CN102803386B - 聚酰胺树脂组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

通过使由包含30摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺(A)中含有芳香族仲胺系化合物(B)，并且将23℃、75％RH下的透氧系数设定为1cc·mm/m2·day·atm以下，从而提供阻气性和耐热老化性优异的含有间二甲苯基的聚酰胺树脂组合物。

Description

聚酰胺树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及耐热老化性及阻气性优异的聚酰胺树脂组合物及包含该组合物而成的成形品。
背景技术
聚酰胺由于强度、刚性、耐溶剂性、成形性等特性优异，所以作为汽车、电气电子部件等的注射成形材料、食品、饮料、药品、电子部件等的包装资材使用。其中，在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于刚性高、对各种气体和药品等的阻隔性也优异，所以作为注射成形材料、包装资材广泛使用。
然而，在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于结构上在苄基亚甲基位容易生成自由基，所以与尼龙6等聚酰胺相比，热稳定性、耐热老化性低。因此，根据高温环境化等严酷的使用环境、条件，存在难以适用含有间二甲苯基的聚酰胺作为成形材料的用途。
近年来，在要求阻气性及耐热老化性的汽车部件等领域中，研究了聚酰胺的利用，但在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于上述理由而难以适用。
因此，一直以来，提出了用于改善聚酰胺的热稳定性、耐热老化性的方案。例如专利文献1中公开了一种由在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺与铜化合物、卤化物、受阻酚和/或受阻胺、以及有机磷系化合物形成的耐热性聚酰胺。然而，该方法是适于经拉伸的纤维的方法，对于提高汽车部件等中使用的注射成形品、挤出成形品的耐热老化性而言是不充分的手法。
此外，例如专利文献2中提出了一种方法，其中，通过在对聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺进行成形加工时，添加0.005～0.5质量份的选自润滑剂、有机磷系稳定剂、受阻酚化合物、及受阻胺类化合物中的至少1种以上，从而防止聚酰胺的凝胶化。然而，该方法是防止成形加工中的凝胶化的手法，对于提高成形后的耐热老化性而言是不充分的手法。
此外，例如专利文献3中记载了作为精密部件用成形材料，使聚酰胺中含有芳香族仲胺系化合物作为热稳定剂的例子。然而，该手法是适于尼龙66的手法，并未对聚合物骨架不同的聚酰胺的效果进行研究。
如上所述，特别是关于前述阻气性优异的聚酰胺，现状是尚未发现在维持阻气性的同时提高耐热老化性的手法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-130497号公报
专利文献2：日本特开2001-164109号公报
专利文献3：日本特开2006-28327号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，为解决上述课题而提供阻气性和耐热老化性优异的在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺树脂组合物及含有该组合物而成的成形品。
用于解决问题的方案
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，包含聚酰胺(A)及芳香族仲胺系化合物(B)、且在23℃、75％RH下的透氧系数为1cc·mm/m2·day·atm以下的聚酰胺树脂组合物可解决上述课题，其中，所述聚酰胺(A)由包含30摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物是阻气性和耐热老化性优异的组合物，使用其而成的成形品可利用于要求阻气性和耐热老化性的汽车部件等中，其工业价值非常高。
具体实施方式
<聚酰胺树脂组合物>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺(A)及芳香族仲胺系化合物(B)而成，在23℃、75％RH下的透氧系数为1cc·mm/m2·day·atm以下，其中，所述聚酰胺(A)由包含30摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成。另外，本发明中，“二胺单元”是指来自聚酰胺的原料二胺成分的构成单元，“二羧酸单元”是指来自聚酰胺的原料二羧酸的构成单元。聚酰胺树脂组合物优选还包含有机硫系化合物(C)。
本发明中使用的聚酰胺(A)是包含30摩尔％以上、优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上的间苯二甲胺单元的聚酰胺。通过将二胺单元中的间苯二甲胺单元设定为30摩尔％以上，能够改良聚酰胺(A)的阻气性及高湿度下的阻气性。作为聚酰胺(A)，例如可列举出通过将以间苯二甲胺作为主成分的二胺成分和各种二羧酸成分缩聚而得到的聚酰胺等。这些聚酰胺可以是均聚物，也可以是共聚物。该聚酰胺的阻隔性能高，耐热性、成形加工性良好。聚酰胺(A)可以将一种或多种树脂共混后使用。
此外，作为二胺单元，可以在间苯二甲胺单元中加入对苯二甲胺单元。通过在间苯二甲胺单元中加入对苯二甲胺单元，可以提高聚酰胺(A)的熔点和玻璃化转变点、耐热性。对苯二甲胺单元只要是不超过二胺单元的70摩尔％的范围，则可以以任意的比例添加来控制耐热性、阻隔性和成型加工性。
