～500,000，更优选3,000～300,000，再更优选5,000～200,000。

这里，可以使用通过凝胶渗透色谱法测量的标准聚苯乙烯校准曲线来计算重均分子量。

粘结剂量优选占导电性组合物的总固体含量的5～90质量％，更优选10～85质量％，再更优选20～80质量％。当其量在此范围内时，可以在显影性和金属纳米线的导电性之间实现有利的平衡。

<感光性化合物>

感光性化合物是指通过曝光赋予导电性组合物图像形成功能或者引起导电性组合物开始具有这种功能的化合物。其具体例子包括(1)通过曝光产生酸的化合物(光酸产生剂)，(2)感光性醌二叠氮化物，和(3)光自由基产生剂。这些可以单独或组合使用。此外，增感剂也可被用于调整感度(sensitivity)。

-(1)光酸产生剂-

(1)光酸产生剂的例子包括光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、颜料的光消色剂/光变色剂、用于微抗蚀剂等的经活性光线或放射线照射而产生酸的已知化合物以及它们的混合物。

(1)光酸产生剂没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。(1)光酸产生剂的具体例子包括重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜和邻硝基苄基磺酸盐。其中特别优选的是酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐和邻硝基苄基磺酸盐，它们是产生磺酸的化合物。

此外，可以使用其中经活性光线或放射线照射而产生酸的基团或化合物已经引入其主链或侧链的化合物(树脂)，例如美国专利No.3,849,137、德国专利No.3914407、JP-ANo.63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853和63-146029等中记载的化合物。

此外，可以使用其中经光线照射而产生酸的化合物，例如美国专利No.3,779,778、欧洲专利No.126,712等中记载的化合物。

-(2)醌二叠氮化物-

例如，通过在脱氯化氢剂的存在下，使1，2-醌二叠氮化物磺酰氯、羟基化合物、氨基化合物等发生缩合反应，获得(2)醌二叠氮化物。

1，2-醌二叠氮化物磺酰氯的例子包括苯醌1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯、萘醌-1，2-二叠氮化物-5-磺酰氯和萘醌-1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯。其中，从感度的观点来看，萘醌-1，2-二叠氮化物-4-磺酰氯是特别优选的。

羟基化合物的例子包括对苯二酚、间苯二酚、焦酚、双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′，3′-五羟基二苯甲酮、2，3，4，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、4b，5，9b，10-四氢-1，3，6，8-四羟基-5，10-二甲基茚并[2，1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷和4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]双酚。

氨基化合物的例子包括对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷。

优选的是，任意的1，2-醌二叠氮化物磺酰氯、任意的羟基化合物、任意的氨基化合物等被混合使得相对于1mol的1，2-醌二叠氮化物磺酰氯，羟基和氨基的总摩尔当量为0.5～1。脱氯化氢剂与1，2-醌二叠氮化物磺酰氯的比例(脱氯化氢剂/1，2-醌二叠氮化物磺酰氯)优选为1/1～1/0.9。反应温度优选为0℃～40℃，反应时间优选为1～24小时。

反应溶剂的例子包括二噁烷、1，3-二氧戊环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯。

脱氯化氢剂的例子包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺，吡啶和4-二甲基氨基吡啶。

醌二叠氮化物的例子包括具有以下结构的化合物。

在上式中，D独立地表示氢原子或以下取代基中的任一种。

这里，应该指出的是，每种化合物中的至少一个D优选是上述醌二叠氮化物基团中的任一种。

从感度的允许范围以及曝光部与未曝光部之间的溶解速率差异的观点来看，优选的是，按粘结剂的总量为100质量份计，任意的(1)光酸产生剂和/或任意的(2)醌二叠氮化物的量为1～100质量份，更优选3～80质量份。

注意，任意的(1)光酸产生剂和任意的(2)醌二叠氮化物可以组合使用。

在本发明中，在(1)光酸产生剂中，产生磺酸的化合物是优选的，并且从感度的观点来看，下面示出的肟磺酸盐化合物是特别优选的。

在(2)醌二叠氮化物中，使用含有1，2-萘醌二叠氮化物基团的化合物可以产生高感度和良好的显影性。

在(2)醌二叠氮化物中，从感度的观点来看，D独立地表示氢原子或1，2-萘醌二叠氮化物基团的以下化合物是优选的。

-(3)光自由基产生剂-

关于本发明的导电性组合物，具有通过直接吸收光线或被光增感而引起分解反应或氢提取反应，从而产生聚合活性自由基的功能的光自由基产生剂可以用作感光性化合物。优选的是，光自由基产生剂吸收波长为300nm～500nm的光。

关于光自由基产生剂，可以单独使用一种光自由基产生剂，或者可以组合使用两种以上的光自由基产生剂。光自由基产生剂的量优选占导电性组合物的总固体含量的0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％，再更优选1～20质量％。当光自由基产生剂的量在此范围内时，可以得到良好的感度和图案形成性。

光自由基产生剂没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括JP-A No.2008-268884中记载的化合物。其中，从曝光感度的观点来看，三嗪化合物、苯乙酮化合物、酰基膦(氧化物)化合物、肟化合物、咪唑化合物和二苯甲酮化合物是特别优选的。

三嗪化合物的例子包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(一氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对-甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻-溴-对-N，N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪和2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪。这些可以单独或组合使用。

二苯甲酮化合物的例子包括二苯甲酮、Michler酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、N，N-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮。这些可以单独或组合使用。

苯乙酮化合物的例子包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、1，1，1-三氯甲基-(对-丁基苯基)酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。市售产品的具体合适例子包括IRGACURE 369、IRGACURE 379和IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals plc.制)。这些可以单独或组合使用。

咪唑化合物的例子包括JP-B No.06-29285、美国专利No.3,479,185、4,311,783和4,622,286等中记载的化合物，即以下化合物：2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(o，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑和2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。

肟化合物的例子包括J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232和JP-A No.2000-66385中记载的化合物以及JP-A No.2000-80068和2004-534797中记载的化合物。具体合适例子包括IRGACURE OXE-01和IRGACURE OXE-02(Ciba Specialty Chemicals plc.制)。

酰基膦(氧化物)化合物的例子包括IRGACURE 819、DAROCUR 4265和DAROCUR TPO(Ciba Specialty Chemicals plc.制)。

其中，从曝光感度和透明性的观点来看，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、N，N-二乙基氨基二苯甲酮、1，2-辛二酮和1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]是特别优选的。

在本发明的导电性组合物中，光自由基产生剂可以与链转移剂组合使用以改善曝光感度。

链转移剂的例子包括N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯，如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯；杂环巯基化合物，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑和1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；和脂肪族多官能的巯基化合物，如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。这些可以单独或组合使用。

链转移剂的量优选占导电性组合物的总固体含量的0.01～15质量％，更优选0.1～10质量％，再更优选0.5～5质量％。

<交联剂>

上述交联剂是一种利用自由基或酸和热量形成化学键并使导电性组合物硬化的化合物。其例子包括三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、酚化合物、酚醚化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物，所有这些均用选自羟甲基基团、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团取代；和含有诸如甲基丙烯酰基基团和丙烯酰基基团等烯属不饱和基团的化合物。其中，从膜物性、耐热性和耐溶剂性的观点来看，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和含有烯属不饱和基团的化合物是特别优选的。

含有烯属不饱和基团的化合物(下面也称作“聚合性化合物”)是含有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，并且选自含有一个或多个、优选两个以上末端烯属不饱和键的化合物。例如，这些化合物是单体、预聚物、二聚体、三聚体、低聚物、其混合物、其共聚物等的化学形式。

聚合性化合物的例子包括单官能的丙烯酸酯和单官能的甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯；通过将环氧乙烷或环氧丙烷加到诸如三羟甲基丙烷、甘油和双酚等多官能醇上进行反应，然后使混合物发生(甲基)丙烯酰化得到的化合物；JP-B No.48-41708和50-6034、JP-ANo.51-37193等中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯；JP-A No.48-64183、JP-B No.49-43191和52-30490等中记载的聚酯丙烯酸酯；和多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯，如作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸之间的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独或组合使用。

其中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。

环氧化合物和氧杂环丁烷化合物分别是含有环氧基团的化合物和含有氧杂环丁烷基的化合物，一般分别称作“环氧树脂”和“氧杂环丁烷树脂”。

环氧树脂的例子包括双酚A树脂、甲酚酚醛树脂、联苯树脂和脂环族环氧化合物。

双酚A的例子树脂包括EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170和YDF-170(Tohto Kasei Co.，Ltd.制)；DENACOL EX-1101、EX-1102和EX-1103(NagaseChemicals Ltd.制)；PLACCEL GL-61、GL-62、G101和G102(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)；和与前述物质类似的双酚F树脂和双酚S树脂。其例子还包括环氧丙烯酸酯，如EBECRYL 3700、3701和600(Daicel-UCB Company，Ltd.制)。

甲酚酚醛树脂的例子包括EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703和YDPN-704(Tohto Kasei Co.，Ltd.制)；和DENACOL EM-125(Nagase Chemicals Ltd.制)。

联苯树脂的例子包括3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基联苯。

脂环族环氧化合物的例子包括CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403和EHPE-3150(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)；和SUN TOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080和ST-5100(Tohto Kasei Co.，Ltd.制)。

其例子还包括作为胺环氧树脂的EPOTOHTO YH-434和YH-434L(Tohto Kasei Co.，Ltd.制)；和通过用二聚体酸使双酚A环氧树脂的骨架改性得到的缩水甘油酯。

在环氧树脂中，优选酚醛环氧化合物和脂环族环氧化合物，特别地，这些化合物具有180～250的环氧当量。这类材料的具体例子包括EPICLONN-660、N-670、N-680、N-690和YDCN-704L(DIC Corporation制)；和EHPE3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)。

氧杂环丁烷树脂的例子包括ARON OXETANE OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、OX-SQ和PNOX(TOAGOSEI CO.，LTD.制)。

各种氧杂环丁烷树脂可以单独使用或者与环氧树脂组合使用。与环氧树脂组合使用是特别优选的，因为可以实现高反应性并且可以改善膜物性。

按粘结剂的总量为100质量份计，导电性组合物中所含的交联剂量优选为1～250质量份，更优选3～200质量份。

<溶剂>

上述溶剂有助于促进粘结剂、感光化合物、交联剂等的溶解或分散，并增强本发明的导电性组合物的流动性。在导电性组合物以预定方式干燥或热处理后，大部分的溶剂(约90％以上)通过蒸发等被除去。

