CN1573543A - 光敏金属纳米颗粒和用其形成导电图案的方法 - Google Patents

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Abstract

光敏金属纳米颗粒和用其形成导电图案的方法，其中，具有末端活性基团的硫醇或异氰化物化合物的自组装单分子层形成于光敏金属纳米颗粒表面上，并且光敏基团引入到该末端活性基团。所述光敏金属纳米颗粒通过暴露在光下能够容易地形成具有优异导电率的导电性膜或图案，因此，可以用于以下领域：抗静电的可洗的粘性垫子或鞋子、导电性聚氨酯印刷机滚筒、电磁干扰屏蔽等。

Description

光敏金属纳米颗粒和用其形成导电图案的方法
技术领域
本发明涉及光敏金属纳米颗粒和用其形成导电图案的方法。更具体地，本发明涉及一种光敏金属纳米颗粒，该颗粒是通过在其表面形成具有末端活性基团的硫醇或者异氰化物的自组装单分子层，并通过该末端活性基团引入光敏基团而制备；本发明还涉及用其形成导电图案的方法。
背景技术
依赖于顺序和一维、二维及三维空间结构而具有各种电子、光学和生物性能的纳米尺寸的材料，已经在全世界各个领域被热切地研究着。在各种类型的纳米尺寸材料中，金属纳米颗粒能够被广泛地用于各种用途，因为当金属从其块状形态缩小到纳米尺寸时，金属纳米颗粒具有很大的表面，同时在颗粒中只有少量的金属原子。由于这个原因，金属纳米颗粒表现出独特的催化、电子、光电和磁性能[Science， 256，1425(1992)和Colloid Polymer.Sci. 273，101(1995)]。通过电荷(或电子)转移的电导机理显示出导电性的金属纳米颗粒具有如此大的比表面积，以至于即使在使用少量的纳米颗粒时，它们的膜或图案可以表现出高导电率；另外，如果通过将颗粒尺寸控制在3-15nm的范围内使堆积变得更紧密，金属界面间的电荷转移能够更容易地进行，导致更高的导电率。
由于在电子工业中巨大的优越性，为了用各种材料开发高度导电的膜或图案而进行了大量的努力，在这点上，期望着金属纳米颗粒能够制造出高导电性的膜或图案而不用进行需要高真空和/或高温的蚀刻或溅射处理；一旦被实现，用金属纳米颗粒制备导电膜将会非常有用，因为这样获得的膜通过控制颗粒尺寸在可见光线下能够是透明的。然而，对于用于形成膜或图案的金属纳米颗粒存在着需要克服的困难，即，有效地控制和排列如此精细的颗粒。
为了有效地排列金属纳米颗粒，有一些已提出的使用自组装单分子层的方法。该自组装单分子层是通过排列带有对特定金属有化学亲和性的功能基团的化合物的分子，形成于金属纳米颗粒表面的层；它的厚度能够控制为纳米级，例如，从10到40nm。一般地，带有氨基(-NH2)、异腈基(-CN)、或者巯基(-SH)的化合物分子排列在纳米金属如金、银、铜、钯或铂上以形成自组装的单分子层[Chem.Rev. 96，1533(1996)]。
然而，在使用自组装单分子层方法的情形中，因为如下困难：控制分子取向或空间顺序、薄膜中金属纳米颗粒的不稳定性和聚集、以及膜缺陷，在制备大尺寸的金属纳米颗粒膜或图案并不容易。由于这个原因，金属纳米颗粒或者它的膜或图案在商业中的应用受到限制。
因此，本领域中强烈要求来开发新的自组装纳米结构以能够形成大面积的金属纳米颗粒膜或图案。
发明概述
本发明人投入了大量的努力来满足现有技术的要求，并且发现：当使用通过在其表面形成具有末端活性基团的硫醇(-SH)或者异氰化物(-CN)的自组装单分子层，并通过与该末端活性基团的反应在该单分子层中引入光敏基团而制备的光敏金属纳米颗粒，金属纳米颗粒图案能够容易地通过光刻制版过程大面积制备、而不须进行溅射或蚀刻处理。
基于这个发现，本发明实施方案的第一个特征是提供能够容易地制备大面积膜或图案的金属纳米颗粒，本发明另外一个优选的特征是提供通过使用该光敏纳米颗粒形成图案的方法。
为了完成本发明各个实施方案中这些和其他的特征，这里提供了通过在其表面形成具有末端活性基团的硫醇(-SH)或者异氰化物(-CN)的自组装单分子层，并通过与该末端活性基团的反应在该单分子层中引入光敏基团而制备的光敏金属纳米颗粒；也提供了组合物，其中包含有上述光敏金属纳米颗粒、光引发剂、有机溶剂、和，如果有必要，导电高分子和/或非导电高分子；而且，提供使用上述光敏组合物形成图案的方法。
优选的实施方案
韩国专利申请No.2003-37040，申请于2003年6月10日，标题为“光敏金属纳米颗粒和用其形成导电图案的方法”在此全部引入作为参考。
根据本发明的光敏金属纳米颗粒具有如以下示意性地显示的结构，其中硫醇或异氰化物化合物与光敏的终端基团连接形成了在金属纳米颗粒上的自组装单分子层：
其中，M是金、银、铜、钯或铂金属纳米颗粒，它们的直径范围是1-30nm；
X是S或N≡C；