作为在聚酰胺(A)的制造中可使用的除间苯二甲胺以外的二胺成分，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺、及2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、及双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、及双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限定于这些二胺成分。
本发明中使用的聚酰胺(A)是包含50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元作为二羧酸单元的聚酰胺。通过将二羧酸单元中的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元设定为50摩尔％以上，可改良聚酰胺(A)的阻气性及高湿度下的阻气性。
作为在聚酰胺(A)的制造中可使用的二羧酸成分，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类等，但并不限定于这些二羧酸成分。
此外，本发明中使用的聚酰胺(A)可以使用碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的混合物作为二羧酸成分。通过使用上述混合物，可以提高聚酰胺(A)的耐热性、成形加工性。
碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸与间苯二甲酸的混合比(碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸/间苯二甲酸：摩尔比)优选为50/50～99/1，更优选为70/30～95/5。
进而，通过使用己二酸及癸二酸的混合物作为二羧酸成分，可以任意地控制耐热性、阻气性、结晶性。在想要降低结晶性时、或者制成非晶状态时，己二酸与癸二酸的混合比(癸二酸/己二酸：摩尔比)优选为80/20～30/70，更优选为70/30～40/60。重视阻气性时，降低癸二酸的混合比例是有效的，具体而言前述混合比优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。重视耐热性时，降低癸二酸的混合比例是有效的，具体而言前述混合比优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
除前述二胺成分、二羧酸成分以外，在聚酰胺(A)的制造中，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、及氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
作为本发明中可利用的聚酰胺(A)，例如可例示出聚间苯二甲酰间苯二甲胺(PA-MXDI)、己内酰胺/间苯二甲酰间苯二甲胺共聚物(PA-6/MXDI)等。
作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，可例示出将主要包含间苯二甲胺的二胺与己二酸缩聚而得到的聚酰胺(以下，称为“聚酰胺(a)”)、将主要包含间苯二甲胺的二胺与癸二酸缩聚而得到的聚酰胺(以下，称为“聚酰胺(b)”)、及将主要包含间苯二甲胺的二胺与己二酸及癸二酸缩聚而得到的聚酰胺等。这里，前述“主要”是指含量为二胺全体的50摩尔％以上。
例如，作为聚酰胺(a)，可例示出聚己二酰间苯二甲胺，作为聚酰胺(b)，可例示出聚癸二酰间苯二甲胺。进而，作为聚酰胺(A)，可例示出将间苯二甲胺与对苯二甲胺与己二酸缩聚而得到的聚酰胺、及将间苯二甲胺与对苯二甲胺与癸二酸缩聚而得到的聚酰胺。
此外，作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，可例示出前述聚酰胺(a)与聚酰胺(b)的混合物。通过将前述聚酰胺(a)及聚酰胺(b)混合，可以在维持结晶性的状态下任意地控制耐热性和阻气性。重视阻气性时，降低聚酰胺(b)的混合比例是有效的，更具体而言，聚酰胺(a)与聚酰胺(b)的混合比(聚酰胺(b)/聚酰胺(a)：质量比)优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，更具体而言，可例示出：对于各个包含30摩尔％以上、优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选90摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分分别缩聚包含50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分而得到的聚酰胺。
作为上述碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、及十二烷二酸等的脂肪族二羧酸，这些当中，优选己二酸及癸二酸。
作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，具体而言，可例示出由包含间苯二甲胺单元和对苯二甲胺单元的二胺单元与包含50摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。作为聚酰胺(A)，更优选例示出由包含30摩尔％以上的间苯二甲胺单元及1～70摩尔％的对苯二甲胺单元的二胺单元与包含50摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。