溶剂没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择；然而，优选使用沸点为80℃以上的溶剂，从而不会导致在涂布时溶剂过度蒸发，过度蒸发会导致导电性组合物的固体成分析出。

溶剂的溶解度参数值(根据Okitsu法算出)为30MPa^1/2以下，优选18MPa^1/2～30MPa^1/2，更优选18MPa^1/2～28MPa^1/2，再更优选19MPa^1/2～27MPa^1/2。当SP值小于18MPa^1/2时，耐溶剂性可能下降，也许是因为导电性组合物中的成分与溶剂的亲和性极高。当SP值大于30MPa^1/2时，耐碱性可能下降，也许是因为金属纳米线的溶解度增加过多。

溶剂可以选自SP值在上述SP值范围内的溶剂，溶剂的类型可以根据预期目的适合地选择。其例子包括丙二醇单甲基醚(23.57MPa^1/2)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(18.83MPa^1/2)、3-乙氧基丙酸乙基酯(18.71MPa^1/2)、3-甲氧基丙酸甲基酯(18.99MPa^1/2)、乳酸乙基酯(24.81MPa^1/2)、3-甲氧基丁醇(22.50MPa^1/2)、水(43.26MPa^1/2)和1-甲氧基-2-丙醇。在水用作溶剂的情况下，其SP值可能在上述SP值范围之外；因此，水可以用作溶剂，前提是其与SP值为30MPa^1/2以下的另一种溶剂组合使用，从而将总SP值调节到上述SP值范围。在这种情况下，溶剂优选的含水量为30质量％以下。

为调节SP值，可以使用乙酸异丙基酯(17.22MPa^1/2)或乳酸甲基酯(26.33MPa^1/2)。如上所述，通过调节溶剂的含水量可以调节SP值。

此外，可以辅助方式使用高沸点的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)(22.02MPa^1/2)、γ-丁内酯(GBL)(27.80MPa^1/2)或碳酸丙烯酯(29.18MPa^1/2)。

在上述化合物中，选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、乙酸异丙基酯和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种优选包含在溶剂中，并且可以与水组合使用。

在本发明的另一个方面，提供一种含有粘结剂、感光性化合物、金属纳米线和SP值为30MPa^1/2以下的溶剂的导电性组合物。作为SP值为30MPa^1/2以下的溶剂，可以使用SP值等于或小于30MPa^1/2的任意的上述溶剂。

这里，根据Okitsu法(“Journal of the Adhesion Society of Japan”，29(3)(1993)，Toshinao Okitsu著)计算溶剂的SP值。具体而言，使用以下方程式计算SP值。注意，ΔF表示文献中记载的值。

SP值(δ)＝∑ΔF(摩尔吸引常数)/V(摩尔体积)

在使用多种混合溶剂的情况下，使用以下方程式计算SP值(σ)和SP值的氢键项(σh)

在该方程式中，σn表示各溶剂的SP值或各溶剂的SP值的氢键项，Mn表示混合溶剂中各溶剂的摩尔分数，Vn表示各溶剂的摩尔体积，n表示2以上的整数，代表所用溶剂的种类数。

当金属纳米线分散时等，使用水；需要调节导电性组合物的溶剂的组成，使得溶剂的SP值在本发明规定的SP值范围内。如果本发明的导电性组合物具有高的含水量，则残余水的含量大，因此显影后面内电阻高。因此，导电性组合物优选含水量为30质量％以下，更优选0.1～20质量％，再更优选0.1～10质量％。

例如，可以通过Karl Fischer法测量导电性组合物的含水量。

<金属纳米线>

金属纳米线没有特别限制。例如，其可以由诸如ITO、氧化锌或氧化锡等金属氧化物制成，或者可以是金属碳纳米管。其优选是由单一金属元素制成的金属纳米线、由多种金属元素制成的具有核-壳结构的金属纳米线、由合金制成的金属纳米线、电镀的金属纳米线等。

在本发明中，术语“金属纳米线”是指长宽比(平均长轴长度/平均短轴长度)为30以上的金属微粒。

金属纳米线优选其平均短轴长度(平均直径)为200nm以下，优选150nm以下，再更优选100nm以下。然而，应该指出，当平均短轴长度过小时，耐氧化性和耐久性劣化；因此，平均短轴长度优选为5nm以上。当平均短轴长度大于200nm时，不能获得充分的透明性，也许是因为金属纳米线所引起的散射。

金属纳米线优选其平均长轴长度为1μm以上，更优选5μm以上，再更优选10μm以上。然而，应该指出，当平均长轴长度过大也，在制造过程中可能会产生凝集物，也许是因为在制造时金属纳米线缠结；因此，平均长轴长度优选为1mm以下，更优选500μm以下。当平均长轴长度小于1μm时，不能获得充分的导电性，也许是因为难以形成紧密的网络。

这里，例如，可以使用透射电子显微镜(TEM)或光学显微镜观察并观察TEM图像或光学显微镜图像，来测量金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)和平均长轴长度。在本发明中，通过用透射电子显微镜(TEM)观察300个金属纳米线，并将这300个纳米线的短轴长度(直径)和长轴长度取平均值来计算金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)和平均长轴长度。

在本发明中，短轴长度(直径)为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线的金属量优选占所述导电性组合物包含的全部金属颗粒的金属量的50质量％以上，更优选60质量％以上，再更优选75质量％以上。

当短轴长度(直径)为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线在全部金属颗粒中的比例(下面，将该比例称作“适宜的线型的比率”，appropriate wire formation rate)小于50质量％时，导电性可能下降，也许是因为赋予导电性的金属量减小，并且耐久性也可能下降，也许是因为不能形成紧密的线网络导致的电压集中。此外，当颗粒具有纳米线形状之外的形状(例如球形形状)并因而表现出强的等离子激元吸收时，透明性可能劣化。

这里，按下述算出适宜的线型的比率：在金属纳米线是银纳米线的情况下，过滤银纳米线含水分散液，将银纳米线与不是银纳米线的颗粒分离，然后使用ICP发射分析仪测量滤纸上残留的银量和已经通过滤纸的银量。使用TEM观察残留在滤纸上的金属纳米线，其中观察300个金属纳米线的短轴长度(直径)，并观察短轴长度(直径)的分布，以确认是否是短轴长度(直径)为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线。至于滤纸，优选使用孔径满足以下条件的滤纸：孔径是金属纳米线最小长轴的1/2倍或低于1/2倍，且是短轴长度(直径)为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线以外的颗粒的最大长轴的5倍或大于5倍(使用TEM图像测量)。

金属纳米线优选其短轴长度(直径)的变异系数为40％以下，更优选35％以下，再更优选30％以下。

当金属纳米线其短轴长度(直径)的变异系数大于40％时，耐久性可能劣化，也许是因为电压集中在短直径纳米线上。

例如，通过使用TEM图像测量300个金属纳米线的短轴长度(直径)，并计算直径的标准偏差和平均值，可以求出金属纳米线的短轴长度(直径)的变异系数。

金属纳米线的形状可以自由选择，它们可以是例如圆柱体、长方体、截面为多边形的柱体。当金属纳米线在需要高透明性的情况下使用时，它们优选是圆柱状，或者其截面形状是具有圆角(round corner)的多边形而不是具有棱角的多边形。

可以通过在基材上涂布金属纳米线含水分散液，并使用透射电子显微镜(TEM)观察用分散液涂布的基材的截面，来观察每个金属纳米线的截面形状。

金属纳米线的截面角部分(corner)是指在通过延长截面各边形成的线与通过延长截面相邻各边的线汇合处的交点附近的部分。“截面各边”被定义为连接相邻角部分的直线。“截面外周长”与“截面各边”的总长度的比值被定义为“锐度”。例如在图1所示的金属纳米线的截面中，锐度可以被表示为截面外周长(实线所示)与五边形外周长(虚线所示)的比例。当截面形状的锐度为75％以下时，截面形状被定义为具有圆角的截面形状。锐度优选为60％以下，更优选50％以下。当锐度大于75％时，透明性可能劣化(例如，黄色残留)，也许是因为角部分处局部存在的电子造成的等离子体基元吸收增加。

用于金属纳米线的金属没有特别限制，并且可以是任何金属。例如，金属纳米线可以由一种金属、两种以上金属的组合或者合金形成。优选的是，金属纳米线由金属或金属化合物形成，特别是由金属形成。

金属优选是选自长式元素周期表(long-form periodic table，IUPAC 1991)第四周期、第五周期和第六周期金属的至少一种金属，更优选是选自第2～14族金属的至少一种金属，再更优选是第2、8、9、10、11、12、13和14族金属的至少一种金属。特别优选的是包含这些金属作为主要成分。

金属的具体例子包括铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅以及这些金属的合金。其中，铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱以及这些金属的合金是优选的，特别是钯、铜、银、金、铂、锡以及这些金属的合金，更特别是银和含银合金。

<制造金属纳米线的方法>

上述金属纳米线没有特别限制并可以任何方法制造。然而，优选的是如下所述通过在溶解卤素化合物和分散剂的溶剂中还原金属离子来制造。

溶剂优选是亲水性溶剂。其例子包括水；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇；醚类，如二噁烷和四氢呋喃；和酮类，如丙酮。

可以进行加热，在这种情况下，加热温度优选为250℃以下，更优选20～200℃，再更优选30～180℃，特别优选40～170℃。如果必要的话，在颗粒形成过程中温度可以改变。在过程中的一些点的温度变化可以有效地控制成核、抑制再成核和/或促进选择性增长，从而导致单分散性改善。

当加热温度高于250℃时，在涂膜的评价中可能透光率下降，也许是因为金属纳米线的截面角部分急转(tight)。此外，随着加热温度降低，金属纳米线更容易缠结，分散稳定性可能劣化，也许是因为成核几率下降并且金属纳米线增长过多。当加热温度为20℃以下时，这种倾向显著。