间隔基是具有2-50个碳原子的多价有机基团，优选地，具有2-50个碳原子的至少为二价的有机基团，在其碳链中可以包括：-CONH-、 -COO-、-Si-、双-(卟啉)和/或的-CO-；
n是1-500的整数，优选1-100，更优选1-50；
a是1-4的整数；并且
该光敏基团是丙烯酰基、乙烯基或者重氮基。
本发明中的光敏金属纳米颗粒通过以下步骤制备：(i)在金属纳米颗粒表面形成具有末端活性基团的硫醇或异氰化物化合物(如下式1所示)的自组装单分子层，接着(ii)通过与该末端活性基团的反应在该单分子层引入光敏基团。
式1
                       X-R-(A)a
其中，X-是HS-或NC-；R是具有2-50个碳原子的多价有机基团，优选地，具有2-50个碳原子的至少为二价的有机基团，在其碳链中可以包括：-CONH-、 -COO-、-Si-、双-(卟啉)和/或-CO-；A是-OH、-COOH、-COCl或-NH2；a是1-4的整数。
式1表示的硫醇化合物的优选实例包括：胱胺(二盐酸盐)、6-巯基-1-己醇、2-巯基乙醇、4，4′-硫代联苯酚、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2，3-二巯基-1-丙醇、2，3-二羟基-1，4-丁二硫醇(dithiothreitol，HSCH2CH(OH)CH(OH)CH2SH)、二硫代赤藓醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇(1，4-dithio-L-threitol)、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羟乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基缩硫醛、1，4-二噻烷(dithiane)-2，5-二醇、1，5-二硫杂环辛烷(dithiacyclooctan)-3-醇或4-羟基硫代苯酚，而且，异氰化物化合物(-N≡C)通常已知能容易地通过西格马(sigma)键与金属络合(Langumir，14，1684(1998))，本发明中优选的实例包括：3-(苄氨基)丙腈、4-氨苄基氰化物、4-氰基苯酚、或4′-羟基-4-联苯基腈(biphenylcarbonitrile)。
根据本发明在金属纳米颗粒上形成自组装单分子层的过程中，金属纳米颗粒与式1所示的硫醇化合物或异氰化物化合物一起分散在有机溶剂中，随后按预定的时间搅拌。本发明中，金属纳米颗粒能够通过任何公知的方法获得，例如以下方法：任选地在用于稳定颗粒的表面活性剂包括油酸钠的存在下，含有待纳米尺寸化的金属离子(以下称“目标金属”)的水溶液用还原剂如，柠檬酸盐、EDTA和NaBH4还原，从而制备所需要的金属纳米颗粒。在制备铜纳米颗粒的情形下，铜肼羧酸盐(Cu(N2H3COO)2·2H2O)的水溶液在70-90℃、优选80℃下回流，从而得到铜纳米颗粒。
而且，如果需要，自然地带有自组装单分子层的纳米颗粒可以通过以下方法制备：式1的硫醇化合物或异氰化物化合物的有机溶液与目标金属离子的水溶液在相转移催化剂的存在下反应，获得被有机溶液层中的硫醇化合物或异氰化物化合物的分子所包围的金属化合物分散物；然后该分散物用还原剂处理以沉淀出带有自组装单分子层的金属纳米颗粒，接着对该颗粒进行离心处理。
金属纳米颗粒，其表面上形成了带有末端活性基团的硫醇化合物或异氰化物化合物的自组装单分子层，与具有能产生本发明所述光敏金属颗粒的光敏部分的反应化合物接触，该具有光敏部分的反应性化合物不仅包括在一端与末端活性基团(A)反应的功能基团，还包括另一端的光敏基团如，丙烯酰基、乙烯基或者重氮基。具有光敏部分的反应性化合物的实例包括，但不限于，丙烯酰氯、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯或重氮盐衍生物。
本发明中，进一步提供了光敏组合物，其中包括上述光敏金属纳米颗粒、光引发剂、有机溶剂、和，如果有必要，导电高分子和/或非导电高分子。
在本发明的组合物中，依赖于膜或图案的厚度和所要求的导电率、组合物粘度、或覆盖技术，上述提及的光敏金属纳米颗粒以各种量使用，基于100重量份的有机溶剂，优选金属纳米颗粒用量范围是1-200重量份，但是不限于此。
本发明中可以使用的光引发剂包括任何通过光分解而引发自由基聚合的引发剂，例如，乙酰苯-、苯偶姻-、二苯酮-、或者噻吨酮-基的化合物。
在本发明中，乙酰苯基的引发剂包括：4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等；苯偶姻基的光引发剂包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻二甲基缩酮；二苯酮基的光引发剂包括：二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮等；噻吨酮基的化合物包括：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