此外，作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，具体而言，可例示出由包含碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元和间苯二甲酸单元的二羧酸单元与包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元形成的聚酰胺。更具体而言，可例示出由包含50摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元及1～50摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元与包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元形成的聚酰胺，更优选例示出由包含70摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元及1～30摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元与包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元的二胺单元形成的聚酰胺。
聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，可通过以往公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺的缩聚时，作为分子量调节剂，可以加入少量的单胺、单羧酸。例如聚酰胺(A)可通过将由间苯二甲胺和己二酸形成的尼龙盐在水的存在下在加压状态下升温，边除去所加入的水及缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法来制造。此外，聚酰胺(A)还可通过将间苯二甲胺直接加到熔融状态的己二酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。这种情况下，为了将反应体系保持在均匀的熔融状态下，将间苯二甲胺连续地加到己二酸中，其间，边将反应体系升温使反应温度不低于所生成的寡酰胺及聚酰胺的熔点，边进行缩聚。
此外，聚酰胺(A)也可以在利用熔融聚合法制造后进行以固相状态加热处理的固相聚合来制造。聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，可通过以往公知的方法、聚合条件来制造。
聚酰胺(A)的数均分子量(Mn)，以基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算值计，优选为18000～70000，更优选为20000～50000。在该范围时，耐热性、成形加工性良好。
本发明中使用的聚酰胺(A)的熔点优选为150～300℃。在该范围时，与芳香族仲胺系化合物(B)混合时的树脂在挤出机中的融化变得容易，生产率、成形加工性变得良好。
另外，熔点、玻璃化转变点可以通过DSC(差示扫描量热测定)法来测定。测定时，例如可通过使用岛津制作所(株)制DSC-60，样品量设定为约5mg，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至300℃来进行测定。气氛气体只要以30ml/min流通氮气即可。作为玻璃化转变点，采用所谓的中点温度(Tgm)。另外，Tgm众所周知是DSC曲线中玻璃状态以及过冷却状态(橡胶状态)的基线的切线与转变曲线的切线的交点的中点温度。
为了提高熔融成形时的加工稳定性或者为了防止聚酰胺(A)的着色，在聚酰胺(A)中可以添加磷化合物。作为磷化合物，适宜使用包含碱金属或碱土金属的磷化合物，例如可列举出钠、镁及钙等碱金属或碱土金属的磷酸盐、次磷酸盐、以及亚磷酸盐，特别是使用碱金属或碱土金属的次磷酸盐时，由于聚酰胺的防着色效果特别优异，所以优选使用。聚酰胺中的磷化合物的浓度以磷原子计优选为1～1000ppm，更优选为1～500ppm，进一步优选为1～350ppm，特别优选为1～200ppm。
本发明的聚酰胺树脂组合物含有芳香族仲胺化合物(B)作为聚酰胺(A)以外的构成成分。芳香族仲胺化合物(B)中，优选具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物，进一步优选具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物。具体而言，可例示出对，对′-二烷基二苯胺(烷基的碳原子数：8～14)、辛基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺及N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物、N-苯基-1-萘胺及N，N′-二(2-萘基)对苯二胺等具有苯基萘胺骨架的化合物、及2，2′-二萘胺、1，2′-二萘胺、及1，1′-二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物、或者它们的混合物，但并不限定于这些化合物。这些当中，更优选4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二(2-萘基)对苯二胺及N，N′-二苯基-对苯二胺，特别优选N，N′-二(2-萘基)对苯二胺及4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。