加热优选在加入还原剂时进行。还原剂没有特别限制并且可以适合地选自常用的还原剂。其例子包括硼氢化物的金属盐，如硼氢化钠和硼氢化钾；氢化铝的盐，如氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙；亚硫酸钠、肼化合物、糊精、氢醌、羟胺、柠檬酸和柠檬酸盐、琥珀酸和琥珀酸盐、抗坏血酸和抗坏血酸盐；烷醇胺，如二乙基氨基乙醇、乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺和二甲基氨基丙醇；脂肪胺，如丙胺、丁胺、二亚丙基胺、乙二胺和三亚乙基五胺；杂环胺，如哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和吗啉；芳香胺，如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺和氨基苯***；芳烷基胺，如苄胺、二甲苯二胺和N-甲基苄胺；醇类，如甲醇、乙醇和2-丙醇；乙二醇、谷胱甘肽、有机酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)、还原糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖等)和糖醇(山梨糖醇等)。其中，还原糖、作为还原糖衍生物的糖醇和乙二醇是特别是优选的。

取决于还原剂类型，还原剂也可以起到分散剂或溶剂的功能，在这种情况下，还原剂也可以有利地用作分散剂或溶剂。

至于还原剂的加入时机，可以在加入分散剂之前或之后加入，并且可以在加入卤素化合物和/或卤化的金属微粒之前或之后加入。

当制造金属纳米线时，优选使用分散剂以及卤素化合物和/或卤化的金属微粒。

至于分散剂和卤素化合物的加入时机，它们可以在加入还原剂之前或之后加入，并且可以在加入金属离子或卤化的金属微粒之前或之后加入。然而，为获得单分散性更好的纳米线，优选在两个以上阶段中加入卤素化合物，因为这样能够控制成核和生长。

至于加入分散剂的时间，可以在制备颗粒之前加入，如果必要的话在分散聚合物存在下加入，或者可以在制备颗粒之后加入，以控制分散状态。当在两个以上阶段中加入分散剂的情况下，需要根据所需金属纳米线的长度来改变分散剂量。据推断，因为通过控制金属颗粒的量来调节金属纳米线的长度是非常重要的，所以这是必要的。

分散剂的例子包括含有氨基的化合物、含有巯基的化合物、含有硫化物基团的化合物、氨基酸、氨基酸衍生物、肽化合物、多糖、多糖衍生的天然聚合物、合成聚合物以及来自这些化合物的聚合物诸如凝胶等。

聚合物的例子(在上述例子中的最后一项提到)包括具有保护性胶体性质的聚合物，如明胶、聚乙烯醇(P-3)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚亚烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。

关于适于作为分散剂的分散剂的细节方面，例如，可以参考“Encyclopedia of Pigment”(Seishiro Ito，Asakura Publishing Co.，Ltd.发行，2000年)中的说明。

取决于使用的分散剂的类型，可以改变获得的金属纳米线的形状。

卤素化合物没有特别限制，只要其含有溴、氯或碘，并且可以根据预期目的适当选择。其优选例子包括碱金属卤化物(alkali halides)，如溴化钠、氯化钠、碘化钠、碘化钾、溴化钾和氯化钾；以及后面提到的也能够作为分散剂的物质。至于卤素化合物的加入时机，可以在加入分散剂之前或之后加入，并且可以在加入还原剂之前或之后加入。

取决于卤素化合物的类型，卤素化合物还可以起到分散剂的功能，在这种情况下，卤素化合物有利的是也用作分散剂。

卤化的银微粒可以用作卤素化合物的代替品，或者卤素化合物和卤化的银微粒可以组合使用。

同一物质可以同时用作分散剂和卤素化合物或卤化的银微粒。能够同时用作分散剂和卤素化合物的化合物的例子包括含有氨基和溴离子的HTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；含有氨基和氯离子的HTAC(十六烷基三甲基氯化铵)；和十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二甲基二棕榈基溴化铵和二甲基二棕榈基氯化铵，均含有氨基和溴离子或氯离子。

在已经形成金属纳米线后，可以通过超滤、透析、凝胶过滤、倾析、离心、抽吸过滤等进行脱盐处理。

优选的是，尽可能防止在金属纳米线中包含诸如碱金属离子、碱土金属离子或卤素离子等机离子。当金属纳米线是含水分散体的形式时，其导电率优选为1mS/cm以下，更优选0.1mS/cm以下，再更优选0.05mS/cm以下。

当金属纳米线是含水分散体的形式时，其在20℃的粘度优选为0.5～100mPa·s，更优选1～50mPa·s。

按每20质量份的粘结剂计，导电性组合物中包含的金属纳米线的量优选为1～200质量份，更优选2～100质量份，再更优选3～60质量份。

当其量小于1质量份时，导电性可能劣化，也许是因为粘结剂阻碍了金属纳米线之间的接触。当其量大于200质量份时，粘结剂的量很少，使得由于显影性变化造成分辨率可能劣化，并且导电性可能劣化。

除了含有粘结剂、感光性化合物、金属纳米线和溶剂之外，本发明的导电性组合物优选含有交联剂，并且如果必要的话，含有添加剂，如表面活性剂、抗氧化剂、抗硫化剂、金属缓蚀剂、粘度调节剂、防腐剂等。

金属缓蚀剂没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其适合的例子包括硫醇类和唑类。

唑类的例子包括苯并***、甲苯基***、巯基苯并噻唑、巯基苯并***、巯基苯并四唑、(2-苯并噻唑基硫基)乙酸和3-(2-苯并噻唑基硫基)丙酸。

硫醇类的例子包括烷硫醇类和氟化烷硫醇类。其具体例子包括十二烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇和氟癸烷硫醇；和这些硫醇的碱金属盐、铵盐和胺盐。包含金属缓蚀剂使得可以表现出优异的防锈效果。金属缓蚀剂可以在适当溶剂中的溶解状态或以粉末形式加到溶解导电性组合物的溶剂中，或者可以通过制造后述的包含导电性组合物的图案化透明导电膜，然后将该膜在金属缓蚀剂浴中浸渍来提供。

(图案形成方法)

本发明的图案形成方法包括：在基材上涂布本发明的导电性组合物，并将所述导电性组合物干燥，从而形成导电层；和使所述导电层曝光和显影。

曝光取决于用途等而不同，并可以适当地选择。结合后述的透明导电膜的图案化说明曝光的详情。

作为曝光后的显影中使用的显影液，碱溶液是优选的。碱溶液中所含碱的例子包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾。作为显影液，可以适合地使用含有这些碱的水溶液。

更具体而言，显影液的例子包括含有有机碱如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和2-羟基乙基三甲基氢氧化铵或无机碱如碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。

甲醇、乙醇和表面活性剂可以加到显影液中，以减少显影残留物并使图案化形状更适合。表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。其中，作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚是特别优选的，因为它们的加入导致分辨率提高。

显影的方法没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括浸渍显影、桨式显影(paddle development)和淋浴显影(showerdevelopment)。

(透明导电膜)

由于本发明的透明导电膜在图案化时具有相对较高的分辨率，因此适用于形成图案化导电膜。这里，导电膜是指例如被设置为用于在层状配置的各元件之间导通的膜(层间导电膜)等。

按以下方式形成透明导电膜。

通过诸如旋涂、辊涂或狭缝涂布等已知方法在玻璃等基板上涂布本发明的导电性组合物。此时，可以首先在基板上涂布金属纳米线，然后可以在金属纳米线上涂布导电性组合物，然后干燥，从而形成本发明的导电性组合物；但是，优选的是在树脂涂布液中分散金属纳米线，然后同时地涂布该溶液和纳米线，从而形成本发明的导电性组合物。

基板没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括透明玻璃基板，如白板玻璃、蓝板玻璃和氧化硅涂布的蓝板玻璃；合成树脂片、膜或基板，合成树脂如聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺；金属基板，如铝板、铜板、镍板和不锈钢板；陶瓷板和包括光电转换元件的半导体基板。如果需要的话，这些基板可被预处理，如使用硅烷偶联剂等的化学处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、气相反应、真空气相沉积等。

接下来，将组合物涂布的基板通常在热板上或在烘箱中，在60～120℃干燥1～5分钟。然后，在将具有所需图案化形状的掩模放置在组合物涂布的基板上的同时，用紫外线照射经干燥的组合物涂布的基板。至于照射条件，优选的是，施加强度5mJ/cm²～1,000mJ/cm²为的i线。

使用一般的显影方法(如淋浴显影、喷雾显影、桨式显影或浸渍显影)对组合物涂布的基板进行显影，然后用纯水充分洗涤。用强度为100mJ/cm²～1,000mJ/cm²的紫外线再次照射组合物涂布的基板的整个表面，最后在180～250℃进行焙烧10～120分钟。由此，获得所需的图案化透明膜。

这样得到的图案化的透明导电膜可以用作图案化导电膜。从上方观察，导电膜中形成的孔优选是正方形、长方形、圆形或椭圆形的。此外，在图案化的导电膜上可以形成经过取向处理的膜。由于耐溶剂性和耐热性高，即使在形成经过取向处理的膜时，导电膜也不会皱折，从而导电膜可以维持高透明性。

(显示元件)

作为本发明的显示元件的液晶显示元件制作如下：调节按上述通过在基板上设置图案化的透明导电膜而获得的元件基板与作为对向基板的滤光片基板的位置，在加压下使它们彼此贴合；然后，对这些基板进行热处理并组合在一起，然后注入液晶，然后密封注入口。这里，优选用上述本发明的导电性组合物形成在滤光片上形成的透明导电膜。

可选择地，可以通过在元件基板上散布液晶，然后配置各基板，并以防止液晶泄漏的方式进行密封，从而制作液晶显示元件。

按此方式，使用本发明的导电性组合物形成的具有优异透明性的导电膜可以用在液晶显示元件中。

应该指出，本发明的液晶显示元件使用中的液晶，即，液晶化合物和液晶组合物，没有特别限制，可以使用任何液晶化合物和任何液晶组合物。

(包含本发明的透明导电膜的集成太阳能电池)

本发明的集成太阳能电池(下面也称作“太阳能电池设备”)没有特别限制，可以使用任何一般的太阳能电池设备。其例子包括单晶硅太阳能电池设备、多晶硅太阳能电池设备、具有单接合点或串联结构的非晶硅太阳能电池设备、III-V族化合物半导体太阳能电池设备(如砷化镓(GaAs)半导体太阳能电池设备和磷化铟(INP)半导体太阳能电池设备)、II-VI族化合物半导体太阳能电池设备(如碲化镉(CdTe)半导体太阳能电池设备)、I-III-VI化合物半导体太阳能电池设备(如铜/铟/硒(称作CIS)半导体太阳能电池设备、铜/铟/镓/硒(称作CIGS)半导体太阳能电池设备和铜/铟/镓/硒/硫(称作CIGSS)半导体太阳能电池设备)、染料增感的太阳能电池设备和有机太阳能电池设备。在本发明中，在太阳能电池设备中，优选的是具有串联结构的非晶硅太阳能电池设备和I-III-VI族化合物半导体太阳能电池设备(如铜/铟/硒(称作CIS)半导体太阳能电池设备、铜/铟/镓/硒(称作CIGS)半导体太阳能电池设备和铜/铟/镓/硒/硫(称作CIGSS)半导体太阳能电池设备)。