除上述引发剂之外，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞(diethylisophthalophenone)、或3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮可以用作本发明中的光引发剂。具体而言，当使用以下式2到5所代表的化合物，即，包括共聚合功能基团的光引发剂时，残留的未反应的光引发剂水平能够降低从而可以获得更加精密的图案：
式2
其中R是丙烯酰基
式3
Figure A20041004845900132
式4
和
式5
光引发剂的量没有具体的限制，并且要考虑引发能力、膜厚度等而合适地选择。
除了光引发剂，本发明的组合物可以包括共引发剂，共引发剂的实例包括但不限于：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙红Y。组合物中使用的共引发剂量没有限制，依赖于引发能力、膜厚度等而变化。
本发明中可以用于组合物的有机溶剂包括但不限于：DMF、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单***和2-甲氧基乙醇。
另外，作为粘合剂，本发明中的组合物可以包括导电高分子和/或非导电高分子，其在当膜暴露在光线下聚合时给膜提供均匀性或各种功能能力。
本发明中，导电高分子举例如下：聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫代萘(polyisothianapthelene)(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)、聚(2，5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯、聚对亚苯基(PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚苯胺(PANI)、和其混合物。导电高分子的数均分子量范围是1,000到30,000，基于100重量份光敏金属纳米颗粒，高分子的量是1-15重量份，优选3-10重量份。为了得到刚性的膜，可以再覆盖上环氧丙烯酸酯衍生物或商品化的带有缩水甘油基醚的环氧化合物。
可以用于本发明的非导电高分子包括：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚缩醛、聚芳基化物、聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)(poly(amide-imide))、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚邻苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酰橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、和其混合物。考虑到溶解性和涂布能力，非导电高分子的数均分子量范围是3,000到30,000，基于100重量份光敏金属纳米颗粒，其用量是0.1-10重量份。
本发明中的组合物涂布在基底上，并且在有或者没有带有所需图案的光掩膜存在时暴露于光线下，接着进行显影过程，从而不需要进行另外的溅射或者蚀刻过程，简单地形成导电膜或图案。
本发明可以使用的基底并不具体地限制，并且可以根据最终用途来决定，其实例包括玻璃、硅晶片和塑料。组合物的涂布可以用任何本领域熟知的常用的涂布方法完成，本发明中有用的涂布方法的非限制性实例包括旋涂、浸涂、喷涂、浇涂和丝网印刷，而根据方便和膜的平整性而言，旋涂最为优选。对于旋涂，旋转速率依赖于涂布组合物的粘度、需要的膜厚度和需要的导电率决定，优选在200到3,500rpm之间。
涂布组合物在80-120℃，优选地，100℃预焙烤1-2min以蒸去溶剂，接着完全暴露在光线下或在带有所需图案的光掩膜下部分暴露。经过曝光，光引发剂产生的自由基引发了引入到金属纳米颗粒表面的光敏基团的聚合，由此金属纳米颗粒交联。在紧接的显影过程，交联的暴露部分相对于非暴露部分变成不溶和具有急剧降低的溶解性。由于溶解性的差异，经过显影后只有暴露的部分保留在基底上，从而得到所需要的图案。本发明中有用的显影剂类型不被限制并且可以采用任何在光刻制版过程中常用的有机显影剂。为了膜或图案的更好的稳定性和均匀性，DMF、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单***和2-甲氧基乙醇可以优选用作显影剂。