相对于聚酰胺(A)100质量份，这些芳香族仲胺化合物(B)的配合量优选为0.01～5质量份。进而更优选为0.1～2.0质量份，特别优选为0.2～1.0质量份。配合量为0.01～5质量份的范围时，由于具有提高耐热老化性的效果，成形品的表面良好，所以优选。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选还含有有机硫系化合物(C)。有机硫系化合物中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物，进一步优选巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物。具体而言，可例示出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物，二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯、及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等有机硫代酸系化合物，二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐、及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物，以及1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、及三丁基硫脲等硫脲系化合物，或者它们的混合物，但并不限定于这些化合物。这些当中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，更优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、及2-巯基苯并咪唑，特别优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
相对于聚酰胺(A)100质量份，这些有机硫系化合物(C)的配合量优选为0.01～5质量份。进而更优选为0.1～2.0质量份，特别优选为0.2～1.0质量份。配合量在0.01～5质量份的范围时，由于具有提高耐热老化性的效果，成形品的表面良好，所以优选。
作为上述芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)，可以添加1种或2种以上的芳香族仲胺系化合物(B)，也可以添加1种或2种以上的有机硫系化合物(C)。进而，优选组合使用芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)。通过组合使用芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)，与分别单独使用时相比，聚酰胺树脂组合物的耐热老化性变得良好。
作为更具体的芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)的优选组合，可列举出芳香族仲胺系化合物(B)为选自4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺及N，N′-二(2-萘基)对苯二胺中的至少1种以及有机硫系化合物(C)为选自二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少1种的组合。进而，更优选芳香族仲胺系化合物(B)为N，N′-二(2-萘基)对苯二胺以及有机硫系化合物(C)为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。
此外，上述芳香族仲胺系化合物(B)与有机硫系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物中的含量比((B)/(C)：质量比)优选为0.05～15，更优选为0.1～5.0，进一步优选为0.2～2.0。
通过将仲胺系化合物(B)与有机硫系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物中的含量比设定为0.05～15的范围，可以在维持阻隔性的同时有效地提高耐热老化性。
在不损害本发明目的的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以共混一种或多种除聚酰胺(A)以外的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚、及聚碳酸酯等树脂。
其中，可优选共混除聚酰胺(A)以外的聚酰胺，更优选共混脂肪族聚酰胺树脂。脂肪族聚酰胺树脂由于可改善成形品的机械物性，所以优选使用。作为脂肪族聚酰胺树脂，可使用单独一种或多种以上的尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、及尼龙666等。
本发明的聚酰胺树脂组合物可包含无机填充材料。通过使用无机填充材料，可提高成形品的刚性、尺寸稳定性。无机填充材料是具有纤维状、粉末状、粒状、板状、交叉状、块状的各种填充材料，例如可列举出玻璃纤维、炭纤维、石墨纤维、炭黑、碳酸钙、滑石、Katarupo、硅灰石(wollastonite)、硅石、氧化铝、硅藻土、粘土、高岭土、云母、粒状玻璃、玻璃薄片、中空玻璃、石膏、铁丹、金属纤维、二氧化钛、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝、氧化铝、氢氧化铝、铜、不锈钢、氧化锌、及金属晶须等。
在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以添加消光剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、着色剂及脱模剂等添加剂等。