在具有串联结构等的非晶硅太阳能电池设备的情况下，可以使用以下层中的任一个作为光电转换层：非晶硅薄膜、微晶硅薄膜、含锗的这些薄膜以及串联结构的两个以上的这些薄膜。这些层通过等离子体CVD等方法形成。

[制造透明导电层的方法]

本发明的太阳能电池中使用的透明导电层可以应用于全部上述太阳能电池设备。透明导电层可以包含在太阳能电池设备的任何部分中；然而，优选邻近光电转换层。透明导电层和光电转换层之间的位置关系优选是以下非限制性结构示出的。此外，在以下各种结构中，并没有记载构成太阳能电池设备的全部元件：各元件被记载到透明导电层和光电转换层之间的位置关系能够被理解的程度。

(A)基板-透明导电层(本发明的产品)-光电转换层

(B)基板-透明导电层(本发明的产品)-光电转换层-透明导电层(本发明的产品)

(C)基板-电极-光电转换层-透明导电层(本发明的产品)

(D)背面电极-光电转换层-透明导电层(本发明的产品)。

通过在基板上涂布含水分散体并将含水分散体干燥而形成透明导电层。

在涂布后，可以通过加热对含水分散体进行退火。此时，加热温度优选为50～300℃，更优选70～200℃。

涂布分散体的方法没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括网涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷和喷墨处理。网涂、丝网印刷和喷墨处理尤其能够在基板上进行灵活的辊到辊制造。

基板的例子包括但不限于以下这些。

(1)玻璃，如石英玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃和蓝宝石玻璃；

(2)丙烯酸树脂，如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；氯乙烯树脂，如聚氯乙烯和氯乙烯共聚物；热塑性树脂，多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、PET、PEN、氟树脂、苯氧基树脂、聚烯烃树脂、尼龙、苯乙烯树脂和ABS树脂；

(3)热固性树脂，如环氧树脂。

基板的表面可被进行亲水化处理。此外，基材的表面优选用亲水性聚合物涂布。这样，含水分散体对基板的涂布性和粘合性提高。

亲水化处理没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括化学品处理、机械的表面粗糙化处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、辉光放电处理、活性等离子体处理和激光处理。通过这些亲水化处理，使表面的表面张力优选为30dyne/cm以上。

涂布基板表面的亲水性聚合物没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和葡聚糖。

亲水性聚合物层的厚度(干燥时的厚度)优选为0.001～100μm，更优选0.01～20μm。

亲水性聚合物层优选通过加入硬化剂增大层强度。硬化剂没有特别限制并且可以根据预期目的适合地选择。其例子包括醛化合物，如甲醛和戊二醛；酮化合物，双乙酰和环戊烷二酮；乙烯基砜化合物，如二乙烯基砜；三嗪化合物，如2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；和美国专利No.3,103,437中记载的异氰酸酯化合物。

亲水性聚合物层可以通过以下步骤形成：在诸如水等溶剂中溶解或分散上述化合物来制备涂布液，通过诸如旋涂、浸涂、挤出涂布、棒涂或模涂等涂布法在亲水化处理过的基板表面上涂布所得的涂布液，并干燥涂布液。干燥温度优选为120℃以下，更优选30～100℃，再更优选40～80℃。

如果必要的话，在基板和亲水性聚合物层之间可以形成底层，以改善粘合性。

-CIGS太阳能电池-

下面详细说明CIGS太阳能电池。

--光电转换层的结构--

使用CuInSe₂薄膜(CIS薄膜)或Cu(In，Ga)Se₂薄膜(CIGS薄膜)作为光吸收层的薄膜太阳能电池表现出高能量转换效率，CuInSe₂薄膜作为含有第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的黄铜矿半导体薄膜，Cu(In，Ga)Se₂薄膜通过混合CuInSe₂薄膜与镓形成固溶体而形成，其优点在于，与光照射等有关的效率劣化可能减少。图2A～2D是用于解释制造CIGS薄膜太阳能电池的电池的一般方法的截面图。

首先，如图2A所示，在基板100上形成作为正极侧(positive side)下电极的Mo(钼)电极层200。接下来，如图2B所示，在Mo电极层200上形成由CIGS薄膜制成的光吸收层300，通过组成控制光吸收层300表现出p^-型。然后，如图2C所示，在光吸收层300上形成例如由CdS制成的缓冲层400，在缓冲层400上形成由ZnO(氧化锌)制成的半透明电极层500作为负极侧(negative side)上电极，用杂质掺杂时半透明电极层500表现出n⁺型。然后，如图2D所示，使用机械划线装置将由ZnO制成的半透明电极层500、Mo电极层200以及这两层之间的各层全部一起刻划。因此，薄膜太阳能电池的各元件电气分离(换句话说，各电池彼此分离)。在该方面适于形成各膜的物质如下。

(1)分别含有在常温下处于液态或加热变成液态的元素、化合物或合金的物质；

(2)硫属元素化合物(含有S、Se或Te的化合物)：

●II-VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe等；

●I-III-VI₂化合物：CuInSe₂、CuGaSe₂、Cu(In，Ga)Se₂、CuInS₂、CuGaSe₂、Cu(In，Ga)(S，Se)₂等；

●I-III₃-VI₅化合物：CuIn₃Se₅、CuGa₃Se₅、Cu(In，Ga)₃Se₅等；

(3)具有黄铜矿结构的化合物和具有缺陷黄锡矿结构的化合物：

关于上述内容，(In，Ga)和(S，Se)分别表示(In_1-xGa_x)和(S_1-ySe_y)(x＝0～1，y＝0～1)。

下面显示形成CIGS层的典型方法。然而，应该指出，本发明中CIGS层的形成不限于此。

(1)多源同时气相沉积法

多源同时气相沉积法由美国NREL(National Renewable EnergyLaboratory)研发的三阶段法和EC Group研发的同时气相沉积法作为代表。三阶段法例如记载在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143，J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery和R.Noufi中。同时气相沉积法例如记载在Proc.13th ECPVSEC(1995，Nice)1451，L.Stolt等人中。

三阶段法是首先在高真空中在300℃的基板温度下同时气相沉积In、Ga和Se，然后在500～560℃的升高的基板温度下同时气相沉积Cu和Se，然后进一步同时气相沉积In、Ga和Se的方法，由此获得禁带宽度变化的具有渐变带隙的CIGS膜。EC GROUP研发的方法是一种改良方法，由此The Boeing Company研发的双层方法可以适用于内嵌方法(in-line process)，其中在气相沉积的初期气相沉积Cu过量的CIGS，在气相沉积的后期气相沉积In过量的CIGS。该双层方法例如记载在IEEE Trans.Electron.Devices37(1990)428，W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart和R.A.Mickelsen中。

三阶段法和EC GROUP的同时气相沉积法均具有以下优点：在膜生长过程中采用Cu过量的CIGS膜组成，并且采用已经发生了相分离的液相Cu_2-xSe(x＝0～1)来进行液相烧结，从而粒径增大，形成结晶性优异的CIGS膜。

如今，除了这些方法之外，已经研究了多种方法来改善CIGS膜的结晶性。注意，也可以使用这些方法。

(a)使用离子化镓的方法

这是一种使蒸发的镓经过存在由细丝产生的热电子离子的网格，使得镓与热电子碰撞而使镓离子化的方法。离子化的镓通过提取电压加速，并供给到基板。这种方法的详细描述记载在phys.stat.sol.(a)，Vol.203(2006)p.2603，H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada和M.Konagai中。

(b)使用破裂的硒的方法

这是一种利用高温加热器，使通常是簇形式的蒸发的硒热分解，从而减少硒簇分子的方法(68th Annual Meeting of The Japan Society of AppliedPhysics，Abstract of Lecture(秋季，2007，Hokkaido Institute of Technology)7P-L-6)。

(c)使用自由基化的硒的方法

这是一种使用灯泡跟踪装置(bulb tracking device)所产生的硒自由基的方法(54th Annual Meeting of The Japan Society of Applied Physics，Abstractof Lecture(春季，2007，Aoyama Gakuin University)29P-ZW-10)。

(d)使用光激励过程的方法

这是一种在三阶段气相沉积时使用KrF准分子激光器(例如，波长为248nm和频率为100Hz)或YAG激光器(例如，波长为266nm和频率为10Hz)照射基板表面的方法(54th Annual Meeting of The Japan Society ofApplied Physics，Abstract of Lecture(春季，2007，Aoyama Gakuin University)29P-ZW-14)。

(2)硒化法

硒化法，也称作两阶段法，是一种首先通过溅射、气相沉积、电沉积等形成叠层的金属前体膜，例如Cu层和In层或者(Cu-Ga)层和In层，然后在硒蒸汽或硒化的氢气中加热该金属前体膜到大约450℃至大约550℃之间，从而通过热扩散产生硒化合物如Cu(In_1-xGa_x)Se₂的方法。该方法具体地也称作气相硒化法。除了气相硒化法之外，还有固相硒化法，其中固相硒沉积在金属前体膜上，并使用该固相硒作为硒源，通过固相扩散反应进行硒化。目前，大面积大量生产的唯一成功方法是通过适于面积扩大的溅射法形成金属前体膜，并在硒化的氢气中将该金属前体膜硒化的方法。

然而，这种方法存在以下问题：在硒化时膜的体积膨胀大约两倍，造成内部扭曲；此外，在生成的膜中形成几微米左右大小的空隙，并且这些空隙对膜与基板的粘合性以及太阳能电池性能具有不良影响，从而限制了光电转换效率(NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A JointMeeting(1996)AIP Conf.Proc.394，B.M.Basol，V..Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani和G.Norsworthy)。

为了避免在硒化时发生的这种急剧的体积膨胀，已经提出事先以一定比例将硒混合到金属前体膜中的方法(记载在″CuInSe₂-Based Solar Cells bySe-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors″Solar Energy Materialsand Solar Cells 35(1994)204-214，T.Nakada，R.Ohnishi和A.kunioka中)；和使用其中硒夹在金属薄层之间的多层前体膜(例如，重复层合Cu层/In层/Se层的结构)(记载在″Thin Films of CuInSe₂ Produced by ThermalAnnealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers″Proc.of10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890，T.Nakada，K.Yuda和A.Kunioka中)。由此，可以在一定程度上避免体积膨胀的问题。