对于仅用导电高分子形成的导电性的膜或图案，它们可能会由于充分的导电性而显示淡绿色或褐色，因为它们的导电性能来自于分子链中双键的π电子转移，所以为了更高的导电率需要大量的π键，这可能产生色彩问题。然而，在本发明中，用光敏金属纳米颗粒形成的膜或图案在可见光下是透明的同时显示高的导电率。
根据本发明，光敏金属纳米颗粒和组合物，如果需要与导电高分子和/或非导电高分子混合，可以商业性地用于以下领域并获成功：抗静电的可洗的粘性垫子、抗静电鞋子、导电性聚氨酯印刷机滚筒、导电性轮子和工业滚轮、抗静电的压力敏感粘合膜、EMI(ElectroMagnetic Interference shielding，电磁干扰屏蔽)等。
下文中，本发明将参照以下实施例得以更详细的描述，然而，这些实施例仅为说明而提供，并且不能解释为对本发明的范围的限制。
预备实施例1：金纳米颗粒的制备
25ml四氯金酸氢(hydrogen perculatorate)(HAuCl4·H2O)溶液(40mM)加入到在20ml甲苯中的50mM溴化四辛基铵中，然后搅拌，25ml含有0.4gNaBH4的水溶液加入到该反应溶液(橙色)中，接着搅拌2小时以得到深紫色的反应混合物，通过脱离反应混合物分离出有机层和水层后，有机层用0.1M的硫酸溶液、1M的碳酸钠溶液和水洗涤，用MgSO4干燥，用0.45μm的PTFE注射过滤器过滤得到金纳米颗粒。这样得到的颗粒分散于有机甲苯中，用TEM(透射电子显微镜)测量该分散物显示金纳米颗粒的平均尺寸为4-8nm，从该分散物的离心分离中，获得纯的金纳米颗粒。
预备实施例2：银纳米颗粒的制备
由5gAgNO3和0.1L蒸馏水制备的溶液加入到0.3L含有2×10-3M硼氢化钠(NaBH4)的冰溶液中，搅拌反应2小时，该反应混合物进行离心以分离上层清液，所得稀浆用MgSO4干燥，注入甲苯，用0.45μm的PTFE注射过滤器过滤得到纳米颗粒。这样得到的颗粒分散于有机甲苯中，用TEM测量该分散物显示银纳米颗粒的平均尺寸为4-8nm，从该分散物的离心分离中，获得纯的银纳米颗粒。
预备实施例3：铜纳米颗粒的制备
由氯化酮和肼羧酸(N2H3COOH)制备的300mg铜肼羧酸盐(CHC)溶解于100ml蒸馏水中，在氮气下80℃回流反应3小时，这样，溶液的颜色变化从蓝色到红色显示金属性铜出现在溶液中。该反应混合物进行离心并且纯的铜纳米颗粒与上层清液分开，这样得到的颗粒分散于有机甲苯中，用TEM测量该分散物显示铜纳米颗粒的平均尺寸为4-8nm。
预备实施例4：钯纳米颗粒的制备
肼(N2H4)(40mM，10ml)滴加到100ml Na2PdCl4(5mM，15ml)的黄色溶液中，反应3小时，得到钯纳米颗粒的褐色分散物，该分散物接着进行离心并且纯的钯纳米颗粒与上层清液分开，这样得到的颗粒分散于有机甲苯中，用TEM测量该分散物显示钯纳米颗粒的平均尺寸为3-10nm。
预备实施例5：铂纳米颗粒的制备
5ml的0.06M NaBH4和10ml的0.0033M六氯铂酸氢(VI)六水合物(H2PtCl4.6H2O)搅拌混合，反应2小时，得到深褐色的分散物，所得分散物静置使有机层与水层分离，分离的有机层用MgSO4干燥并用0.45μm的PTFE注射过滤器过滤，得到铂纳米颗粒，该铂纳米颗粒具有的平均尺寸为2-5nm(TEM测量)。
实施例1：在金纳米颗粒表面引入光敏基团
0.2g预备实施例1中制备的金纳米颗粒分散于5g胱胺二盐酸盐中，用磁棒搅拌2小时、过滤、然后用纯水洗涤并过滤，得到每个粒子表面被氨基取代的金纳米颗粒。当在0.05M的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中保持pH值在7.2-7.4时，在1-乙基-3(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)作为缩合反应剂存在下，该金纳米颗粒与丙烯酸(0.01M)反应4小时，当反应完成后，过滤所得金属纳米颗粒、用THF洗涤两次、减压下干燥，得到丙烯酰部分通过酰胺基与其表面连接的光敏金属纳米颗粒。
实施例2：在银纳米颗粒表面引入光敏基团
丙烯酰部分通过酰胺基与其表面连接的银纳米颗粒用与实施例1相同的办法获得，区别在于使用了0.2g预备实施例2中制备的银纳米颗粒代替金纳米颗粒。
实施例3：在铜纳米颗粒表面引入光敏基团
丙烯酰部分通过酰胺基与其表面连接的铜纳米颗粒用与实施例1相同的办法获得，区别在于使用了0.2g预备实施例3中制备的铜纳米颗粒代替金纳米颗粒。
实施例4：在钯纳米颗粒表面引入光敏基团
丙烯酰部分通过酰胺基与其表面连接的钯纳米颗粒用与实施例1相同的办法获得，区别在于使用了0.2g预备实施例4中制备的钯纳米颗粒代替金纳米颗粒。
实施例5：在铂纳米颗粒表面引入光敏基团