本发明的聚酰胺树脂组合物在23℃、75％RH下的透氧系数必须为1cc·mm/m2·day·atm以下。该透氧系数为1以下时，对氟利昂、二氧化碳、氢气、乙醇等各种气体的阻气性良好。透氧系数优选为0.7cc·mm/m2·day·atm以下，更优选为0.5cc·mm/m2·day·atm以下。
<成形品>
包含本发明的聚酰胺树脂组合物而成的成形品兼具阻气性及耐热老化性，可利用于各种汽车部件、电气制品部件等中，是优选的。特别是作为包含聚酰胺树脂组合物而成的成形品，可优选作为软管或管子使用。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中各种测定通过以下的方法进行。
(1)阻气性
在23℃、75％RH的气氛下，依据JIS K7126测定薄膜的透氧系数(cc·mm/m2·day·atm)。测定中使用MODERN CONTROLS，INC.制造的OX-TRAN2/21。值越低则表示阻气性越良好。
(2)耐热老化性
首先，对薄膜利用热风干燥机进行130℃、72hr的热处理。接着，依据JIS K7127对热处理前后的薄膜的拉伸特性进行试验，求出断裂时的应力(MPa)。另外，装置使用东洋精机株式会社制造的STROGRAPH，试验片宽度设定为10mm，卡盘间距离设定为50mm，拉伸速度设定为50mm/min，测定温度设定为23℃，测定湿度设定为50％RH进行测定。设热处理前后的断裂时的应力之比为拉伸强度维持率，通过下述式(1)算出拉伸强度维持率(％)。该拉伸强度维持率越高，则意味着耐热老化性越优异。
拉伸强度维持率(％)＝〔热处理后的薄膜的断裂时应力(MPa)/热处理前的薄膜的断裂时应力(MPa)〕×100…(1)
(3)聚酰胺的熔点、玻璃化转变点
使用岛津制作所(株)制造的DSC-60，通过差示扫描量热测定(DSC)求出。测定条件为：将约5mg的样品以10℃/min的条件升温，在达到300℃的时刻骤冷，再次以10℃/min的条件升温。
(4)数均分子量
使用东曹(株)制造的HLC-8320GPC，通过GPC测定求出PMMA换算值。另外，测定用柱使用TSKgel SuperHM-H，溶剂使用溶解有10mmol/l三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，测定温度设定为40℃。此外，将6个水准的PMMA溶解于HFIP中进行测定来制作标准曲线。
<制造例1>
(聚酰胺(A1)的合成)
在反应罐内将癸二酸(伊藤制油制、TA等级)在170℃下加热使其熔融后，边对内容物进行搅拌，边缓慢地滴加间苯二甲胺(MXDA、三菱瓦斯化学株式会社制)使其与癸二酸的摩尔比达到1∶1，使温度上升至240℃。滴加结束后，升温至260℃。反应结束后，将内容物以束状取出，利用造粒机将其颗粒化。将所得到的颗粒投入到大玻璃杯中，在减压下进行固相聚合，得到分子量调整后的聚酰胺(A1)。
聚酰胺(A1)的熔点为191℃，玻璃化转变点为60℃，数均分子量为30000。透氧系数为0.8cc·mm/m2·day·atm。
<制造例2>
(聚酰胺(A2)的合成)
将己二酸(RHODIA制)在氮气氛下的反应罐内加热溶解后，边对内容物进行搅拌，边缓慢地滴加对苯二甲胺(PXDA、三菱瓦斯化学株式会社制)与间苯二甲胺的摩尔比(PXDA/MXDA)为3∶7的混合二胺，使得二胺与二羧酸的摩尔比达到1∶1，使温度上升。滴加结束后，搅拌至规定的粘度，继续反应后，将内容物以束状取出，利用造粒机将其颗粒化，得到聚酰胺(A2)。聚酰胺(A2)的熔点为258℃，玻璃化转变点为90℃，数均分子量为25000。透氧系数为0.15cc·mm/m2·day·atm。
<制造例3>
(聚酰胺(A3)的合成)
在制造例2中，使用癸二酸来代替己二酸，除此以外与制造例2同样地合成聚酰胺(A3)。聚酰胺(A3)的熔点为215℃，玻璃化转变点为63℃，数均分子量为19000，透氧系数为0.8cc·mm/m2·day·atm。
<制造例4>
(聚酰胺(A4)的合成)
在制造例2中，使用对苯二甲胺与间苯二甲胺的摩尔比(PXDA/MXDA)为6∶4的混合二胺，除此以外与制造例2同样地合成聚酰胺(A4)。聚酰胺(A4)的熔点为288℃，玻璃化转变点为95℃，数均分子量为21000，透氧系数为0.3cc·mm/m2·day·atm。
<制造例5>
(聚酰胺(A5)的合成)
将己二酸与间苯二甲酸(A.G.International Chemical Co.，Ltd.制)的摩尔比为9∶1的混合二羧酸在氮气氛下的反应罐内加热溶解后，边对内容物进行搅拌，边缓慢地滴加间苯二甲胺，使得二胺与二羧酸的摩尔比达到1∶1，使温度上升。滴加结束后，搅拌至规定的粘度，继续反应后，将内容物以束状取出，利用造粒机将其颗粒化。将所得到的颗粒投入到大玻璃杯中，在减压下进行固相聚合，得到分子量调整后的聚酰胺(A5)。
聚酰胺(A5)的熔点为226℃，玻璃化转变点为94℃，数均分子量为48000，透氧系数为0.13cc·mm/m2·day·atm。
<制造例6>
(聚酰胺(A6)的合成)
在制造例3中，使用对苯二甲胺与间苯二甲胺的摩尔比(PXDA/MXDA)为4∶6的混合二胺，除此以外与制造例3同样地合成聚酰胺(A6)。聚酰胺(A6)的熔点为221℃，玻璃化转变点为64℃，数均分子量为23000，透氧系数为0.9cc·mm/m2·day·atm。
<制造例7>
(聚酰胺(A7)的合成)
在制造例3中，使用对苯二甲胺与间苯二甲胺的摩尔比(PXDA/MXDA)为2∶8的混合二胺，除此以外与制造例3同样地合成聚酰胺(A7)。聚酰胺(A7)的熔点为207℃，玻璃化转变点为62℃，数均分子量为28000，透氧系数为0.8cc·mm/m2·day·atm。
<制造例8>
(聚酰胺(A8)的合成)