然而，包括这些方法在内的所有硒化法均具有以下问题：使用具有预定组成的金属层合膜，这种金属层合膜被硒化，使得从控制膜组成的观点来看自由度非常低。例如，目前高效率的CIGS太阳能电池采用具有渐变带隙的CIGS薄膜，镓浓度在膜厚度方向上变化；为通过硒化产生这种薄膜，一种方法是首先沉积Cu-Ga合金膜，然后在Cu-Ga合金膜上沉积铟膜，并在这些膜被硒化时，利用自然热扩散使镓浓度在膜厚度方向上变化(参考Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149，K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase和H.Takeshita)。

(3)溅射法

溅射法适用于大面积，因此作为CuInSe₂薄膜形成方法至今已经尝试了许多方法。例如，已经披露了其中CuInSe₂多晶作为靶子的方法以及其中Cu₂Se和In₂Se₃作为靶子并且H₂Se和Ar的混合气体作为溅射气体的二源溅射法(参考″CdS/CuInSe₂ Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering ofCu₂Se and In₂Se₃″Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658，J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis和F.Cohen)。此外，其中在氩气中使用Cu靶、In靶和Se或CuSe靶进行溅射的三源溅射法等已有报道(参考″Polycrystalline CuInSe₂ Thin Films for Solar Cells byThree-Source Magnetron Sputtering″Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172，T.Nakada，K.Migita和A.Kunioka；和″CuInSe₂ Films for SolarCells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，andSe-Cu Binary Alloy″Proc.4thPhotovoltaic Science and Engineering Conf.(1989)371-375，T.Nakada，M.Nishioka和A.Kunioka)。

(4)混杂溅射法

假设溅射法的问题是硒负离子或高能量硒颗粒所造成的膜表面的损害，则必须通过仅使硒被热蒸发而不溅射来避免这个问题。Nakada等人根据混杂溅射法形成了具有较少缺陷的CIS薄膜，其中Cu和In被直流溅射并只有硒被气相沉积，从而制成了转换效率超过10％的CIS太阳能电池(参考″Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe₂ Films andPhotovoltaic Devices″Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721，T.Nakada，K.Migita，S.Niki和A.Kunioka)。在此之前，Rockett等人报道了使用硒蒸汽代替有毒的H₂Se气体的混杂溅射法(Proc.20th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1988)1505，A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos和J.A.Thornton)。甚至更早，报道了在硒蒸汽中进行溅射以弥补膜中缺乏硒的方法(Jpn.J.Appl.Phys.19(Suppl.19-3)(1980)23，S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani和K.Masumoto)。

(5)机械化学法

在行星球磨机的容器中放置CIGS组成的原料，采用机械能将原料混合在一起，从而获得CIGS粉末。此后，通过丝网印刷将CIGS粉末涂布在基板上，然后退火，从而获得CIGS膜(Phys.stat.sol.(a)，Vol.203(2006)p2593，T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada和M.Konagai)。

(6)其他方法

其他CIGS膜形成方法的例子包括丝网印刷、近空间升华、MOCVD和喷涂。通过丝网印刷、喷涂等，在基板上形成由第Ib族元素、第IIIb族元素、第VIb族元素和这些元素的化合物的微粒构成的薄膜，然后如果必要的话在第VIb族元素的气氛中对薄膜例如进行加热处理，从而获得具有所需组成的晶体。例如，通过涂布氧化物微粒形成薄膜，然后在硒化的氢气中加热薄膜。通过喷涂、印刷等，在基板上形成含有PVSEC-17PL5-3或金属-第VIb族元素键的有机金属化合物的薄膜，并且使薄膜热分解，从而获得所需的无机薄膜。当使用硫时，可用化合物的例子包括金属硫醇盐、金属的硫代氧酸盐(thioacid salts)、金属的二硫代氧酸盐、金属的硫代碳酸盐、金属的二硫代碳酸盐、金属的三硫代碳酸盐、金属的硫代氨基甲酸盐和金属的二硫代氨基甲酸盐(参考JP-ANo.09-74065和09-74213)。

-带隙的值和分布控制-

作为太阳能电池的光吸收层，可以有利地使用含有第I族元素、第III族元素和第VI族元素组合的半导体。含有这类组合的公知半导体示于图3。图3是显示含有第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的半导体的晶格常数与带隙之间关系的示图。Cu(In_1-xGa_x)Se₂(CIGS)是CuInSe₂和CuGaSe₂的混晶。通过改变Ga浓度x，禁带宽度可以控制为1.04～1.68eV。其他混晶包括Cu(In，Al)Se₂、Ag(In，Ga)Se₂、CuIn(S，Se)₂和AgIn(S，Se)₂。通过改变组成比，可以得到各种禁带宽度(带隙)。当能量大于带隙能量的光子入射半导体时，大于带隙能量的那部分能量导致热损失。从理论上计算，已知的是，关于太阳光和带隙的频谱，当带隙大约为1.4～1.5eV时，可以获得最大转换效率。为了提高CIGS太阳能电池的转换效率，例如，增大Cu(In_xGa_1-x)S₂的镓浓度、Cu(In_xAl_x)S₂的铝浓度或CuInGa(S，Se)的硫浓度，从而扩大带隙；由此，获得高转换效率的带隙。在Cu(In_xGa_1-x)S₂的情况下，带隙可以调节到1～1.68eV。

此外，通过在膜厚度方向上改变组成比可以赋予能带结构梯度。据认为有两种类型的带隙：单一渐变带隙，其中带隙从光入射窗口侧朝着相对侧的电极增大；和双渐变带隙，其中带隙从光入射窗口侧朝着p-n结减小并且带隙通过p-n结增大。这种能带结构的太阳能电池披露在例如“A newapproach to high-efficiency solar cells by band gap grading in Cu(In，Ga)Se₂halcopyrite semiconductors，Solar Energy Materials & Solar Cells，Vol.67，p.145-150(2001)，T.Dullweber”中。在每一种情况下，由于能带结构的梯度在内部产生的电场，所以光诱导的载流子被加速并容易达到电极，并且载流子和再结合中心的结合几率下降，从而改善发电效率(参考国际公布No.WO/2004/090995)。

-串联型-

当使用对应于频谱范围的不同带隙的多种半导体时，可以降低光子能量和带隙之间的差异所造成的热损失并提高发电效率。其中组合使用多个光电转换层的装置被称为串联型的。在两层串联型的情况下，利用带隙为1.1eV和带隙为1.7eV的组合，能够提高发电效率。

--光电转换层之外的元件--

对于与I-III-VI化合物半导体形成结的n-型半导体，可以使用II-VI化合物，如CdS、ZnO、ZnS和Zn(O，S，OH)。这些化合物是优选的，可以形成与光电转换层的结界面，而不会引起载流子再结合(参考JP-A No.2002-343987)。

[基板]

基板的例子包括玻璃板，如钠钙玻璃的板；膜，如聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳纶纤维的膜；金属板，如不锈钢、钛、铝和铜的板；和JP-A No.2005-317728中记载的层合云母基板。元件用基板优选是膜或箔的形式。

[背面电极]

诸如钼、铬或钨等金属可以用作背面电极。这些金属材料是优选的，因为它们即使在进行热处理时也不容易与其他层混在一起。在使用包括由I-III-VI族化合物半导体形成的半导体层(光吸收层)的光伏层的情况下，使用钼层是优选的。在光吸收层(CIGS)和背面电极之间的交界面上，存在再结合中心。因此，当背面电极和光吸收层之间的连接面积大于导电必需的时，发电效率下降。为减小连接面积，有利的是使用具有其中绝缘材料和金属以条纹状配置的结构的电极层(参考JP-A No.09-219530)。

层结构的例子包括超基板型结构和基板型结构。在使用包括由I-III-VI族化合物半导体形成的半导体层(光吸收层)的光伏层的情况下，利用基板型结构是优选的，因为可以获得高转换效率。

[缓冲层]

对于缓冲层，例如可以使用CdS、ZnS、ZnS(O，OH)、ZnMgO等。例如，当通过增大CIGS的镓浓度使光吸收层的带隙变宽时，其导带变得大于ZnO的导带；因此，具有大导带能量的ZnMgO对于缓冲层是优选的。

[透明导电层]

优选的是，在形成缓冲层之后，通过涂布含有金属纳米线的含水分散体来提供本发明的太阳能电池中使用的透明导电层。可选择地，在形成缓冲层然后形成ZnO层后，再涂布含有金属纳米线的含水分散体。

通过在基板上涂布含水分散体并干燥含水分散体，可以获得透明导电层。在涂布后，可以通过加热使含水分散体退火。此时，加热温度优选为50～300℃，更优选70～200℃。

所述透明导电层可以用于任何太阳能电池的透明电极。此外，也可以应用到晶体(单晶、多晶等)硅太阳能电池，其中集电极一般不是透明电极。在晶体硅太阳能电池中，银沉积的电线或银涂浆(pasted)的电线一般用作集电极；将本发明的透明导电层应用于晶体硅太阳能电池，可以在这种情况下也产生高的光电转换效率。

本发明的太阳能电池中使用的透明导电层对于红外波长区域的光具有高透光率高并具有小的薄层电阻。因此，所述的透明导电层可以适合地用在吸收红外波长区域的光的太阳能电池中，例如具有串联结构的非晶硅太阳能电池，或者I-III-VI化合物半导体太阳能电池，如铜/铟/硒(称作CIS)半导体太阳能电池、铜/铟/镓/硒(称作CIGS)半导体太阳能电池或铜/铟/镓/硒/硫(称作CIGSS)半导体太阳能电池。

实施例

以下说明本发明的实施例。然而，应该指出，本发明的范围并不限于这些实施例。

在下面的实施例中，金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长度、金属纳米线的直径(短轴长度)的变异系数、适宜的线型的比率以及金属纳米线的截面角部分的锐度测定如下。

<金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长度>

通过用透射电子显微镜(TEM；JEM-2000FX，JEOL Ltd.制)观察300个金属纳米线，并将这300个纳米线的直径(短轴长度)和长轴长度取平均值，来计算金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长度。