丙烯酰部分通过酰胺基与其表面连接的铂纳米颗粒用与实施例1相同的办法获得，区别在于使用了0.2g预备实施例5中制备的铂纳米颗粒代替金纳米颗粒。
实施例6：在金纳米颗粒表面引入光敏基团
0.2g预备实施例1中制备的金纳米颗粒分散于50ml浓硫酸与30％的过氧化氢1∶1的混合物中，缓慢搅拌20min，然后用250ml蒸馏水稀释该分散物，用0.2μm的过滤器过滤，用50ml甲醇洗涤五次，在烘箱中于160℃干燥5小时。0.1g干燥的金纳米颗粒与1.3g 4-氰基苯酚一起加入到200ml甲苯中，搅拌72小时，所得产物用0.2μm的过滤器过滤，用THF洗涤两次，减压下在烘箱中于30℃干燥，得到的每个金纳米颗粒在其表面上具有4-氰基苯酚自组装单分子层。0.1g该金纳米颗粒加入到200ml THF中，超声分散20min，在所得的分散物中加入1.5ml三乙胺并在氮气下搅拌30min，接着，3ml丙烯酰氯加入到该搅拌反应溶液中，反应温度保持在0℃时反应12小时。待反应完成后，产物用稀氢氧化铵溶液和水洗涤两次，然后用THF洗涤两次，用0.2μm的过滤器过滤并在烘箱中减压下于30℃干燥5小时，从而制备了其上丙烯酰基团被取代的金纳米颗粒。
实施例7：直接制备具有自组装单分子层的金纳米颗粒和在其表面引入光敏基团
在1.6g溴化四辛基铵溶于400ml甲苯的溶液中加入150ml含有0.5g的四氯金酸氢的蒸馏水溶液，搅拌2小时，用30min向所得溶液中滴加50ml含有0.2ml 6-巯基-1-己醇的甲苯溶液，搅拌4小时，接着向该反应混合物加入0.55g NaBH4，搅拌4小时，用0.2μm的过滤器过滤，在烘箱中减压下于30℃干燥5小时，所制备的每个金纳米颗粒其表面上具有6-巯基-1-己醇自组装单分子层。0.2g该金纳米颗粒加入到300ml THF中，超声分散30min，在所得的分散物中加入1.2ml三乙胺并在氮气下搅拌30min，接着，3ml丙烯酰氯加入到该搅拌反应溶液中，反应温度保持在0℃时反应12小时。待反应完成后，产物用稀氢氧化铵溶液和水洗涤两次，然后用THF洗涤两次，用0.2μm的过滤器过滤并在烘箱中减压下于30℃干燥5小时，从而制备了其上丙烯酰基团被取代的金纳米颗粒。
实施例8：用光敏金属纳米颗粒形成负图案和测量导电率
分别制备涂布溶液，其包含有：0.1g实施例1到7中分别制备的光敏金属纳米颗粒，0.0005g从Ciba Specialty Chemicals Inc.购买的Irgacure 907作为光引发剂，和1.5g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂。每种涂布溶液超声1小时以充分混合该涂布溶液中的每个组分，然后用0.5μm的注射器过滤，接着以300-500rpm在硅晶片上进行旋涂过程，并在100℃下干燥1min除去残留在涂布表面的溶剂。每种所获得的膜在形成了需要图案的光掩膜下暴露在600mJ/cm2的紫外光中，在DMF(显影剂)中显影10秒，以获取分辨率范围是30-60μm的光敏金属纳米颗粒的图案线。导电率通过用4点探针计算测量厚度，结果显示在表1中，如下：
                       表1
样品     导电率(S/cm)     图案分辨率(μm)
实施例1     35     40
实施例2     30     50
实施例3     25     50
实施例4     20     60
实施例5     25     35
实施例6     38     40
实施例7     32     50
从表1中可以看到：使用本发明中的光敏金属纳米颗粒，甚至不经过蚀刻处理，导致了形成具有高分辨率和导电率的图案。
实施例9：制备导电性膜
分别制备涂布溶液，其包含有：0.1g实施例1到7中分别制备的光敏金属纳米颗粒，0.05g聚噻吩(PT)3％DMF作为导电高分子，0.0002g从CibaSpecialty Chemicals Inc.购买的Irgacure 651作为光引发剂，和1.5g PGMEA作为溶剂。每种涂布溶液超声1小时以充分混合该涂布溶液中的每个组分，然后用0.5μm的注射器过滤，接着以500rpm在硅晶片上进行旋涂过程，并在100℃下干燥1min除去残留在涂布表面的溶剂。每种所获得的膜在没有光掩膜时全部暴露在600mJ/cm2的光线下，以制备导电性膜。导电率通过用Jandal Universal 4点探针计算厚度测量，结果显示在表2中，如下。
实施例10：制备导电性膜
按照导电性膜1中相同的办法制备导电性膜，区别在于使用0.001g数均分子量为5,000的聚苯乙烯(PS)作为高分子粘合剂代替聚噻吩，和1.0gPGMEA与0.3g甲苯作为溶剂。测量导电率，其结果显示在表2中，如下。
表2
实施例9     导电率(S/cm) 实施例10     导电率(S/cm)