在制造例3中，使用对苯二甲胺与间苯二甲胺的摩尔比(PXDA/MXDA)为5∶5的混合二胺，除此以外与制造例3同样地合成聚酰胺(A8)。聚酰胺(A8)的熔点为227℃，玻璃化转变点为66℃，数均分子量为18000，透氧系数为1.0cc·mm/m2·day·atm。
<实施例1>
将己二酸与间苯二甲胺缩聚而成的聚酰胺(N-MXD6、三菱瓦斯化学株式会社制、MX尼龙品级S6007)100质量份与N，N′-二(2-萘基)对苯二胺(大内新兴化学工业(株)制、NocracWhite)0.2质量份干混，利用具备直径30mm的螺杆及T模头的双螺杆挤出机进行挤出成形，得到100μm厚的薄膜。
使用上述薄膜，进行前述阻气性、耐热老化性的评价。将评价结果示于表1中。
<实施例2～14、16～18>
使实施例1的聚酰胺树脂组合物分别为表1中记载的组合物，除此以外与实施例1同样地得到薄膜，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。
<比较例1～6>
使实施例1的投入双螺杆挤出机中进行挤出成形的聚酰胺及添加剂分别为表1中记载的物质，除此以外与实施例1同样地得到薄膜，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。
<实施例15>
将实施例2中使用的聚酰胺及添加剂与尼龙6(宇部兴产(株)制、品级：1020B)以3∶7的质量比(聚酰胺及添加剂/尼龙6)干混(相对于聚酰胺树脂100质量份，尼龙6添加量为233.8质量份)，利用具备直径25mm的螺杆及模头的单螺杆挤出机进行成形，得到200μm厚的管状的成形品。由该成形品切取拉伸强度测定用的试验片，进行130℃、72hr的热处理。热处理后的试验片的拉伸强度维持率为92％。此外透氧系数为0.45cc·mm/m2·day·atm。
另外，表1记载的缩写分别如下所述。
·A1：制造例1中得到的聚酰胺(A1)
·A2：制造例2中得到的聚酰胺(A2)
·A3：制造例3中得到的聚酰胺(A3)
·A4：制造例4中得到的聚酰胺(A4)
·A5：制造例5中得到的聚酰胺(A5)
·A6：制造例6中得到的聚酰胺(A6)
·A7：制造例7中得到的聚酰胺(A7)
·A8：制造例8中得到的聚酰胺(A8)
·N-MXD6(S6007)：将己二酸与间苯二甲胺缩聚而成的聚酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制、MX尼龙 品级S6007、熔点：240℃、数均分子量：45000)
·N-MXD6(S6121)：将己二酸与间苯二甲胺缩聚而成的聚酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制、MX尼龙品级S6121、熔点：240℃、数均分子量：65000)
·B1：N，N′-二(2-萘基)对苯二胺(大内新兴化学工业(株)制、Nocrac White)
·B2：4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化工业(株)制、Nocrac CD)
·C1：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、Sumilizer TP-D)
·C2：2-巯基苯并咪唑(住友化学(株)制、Sumilizer MB)
·C3：二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯(住友化学(株)制、Sumilizer TPM)
·D1：3，9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(住友化学(株)制、Sumilizer GA-80)
·D2：季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy制、IRGANOX 1010)
·尼龙6：宇部兴产(株)制、品级1020B
如以上的实施例所示，包含聚酰胺(A)和芳香族仲胺系化合物(B)的聚酰胺树脂组合物兼具非常优异的阻隔性和耐热老化性，与此相对，不满足特定的条件的聚酰胺树脂组合物等的耐热老化性差。
[表1]
表1

Claims (27)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺（A）、芳香族仲胺系化合物（B）及有机硫系化合物（C）的聚酰胺树脂组合物，在23℃、75%RH下的透氧系数为1cc·mm/m2·day·atm以下，其中，所述聚酰胺（A）由包含30摩尔%以上的间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，相对于聚酰胺（A）100质量份，有机硫系化合物（C）的配合量为0.2～5质量份，在聚酰胺树脂组合物中的芳香族仲胺系化合物（B）与有机硫系化合物（C）的含量比（B）/（C）以质量比计为0.1～5.0。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含50摩尔%以上的间苯二甲胺单元。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含70摩尔%以上的间苯二甲胺单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含间苯二甲胺单元及对苯二甲胺单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含间苯二甲胺单元及对苯二甲胺单元，并且二胺单元中的间苯二甲胺单元的比例为30摩尔%以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二羧酸单元包含50摩尔%以上的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二羧酸单元包含碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及间苯二甲酸单元。