<金属纳米线的直径(短轴长度)的变异系数>

通过使用透射电子显微镜(TEM；JEM-2000FX，JEOL Ltd.制)观察300个金属纳米线，测量这300个金属纳米线的直径(短轴长度)，并计算直径(短轴长度)的标准偏差和平均值，从而求出金属纳米线的直径的变异系数。

<适宜的线型的比率>

过滤银纳米线含水分散液，将银纳米线与不是银纳米线的颗粒分离。然后，使用ICP发射分析仪(ICPS-8000，SHIMADZU CORPORATION制)测量滤纸上残留的银量和已经通过滤纸的银量，从而计算全部金属颗粒中包含的直径(短轴长度)为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线(适宜的线)的金属量(质量％)。

在计算适宜的线型的比率时，使用膜过滤器(FALP 02500，孔径：1.0μm，Millipore Corporation制)分离适宜的线。

<金属纳米线的截面角部分的锐度>

关于各金属纳米线的截面形状，在基材上涂布金属纳米线含水分散液，并使用透射电子显微镜(TEM；JEM-2000FX，JEOL Ltd.制)观察用分散液涂布的基材的截面。选择300个金属纳米线，对于这300个金属纳米线的每一个，测量截面外周长与截面各边的总长度，从而计算锐度，即，“截面外周长”与“截面各边”的总长度的比例。当锐度为75％以下时，截面形状被定义为圆角的截面形状。

<溶剂的SP值>

根据Okitsu法(“Journal of the Adhesion Society of Japan”，29(3)(1993)，Toshinao Okitsu著)计算溶剂的SP值。具体而言，使用以下方程式计算SP值。注意，ΔF表示文献中记载的值。

SP值(δ)＝∑ΔF(摩尔吸引常数)/V(摩尔体积)

在该方程式中，σn表示各溶剂的SP值或各溶剂的SP值的氢键项，Mn表示混合溶剂中各溶剂的摩尔分数，Vn表示各溶剂的摩尔体积，n表示代表2以上的整数，表示所用溶剂的种类数。

<导电性组合物的含水量>

导电性组合物的含水量是通过使用Karl Fischer湿度计(MKC-610，Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.制)测量导电性组合物的含水量三次，并取获得值的平均值而得到的值(质量％)。

[合成例中的缩写]

以下合成例中使用的缩写具有下述含义。

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

CHMA：甲基丙烯酸环己基酯

St：苯乙烯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

DCM：甲基丙烯酸二环戊基酯

BzMA：甲基丙烯酸苄酯

AIBN：偶氮二异丁腈

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

MFG：1-甲氧基-2-丙醇

THF：四氢呋喃

(合成例1)

<合成粘结剂(A-1)>

MAA(7.79g)和BzMA(37.21g)用作构成共聚物的单体成分，AIBN(0.5g)用作自由基聚合引发剂，并通过使这些化合物在溶剂PGMEA(55.00g)中发生聚合反应，得到粘结剂(A-1)的PGMEA溶液(固体物浓度：45质量％)。聚合温度调节到60～100℃。

作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量的结果，换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为30,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.21。

(合成例2)

<合成粘结剂(A-2)>

在反应容器中，预先放置7.48g MFG(NIPPON NYUKAZAI CO.，LTD.制)，温度升至90℃，然后在氮气气氛中向反应容器(90℃)中在2小时内滴加含有作为单体成分的MAA(14.65g)、MMA(0.54g)和CHMA(17.55g)、作为自由基聚合引发剂的AIBN(0.50g)和MFG(55.2g)的混合溶液。滴加后，混合物反应4小时，获得丙烯酸树脂溶液。

然后，将0.15g对苯二酚单甲基醚和0.34g四乙基溴化铵加到获得的丙烯酸树脂溶液中，然后在2小时内滴加12.26g GMA。加入后，混合物在空气连续吹入下在90℃反应4小时，然后加入PGMEA，使得固体物浓度为45质量％，从而获得粘结剂(A-2)的溶液(固体物浓度：45质量％)。

作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量的结果，换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为31,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.32。

(制备例1)

-制备银纳米线含水分散液(1)-

预先制备以下添加液A、G和H。

[添加剂溶液A]

在50mL纯水中，溶解0.51g硝酸银粉末。此后，加入1N氨水，直到溶液变得透明。然后，加入纯水，使得总量为100mL。

[添加剂溶液G]

在140mL纯水中，溶解0.5g葡萄糖粉末，从而制备添加剂溶液G。

[添加剂溶液H]

在27.5mL纯水中，溶解0.5g HTAB(十六烷基三甲基溴化铵)粉末，从而制备添加剂溶液H。

接下来，按以下方式制备银纳米线含水分散液。

在三颈烧瓶中，倒入410mL纯水，然后使用漏斗于20℃在搅拌下加入82.5mL添加剂溶液H和206mL添加剂溶液G(第一阶段)。向得到的溶液中，以2.0mL/min的流速和800rpm的搅拌转速加入206mL添加剂溶液A(第二阶段)。10分钟后，加入82.5mL添加剂溶液H(第三阶段)。此后，以3℃/min的速率将内部温度升至75℃。其后，搅拌转速降低到200rpm，进行加热5小时。

冷却得到的含水分散体溶液，然后通过硅胶管连接超滤模块SIP1013(分子量截流：6,000，Asahi Kasei Corporation制)、磁力泵和不锈钢杯子构成超滤设备。

将银纳米线含水分散液倒入不锈钢杯子中，然后通过操作泵进行超滤。当来自模块的滤液量达到50mL时，将950mL蒸馏水倒入不锈钢杯子中进行洗涤。洗涤反复进行，直至导电率等于或低于50μS/cm，然后进行浓缩，由此得到银纳米线含水分散液(1)。

关于在制备例1中得到的银纳米线，平均短轴长度、平均长轴长度、适宜的线型的比率、直径(短轴长度)的变异系数和截面角部分的锐度示于表1。

(制备例2)

-制备银纳米线含水分散液(2)-

进行与制备例1相同的过程，除了在第一阶段的混合溶液的初始温度从20℃变为40℃，由此制作根据制备例2的银纳米线含水分散液(2)。

关于在制备例2中得到的银纳米线，平均短轴长度、平均长轴长度、适宜的线型的比率、直径(短轴长度)的变异系数和截面角部分的锐度示于表1。

(制备例3)

-制备银纳米线含水分散液(3)-

进行与制备例1相同的过程，除了在第二阶段加入的40分钟后，进行第三阶段的加入，由此制作根据制备例3的银纳米线含水分散液(3)。

关于在制备例3中得到的银纳米线，平均短轴长度、平均长轴长度、适宜的线型的比率、直径(短轴长度)的变异系数和截面角部分的锐度示于表1。

(制备例4)

-制备银纳米线含水分散液(4)-

将30mL乙二醇倒入三颈烧瓶中，加热到160℃。此后，以1mL/min的速率加入36mM聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-55)、3μM乙酰丙酮铁、18mL的60μM氯化钠乙二醇溶液和18mL的24mM硝酸银乙二醇溶液。将混合溶液在160℃加热60分钟，然后冷却到室温。加入水使混合溶液离心，然后进行精制，直到导电率等于或低于50μS/cm，由此得到银纳米线含水分散体。

关于在制备例4中得到的银纳米线，平均短轴长度、平均长轴长度、适宜的线型的比率、直径(短轴长度)的变异系数和截面角部分的锐度示于表1。

通过硅胶管连接超滤模块SIP 1013(分子量截流：6,000，Asahi KaseiCorporation制)、磁力泵和不锈钢杯子构成超滤设备。

将银纳米线含水分散液倒入不锈钢杯子中，然后通过操作泵进行超滤。当来自模块的滤液量达到50mL时，将950mL蒸馏水倒入不锈钢杯子中进行洗涤。洗涤反复进行，直至导电率等于或低于50μS/cm，然后进行浓缩，由此得到银纳米线含水分散液(4)。

关于在制备例1～4中得到的各银纳米线含水分散液，平均短轴长度、平均长轴长度、适宜的线型的比率、直径(短轴长度)的变异系数和截面角部分的锐度示于表1。

表1

<正极配方(positive formulation)>

(实施例1)

-制备导电性组合物(1)-

向100质量份的制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)中，加入1质量份的聚乙烯吡咯烷酮(K-30，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制)和100质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。然后，进行离心，然后通过倾析去除上清水，加入PGMEA，进行再分散。然后，上述过程(由离心、去除上清水、加入PGMEA和再分散构成)重复三次，最后加入PGMEA，由此得到银纳米线PGMEA分散液(1)。调节最终加入的PGMEA的量，使得银含量变为10质量％。

接下来，将4.19质量份的粘结剂(A-1)(固体含量：40.0质量％，PGMEA溶液)，0.95质量份的作为感光性化合物的以下结构式代表的TAS-200(酯化率：66％，Toyo Gosei Co.，Ltd制.)、0.80质量份的作为交联剂的EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)和19.06质量份的作为溶剂的PGMEA加到7.5质量份的银纳米线PGMEA分散液(1)中，然后搅拌混合物，制得导电性组合物(1)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(1)的含水量是0.2质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例2)

-制备导电性组合物(2)-

进行与实施例1中相同的过程，除了使用银纳米线含水分散液(2)代替银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(2)。得到的导电性组合物(2)的含水量是0.2质量％。

(实施例3)

-制备导电性组合物(3)-

将以下物质加到15质量份的按实施例1中制得的银纳米线PGMEA分散液(1)中：3.72质量份的粘结剂(A-2)(固体含量：45.0质量％，MFG/PGMEA溶液)；0.95质量份的作为感光性化合物的以上结构式代表的TAS-200(酯化率：66％，Toyo Gosei Co.，Ltd制.)；0.80质量份的作为交联剂的EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)；和19.53质量份的作为溶剂的PGMEA。然后，搅拌混合物，制得导电性组合物(3)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(3)的含水量是0.4质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例4)

-制备导电性组合物(4)-

进行与实施例3中相同的过程，除了使用制备例2中制备的银纳米线含水分散液(2)代替银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(4)。得到的导电性组合物(4)的含水量是0.3质量。

(实施例5)

-制备导电性组合物(5)-

进行与实施例1中相同的过程，除了使用制备例3中制备的银纳米线含水分散液(3)代替银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(5)。得到的导电性组合物(5)的含水量是0.2质量％。

(实施例6)

-制备导电性组合物(6)-

进行与实施例1中相同的过程，除了使用制备例4中制备的银纳米线含水分散液(4)代替银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(6)。得到的导电性组合物(6)的含水量是1.1质量％。