实施例1+PT     38 实施例1+PS     30
实施例2+PT     34 实施例2+PS     25
实施例3+PT     28 实施例3+PS     22
实施例4+PT     25 实施例4+PS     16
实施例5+PT     28 实施例5+PS     21
实施例6+PT     42 实施例6+PS     32
实施例7+PT     35 实施例7+PS     24
从表2中可以看到：当本发明中的光敏金属纳米颗粒与导电高分子混合时，所得膜具有高导电率；而且，甚至当光敏金属纳米颗粒与常用高分子混合时，该膜显示相对高的导电率。
本发明中的光敏金属纳米颗粒可以通过暴露在光线下接着发生光聚合反应，容易地形成导电性膜或图案，并且所得膜或图案具有优异的导电率。因此，本发明中的光敏金属纳米颗粒可以用于以下领域：抗静电的可洗的粘性垫子、抗静电鞋子、导电性聚氨酯印刷机滚筒、导电性轮子和工业滚轮、抗静电的压力敏感粘合膜、电磁干扰屏蔽等。
虽然本发明优选的实施方案为着说明的目的而公开，但是本领域熟练技术人员应当理解，在没有偏离附加权利要求中公开的本发明范围的各种变更、增添和替换是可能的。

Claims (22)

1.光敏金属纳米颗粒，其通过下述步骤制备：(i)在金属纳米颗粒表面形成式1所示的具有末端活性基团的硫醇或异氰化物化合物的自组装单分子层，然后(ii)通过与该末端活性基团的反应在所述单分子层引入光敏基团：
式1
                        X-R-(A)a
其中，X-是HS-或NC-；R是具有2-50个碳原子的多价有机基团；A是-OH、-COOH、-COCl或-NH2；a是1-4的整数。
2.权利要求1的金属纳米颗粒，其中所述金属纳米颗粒包括金、银、铜、钯或铂；
式1中的R是具有2-50个碳原子的多价有机基团，在其碳链中可以包括：-CONH-、 -COO-、-Si-、双-(卟啉)和/或-CO-；
所述光敏基团是丙烯酰基、乙烯基或者重氮基。
3.权利要求1的金属纳米颗粒，其中所述硫醇化合物选自：胱胺(二盐酸盐)、6-巯基-1-己醇、4，4′-硫代联苯酚、2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2，3-二巯基-1-丙醇、2，3-二羟基-1，4-丁二硫醇、二硫代赤藓醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羟乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基缩硫醛、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，5-二硫杂环辛烷-3-醇或4-羟基硫代苯酚；并且，
所述异氰化物化合物选自：4-氨苄基氰化物、4-氰基苯酚和4′-羟基-4-联苯基腈。
4.用于形成图案的光敏组合物，其包含权利要求1的光敏金属纳米颗粒、光引发剂和有机溶剂。
5.权利要求4的光敏组合物，其进一步包含导电高分子和/或非导电高分子。
6.权利要求5的光敏组合物，其中所述导电高分子选自：聚乙炔(PA)、聚噻吩(PT)、聚(3-烷基)噻吩(P3AT)、聚吡咯(PPY)、聚异硫代萘(PITN)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)、聚(2，5-二烷氧基)对亚苯基亚乙烯、聚对亚苯基(PPP)、聚庚二炔(PHT)、聚(3-己基)噻吩(P3HT)、聚苯胺(PANI)、和其混合物。
7.权利要求5的光敏组合物，其中所述非导电高分子选自：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚缩醛、聚芳基化物、聚酰胺、聚(酰胺-酰亚胺)、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚邻苯二酰胺、聚醚腈、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚碳化二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酰橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、和其混合物。
8.权利要求4的光敏组合物，其中所述光引发剂包含乙酰苯化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、或者噻吨酮化合物；或者1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞、或3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮。