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二羧酸单元包含碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及间苯二甲酸单元，并且二羧酸单元中的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的比例为50摩尔%以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二羧酸单元包含碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及间苯二甲酸单元，并且二羧酸单元中的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的比例为70摩尔%以上。
10.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为己二酸单元。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为己二酸单元。
12.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为己二酸单元。
13.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为己二酸单元。
14.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元。
15.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元。
16.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元。
17.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物（B）为选自具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物中的1种以上化合物。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物（B）为选自具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物中的1种以上化合物。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物（B）为选自N-苯基-1-萘胺、烷基的碳原子数为8～14的对,对'-二烷基二苯胺、辛基化二苯胺、4,4′-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺、对（对甲苯磺酰胺）二苯胺、N,N′-二（2-萘基）对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-（1,3-二甲基丁基）-对苯二胺、N-苯基-N′-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）-对苯二胺、2,2′-二萘胺、1,2′-二萘胺及1,1′-二萘胺中的1种以上化合物。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物（B）为选自N,N′-二（2-萘基）对苯二胺及4,4′-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺中的1种以上化合物。
22.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物（C）为选自巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物中的1种以上化合物。
23.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物（C）为选自巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物中的1种以上化合物。
24.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物（C）为选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基-3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3′-硫代二丙酸酯及季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的1种以上化合物。
25.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物（C）为选自季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、二肉豆蔻基-3,3′-硫代二丙酸酯及2-巯基苯并咪唑中的1种以上化合物。
26.一种成形品，其包含权利要求1～25中任一项所述的聚酰胺树脂组合物而成。
27.根据权利要求26所述的成形品，其为软管或管子。
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