(实施例7)

-制备导电性组合物(7)-

进行与实施例1中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到15质量％，溶剂的SP值被调节到22.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(7)。

(实施例8)

-制备导电性组合物(8)-

进行与实施例1中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到25质量％，溶剂的SP值被调节到24.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(8)。

(实施例9)

-制备导电性组合物(9)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到17.5MPa^1/2，由此制得导电性组合物(9)。得到的导电性组合物(9)的含水量是0.3质量％。

(实施例10)

-制备导电性组合物(10)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到18.2MPa^1/2，由此制得导电性组合物(10)。得到的导电性组合物(10)的含水量是0.3质量％。

(实施例11)

-制备导电性组合物(11)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到28.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(11)。得到的导电性组合物(11)的含水量是0.4质量％。

(实施例12)

-制备导电性组合物(12)-

进行与实施例1中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到35质量％，溶剂的SP值被调节到27.5MPa^1/2，由此制得导电性组合物(12)。

(实施例13)

-制备导电性组合物(13)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到19.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(13)。得到的导电性组合物(13)的含水量是0.3质量％。

(实施例14)

-制备导电性组合物(14)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到27.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(14)。得到的导电性组合物(14)的含水量是0.2质量％。

(实施例15)

-制备导电性组合物(15)-

进行与实施例1中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到26.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(15)。得到的导电性组合物(15)的含水量是0.4质量％。

(比较例1)

-制备导电性组合物(16)-

进行与实施例1中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到28质量％，溶剂的SP值被调节到30.3MPa^1/2，由此制得导电性组合物(16)。

<负极配方>

(实施例16)

-制备导电性组合物(17)-

接下来，将3.80质量份的粘结剂(A-1)(固体含量：40.0质量％，PGMEA溶液)、1.59质量份的作为感光性化合物的KAYARAD DPHA(NipponKayaku Co.，Ltd.制)、0.159质量份的作为感光性化合物的IRGACURE 379(Ciba Specialty Chemicals plc.制)、0.150质量份的作为交联剂的EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)、0.002质量份的作为改善涂布表面状态的试剂的MEGAFAC F781F(DIC Corporation制)和19.3质量份的作为溶剂的PGMEA加到7.5质量份的银纳米线PGMEA分散液(1)中，然后搅拌混合物，制得导电性组合物(17)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(17)的含水量是0.2质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例17)

-制备导电性组合物(18)-

进行与实施例16中相同的过程，除了使用制备例2中制备的银纳米线含水分散液(2)代替制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(18)。得到的导电性组合物(18)的含水量是0.3质量％。

(实施例18)

-制备导电性组合物(19)-

接下来，将3.38质量份的粘结剂(A-2)(固体含量：45.0质量％，MFG/PGMEA溶液)、1.59质量份的作为感光性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、0.159质量份的作为感光性化合物的IRGACURE 379(Ciba Specialty Chemicals plc.制)、0.150质量份的作为交联剂的EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)、0.002质量份的作为改善涂布面状态的试剂的MEGAFAC F781F(DIC Corporation制)和19.7质量份的作为溶剂的PGMEA加到7.5质量份的银纳米线PGMEA分散液(1)中，然后搅拌混合物，制得导电性组合物(19)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(19)的含水量是0.2质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例19)

-制备导电性组合物(20)-

进行与实施例18中相同的过程，除了使用制备例2中制备的银纳米线含水分散液(2)代替制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(20)。得到的导电性组合物(20)的含水量是0.3质量％。

(实施例20)

-制备导电性组合物(21)-

进行与实施例16中相同的过程，除了使用制备例3中制备的银纳米线含水分散液(3)代替制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(21)。得到的导电性组合物(21)的含水量是0.3质量％。

(实施例21)

-制备导电性组合物(22)-

进行与实施例16中相同的过程，除了使用制备例4中制备的银纳米线含水分散液(4)代替制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(22)。得到的导电性组合物(22)的含水量是1.0质量％。

(实施例22)

-制备导电性组合物(23)-

进行与实施例16中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到15质量％，溶剂的SP值被调节到22.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(23)。

(实施例23)

-制备导电性组合物(24)-

进行与实施例16中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到25质量％，溶剂的SP值被调节到24.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(24)。

(实施例24)

-制备导电性组合物(25)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到17.5MPa^1/2，由此制得导电性组合物(25)。得到的导电性组合物(25)的含水量是0.2质量％。

(实施例25)

-制备导电性组合物(26)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到18.2MPa^1/2，由此制得导电性组合物(26)。得到的导电性组合物(26)的含水量是0.3质量％。

(实施例26)

-制备导电性组合物(27)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到28.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(27)。得到的导电性组合物(27)的含水量是0.5质量％。

(实施例27)

-制备导电性组合物(28)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到19.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(28)。得到的导电性组合物(28)的含水量是0.3质量％。

(实施例28)

-制备导电性组合物(29)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到27.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(29)。得到的导电性组合物(29)的含水量是0.3质量％。

(实施例29)

-制备导电性组合物(30)-

进行与实施例16中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到26.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(30)。得到的导电性组合物(30)的含水量是0.2质量％。

(实施例30)

-制备导电性组合物(31)-

向100质量份的制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)中，加入以下物质：1质量份的聚乙烯吡咯烷酮(K-30，TOKYO CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制)、50质量份的乙醇和50质量份的1-甲氧基-2-丙醇(MFG)。然后，进行离心，然后通过倾析去除上清水，进行再分散。然后，上述过程(由离心、去除上清水和再分散构成)重复三次，最后加入MFG，由此得到银纳米线MFG分散液(A)。调节最终加入的MFG的量，使得银含量变为10质量％。

接下来，将3.80质量份的粘结剂(A-1)(固体含量：40.0质量％，PGMEA溶液)、1.59质量份的作为感光性化合物的KAYARAD DPHA(NipponKayaku Co.，Ltd.制)、0.159质量份的作为感光性化合物的IRGACURE 379(Ciba Specialty Chemicals plc.制)、0.150质量份的作为交联剂的EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)、0.002质量份的作为改善涂布表面状态的试剂的MEGAFAC F781F(DIC Corporation制)和19.3质量份的作为溶剂的MFG加到7.5质量份的银纳米线MFG分散液(A)中，然后搅拌混合物，制得导电性组合物(31)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(31)的含水量是0.2质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例31)

-制备导电性组合物(32)-

进行与实施例30中相同的过程，除了未加入作为交联剂的EHPE-3150，由此制得导电性组合物(32)。得到的导电性组合物(32)的含水量是0.3质量％。

(实施例32)

-制备导电性组合物(33)-

进行与实施例30中相同的过程，除了使用银纳米线含水分散液(2)代替银纳米线含水分散液(1)，由此制得导电性组合物(33)。得到的导电性组合物(33)的含水量是0.3质量％。

(实施例33)

-制备导电性组合物(34)-

将以下物质加到15质量份的按实施例30中制得的银纳米线MFG分散液(A)中：3.72质量份的粘结剂(A-2)(固体含量：45.0质量％，MFG/PGMEA溶液)；0.95质量份的作为感光性化合物的以上结构式代表的TAS-200(酯化率：66％，Toyo Gosei Co.，Ltd制.)；和19.53质量份的作为溶剂的MFG。然后，搅拌混合物，制得导电性组合物(34)，使得银浓度为1.0质量％，溶剂的SP值是20.0MPa^1/2。得到的导电性组合物(34)的含水量是0.3质量％。使用乳酸乙酯和乙酸异丙酯调节溶剂的SP值。

(实施例34)

-制备导电性组合物(35)-

进行与实施例30中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到15质量％，以及将溶剂的SP值调节到22.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(35)。

(实施例35)

-制备导电性组合物(36)-

进行与实施例30中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到25质量％，以及将溶剂的SP值调节到24.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(36)。

(实施例36)

-制备导电性组合物(37)-

进行与实施例30中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到18.2MPa^1/2，由此制得导电性组合物(37)。得到的导电性组合物(37)的含水量是0.3质量％。

(实施例37)

-制备导电性组合物(38)-

进行与实施例30中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到28.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(38)。得到的导电性组合物(38)的含水量是0.5质量％。

(实施例38)

-制备导电性组合物(39)-

进行与实施例16中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到35质量％，以及将溶剂的SP值调节到27.5MPa^1/2，由此制得导电性组合物(39)。

(实施例39)

-制备导电性组合物(40)-

进行与实施例30中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到19.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(40)。得到的导电性组合物(40)的含水量是0.4质量％。

(实施例40)

-制备导电性组合物(41)-

进行与实施例30中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到27.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(41)。得到的导电性组合物(41)的含水量是0.2质量％。

(实施例41)

-制备导电性组合物(42)-

进行与实施例30中相同的过程，除了溶剂的SP值被调节到26.0MPa^1/2，由此制得导电性组合物(42)。得到的导电性组合物(42)的含水量是0.2质量％。

(比较例2)

-制备导电性组合物(43)-

进行与实施例16中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到28质量％，以及将溶剂的SP值调节到30.3MPa^1/2，由此制得导电性组合物(43)。

(实施例42)

-制备导电性组合物(44)-

进行与实施例30中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到35质量％，以及将溶剂的SP值调节到27.5MPa^1/2，由此制得导电性组合物(44)。

(比较例3)

-制备导电性组合物(45)-

进行与实施例30中相同的过程，除了在制备导电性组合物时，将含水量调节到28质量％，以及将溶剂的SP值调节到30.3MPa^1/2，由此制得导电性组合物(45)。

(比较例4)

-制备银纳米线含水分散液(比较1)-

向100质量份的制备例1中制备的银纳米线含水分散液(1)中，加入1质量份的聚乙烯吡咯烷酮(K-30，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制)和100质量份的水。然后，进行离心，然后通过倾析去除上清水，加入水，进行再分散。然后，上述过程(由离心、去除上清水、加入水和再分散构成)重复三次，最后加入水，由此得到银纳米线含水分散液(比较1)。调节最终加入的水的量，使得银含量变为10质量％。

-制备导电性组合物(46)-

接下来，加入2.0质量份的粘结剂(A-1)、7.5质量份的作为感光性化合物的2-乙基己基丙烯酸酯、2.0质量份的三羟甲基三丙烯酸酯磷酸酯、0.4质量份的作为感光性化合物的CIBA IRGACURE 754(Ciba SpecialtyChemicals plc.制)、0.1质量份的作为粘合促进剂的GE SILQUEST A1100(GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.制)、0.01质量份的作为抗氧化剂的CIBAIRGANOX 101OFF(Ciba-Geigy Ltd.制)和2.5质量份的甲基乙基酮，由此制得不包含银纳米线的导电性组合物(46)。