9.权利要求4的光敏组合物，其中所述光引发剂选自式2、3、4和5所示的化合物：
式2
其中R是丙烯酰基
式3
式4
Figure A2004100484590004C3
和
式5
10.权利要求4的光敏组合物，其中进一步包含选自以下物质的共引发剂：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙红Y。
11.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求4的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
12.权利要求2的金属纳米颗粒，其中所述硫醇化合物选自：胱胺(二盐酸盐)、6-巯基-1-己醇、4，4′-硫代联苯酚、2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2，3-二巯基-1-丙醇、2，3-二羟基-1，4-丁二硫醇、二硫代赤藓醇、1，4-二硫代-L-2，3-丁二醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、4-(甲硫基)-1-丁醇、3-(甲硫基)-1-己醇、2，2′-硫代二乙醇、2-羟乙基二硫化物、3，6-二硫代-1，8-辛二醇、3，3′-硫代二丙醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-乙硫基-1，2-丙二醇、D-葡萄糖二乙基缩硫醛、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，5-二硫杂环辛烷-3-醇或4-羟基硫代苯酚；并且，
所述异氰化物化合物选自：4-氨苄基氰化物、4-氰基苯酚和4′-羟基-4-联苯基腈。
13.权利要求5的光敏组合物，其中所述光引发剂包含乙酰苯化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、噻吨酮化合物；或者1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4，4′-二乙基二苯代酚酞或3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮。
14.权利要求5的光敏组合物，其中所述光引发剂选自式2、3、4和5所示的化合物：
式2
Figure A2004100484590006C1
其中R是丙烯酰基
式3
Figure A2004100484590006C2
式4
和
式5
15.权利要求4的光敏组合物，其中进一步包含选自以下物质的共引发剂：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲氨基乙基苯甲酸酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基异戊基苯甲酸酯、4-二甲氨基-2-乙基己基-苯甲酸酯和曙红Y。
16.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求5的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
17.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求6的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
18.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求7的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
19.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求8的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
20.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求9的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
21.形成导电性图案的方法，包括：
(i)将权利要求10的光敏组合物涂布在基底上，接着进行干燥过程；和，
(ii)将该涂布物暴露在光下，接着进行显影过程。
22.权利要求1的金属纳米颗粒，其中R是具有2-50个碳原子的至少二价的有机基团。
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