接下来，关于实施例1～42和比较例1～4的导电性组合物的成分和制造方法示于表2-1～2-3。

表2-1

表2-2

表2-3

接下来，按以下方式制作分别包含实施例1～42和比较例1～4的导电性组合物的图案化的透明导电膜，并按下述评价图案化的透明导电膜的性能。结果示于表3-1和3-2。

<有关实施例1～42和比较例1～3的图案化的透明导电膜的制作>

通过狭缝涂布将实施例1～42和比较例1～3的导电性组合物涂布在玻璃基板上，然后在设定于90℃的热板上干燥2分钟，从而进行预烘焙。

在组合物涂布的玻璃基板上放置掩模，使用高压水银蒸汽灯i线(波长为365nm)以100mJ/cm²的强度(照度20mW/cm²)进行曝光。使用通过将5g碳酸氢钠和2.5g碳酸钠溶解在5,000g纯水中制备的显影液，将经曝光的组合物涂布的玻璃基板淋浴显影30秒。淋浴压力为0.04Mpa，直到出现条纹图案时，所用的时间长度为15秒。然后，用纯水淋浴进行冲洗，然后在200℃进行后烘烤10分钟，由此制得实施例1～42和比较例1～3的图案化的透明导电膜。

<有关比较例4的图案化的透明导电膜的制作>

按与实施例1相同方式制作图案化的透明导电膜，除了将在比较例4中记载的银纳米线含水分散液涂布在玻璃基板上，然后在设定于90℃的热板上干燥2分钟，从而进行预烘焙，然后涂布比较例4中记载的导电性组合物，然后在设定于90℃的热板上干燥2分钟，从而进行预烘焙。

<导电性(表面电阻)>

使用LORESTA-GP MCP-T600(Mitsubishi Chemical Corporation制)测量已经发生后烘焙的各图案化的透明导电膜的表面电阻。

<分辨率>

使用光学显微镜在放大400倍下观察已经发生后烘焙的各图案化的透明导电膜的组合物涂布的基板，观察在孔图案(hole pattern)底部，露出玻璃的位置的尺寸(掩模尺寸)。溶解度很差和孔图案不能分辨的情况被判定为“不利”。

<透明性(总透光率)>

使用HAZE-GARD PLUS(Gardner制)，测量得到的各图案化的透明导电膜的总透光率(％)和涂布透明导电膜之前的总透光率。前者与后者之比被定义为透明导电膜的透光率。

<耐溶剂性>

将所得的各图案化的透明导电膜的组合物涂布的基板在温度为100℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸渍3分钟、5分钟、7分钟和10分钟，观察露出玻璃的位置的尺寸(掩模尺寸)。根据以下标准评价耐溶剂性。

[评价标准]

耐溶剂性很差和孔图案在3分钟内被扰乱的情况被判定为“1”。孔图案在5分钟内被扰乱的情况被判定为“2”。孔图案在7分钟内被扰乱的情况被判定为“3”。孔图案在10分钟内被扰乱的情况被判定为“4”。孔图案在10分钟内未被扰乱的情况被判定为“5”。

<耐碱性>

将所得的各图案化的透明导电膜的组合物涂布的基板在温度为60℃的5％氢氧化钾水溶液中浸渍5分钟、10分钟、15分钟和20分钟，观察露出玻璃的位置的尺寸(掩模尺寸)。根据以下标准评价耐碱性。

[评价标准]

耐碱性很差和孔图案在5分钟内被扰乱的情况被判定为“1”。孔图案在10分钟内被扰乱的情况被判定为“2”。孔图案在15分钟内被扰乱的情况被判定为“3”。孔图案在20分钟内被扰乱的情况被判定为“4”。孔图案在20分钟内未被扰乱的情况被判定为“5”。

表3-1

表3-2

(实施例43和比较例5)

-制作显示元件-

在玻璃基板上形成底栅型TFT，并以覆盖TFT的方式形成由Si3N4形成的绝缘膜。接下来，在该绝缘膜中形成接触孔，然后在绝缘膜上形成经由这些接触孔与TFT连接的配线(高度1.0μm)。

此外，为减少形成配线造成的表面凹凸，在绝缘膜上以覆盖不平部的方式形成平坦化层，并形成接触孔，从而获得平坦膜A。

接下来，通过狭缝涂布将实施例1的导电性组合物(1)涂布在平坦膜A上，然后在热板上预烘焙(90℃，2分钟)。此后，在组合物涂布的膜A上放置掩模，使用高压水银蒸汽灯用i线(波长为365nm)以100mJ/cm²的强度(照度20mW/cm²)进行照射，然后使用碱显影液(TMAH水溶液，0.4％)通过显影去除曝光部，然后在220℃热处理1小时，由此制作透明导电膜。当观察TFT的操作时，确认操作有利(实施例43)。

作为比较例5，在平坦膜A上形成ITO图案化导电膜。相似地，观察TFT的操作；与使用实施例1的导电性组合物(1)的情况相比，透光率差，确认在对角线方向干涉不均匀，由此比较例5的显示元件被判定为在实际使用中有问题。

(实施例44)

-制作显示元件-

象实施例43中那些制作平坦膜A，通过狭缝涂布将实施例16的导电性组合物(17)涂布在平坦膜A上，然后在热板上预烘焙(90℃，2分钟)。此后，在组合物涂布的膜A上放置掩模，使用高压水银蒸汽灯用i线(波长为365nm)以100mJ/cm²的强度(照度20mW/cm²)进行照射，然后使用氢氧化钾显影液CDK-1的1.0％显影液(由1质量份的FUJIFILM ElectronicMaterials Co.，Ltd.制的氢氧化钾显影液CDK-1和99质量份纯水构成的稀溶液；25℃)通过显影去除未曝光部，然后在220℃热处理1小时，由此制作透明导电膜。当观察TFT的操作时，确认操作有利(实施例43)。

(比较例6和实施例45)

<制作集成太阳能电池>

-制作非晶太阳能电池(超基板型)-

通过MOCVD在玻璃基板上形成厚度700nm的氟掺杂的氧化锡层(透明导电膜)。在该层上，通过等离子体CVD形成厚度大约15nm的p型非晶硅膜、厚度大约350nm的i型非晶硅膜和厚度大约30nm的n型非晶硅膜，形成厚度20nm的镓掺杂的氧化锌层和厚度200nm的银层作为背面反射电极，由此制作光电转换元件101(比较例6)。

进行与制作光电转换元件101相同的过程，除了代替氟掺杂的氧化锡，在玻璃基板上涂布实施例1的导电性组合物(1)作为透明电极，使得换算为银的量为0.1g/m²，在150℃加热10分钟。由此制作光电转换元件102(实施例45)。

(比较例7和实施例46)

-制作CIGS太阳能电池(基板型)-

在钠钙玻璃基板上，通过直流磁控溅射形成厚度大约500nm的钼电极的膜，通过真空气相沉积形成由黄铜矿半导体材料制成的厚度大约2.5μm的Cu(In_0.6Ga_0.4)Se₂薄膜，通过溶液沉积法形成厚度大约50nm的硫化镉薄膜，通过MOCVD形成厚度大约50nm的氧化锌薄膜。然后，在这些膜上，通过直流磁控溅射形成厚度大约100nm的硼掺杂的氧化锌薄膜(透明导电层)，由此制作光电转换元件201(比较例7)。

进行与制作光电转换元件201相同的过程，除了代替硼掺杂的氧化锌，实施例1的导电性组合物(1)用作透明电极，由此制作光电转换元件202。具体而言，形成硫化镉薄膜，然后在硫化镉薄膜上涂布实施例1的导电性组合物(1)，使得换算为银的量为0.1g/m²。涂布后，在150℃加热10分钟。由此制作光电转换元件202(实施例46)。

接下来，按以下方式评价制得的各太阳能电池的转换效率。结果示于表4。

<太阳能电池特性(转换效率)的评价>

关于各太阳能电池，通过照射模拟太阳光(AM(气团，air mass)：1.5，照度：100mW/cm²)，测量太阳能电池特性(转换效率)。

表4

表4的结果表明，在透明导电层中使用本发明的导电性组合物使得可以在两种集成太阳能电池***中获得高的转换效率。

工业实用性

由于本发明的导电性组合物即使在通过显影图案化后也能够确保透明性和导电性，因此例如能够适用于生产图案化的透明导电膜、显示元件、集成太阳能电池等。

附图标记列表

200Mo电极层

300光吸收层

400缓冲层

500半透明的电极层

Claims

1.导电性组合物，其含有：

粘结剂；

感光性化合物；

金属纳米线；和

溶剂，

其中所述溶剂的溶解度参数值为30MPa^1/2以下。

2.如权利要求1所述的导电性组合物，其还含有交联剂。

3.如权利要求1或2所述的导电性组合物，其中所述溶剂的溶解度参数值为18MPa^1/2～28MPa^1/2。

4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，其中所述溶剂的溶解度参数值为19MPa^1/2～27MPa^1/2。

5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物，其含水量为30质量％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物，其中所述溶剂含有选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸异丙酯和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。

7.如权利要求2～6中任一项所述的导电性组合物，其中所述交联剂是环氧树脂和氧杂环丁烷树脂中的一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的平均短轴长度为200nm以下，并且平均长轴长度为1μm以上。

9.如权利要求1～8中任一项所述的导电性组合物，其中短轴长度为50nm以下并且长轴长度为5μm以上的金属纳米线的金属量占所述导电性组合物包含的全部金属颗粒的金属量的50质量％以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的短轴长度的变异系数为40％以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线的截面具有圆角。

12.如权利要求1～11中任一项所述的导电性组合物，其中所述金属纳米线含有银。

13.图案形成方法，其包括：

在基材上涂布如权利要求1～12中任一项所述的导电性组合物，并将所述导电性组合物干燥，从而形成导电层；和

将所述导电层曝光和显影。

14.透明导电膜，其含有：

如权利要求1～12中任一项所述的导电性组合物。

15.显示元件，其包含：

如权利要求14所述的透明导电膜。

16.集成太阳能电池，其包含：

如权利要求14所述的透明导电膜。