CN102803348A - 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，该方法包括在第一步中使包含4，4′-二羟基联苯的至少一种芳族二羟基化合物以摩尔过量和至少一种芳族二卤素化合物反应而形成聚联苯砜聚合物以及在第二步中使该聚联苯砜聚合物与至少一种芳族二羟基化合物和至少一种芳族二卤素化合物反应。本发明进一步涉及该聚亚芳基砜嵌段共聚物和该聚亚芳基砜嵌段共聚物在生产模制品、纤维、薄膜或泡沫中的用途。

Description

生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法
本发明涉及一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，该方法包括在第一步中使包含4，4′-二羟基联苯的至少一种芳族二羟基化合物以摩尔过量与至少一种芳族二卤素化合物反应而形成聚联苯砜(polybiphenyl sulfone)聚合物，然后在第二步中使聚联苯砜聚合物与至少一种芳族二羟基化合物和至少一种芳族二卤素化合物反应。
本发明进一步涉及所得聚亚芳基砜嵌段共聚物和该聚亚芳基砜嵌段共聚物在生产模制品、纤维、薄膜或泡沫中的用途。
聚联苯砜聚合物属于聚亚芳基醚族且因此为工程热塑性材料。聚联苯砜聚合物不仅具有高耐热性而且具有优异的切口冲击强度和优异的耐燃性。
聚联苯砜聚合物的生产例如公开于DE 1957091和EP 000361中。WO2000/018824公开了一种生产环状低聚物比例非常低的聚联苯砜聚合物的方法。EP 1272547描述了固有颜色程度特别低的聚联苯砜聚合物，其经由单体4，4′-二羟基联苯和4，4′-二氯二苯基砜在细颗粒钾碱的存在下等摩尔缩合而得到。
WO 2005/095491公开了具有各种聚亚芳基醚链段的嵌段共聚物可以经由分开生产的嵌段的偶联而生产。该方法的缺点是不仅该合成策略的工业实施成本高，而且尤其缺乏对化学计量的控制，特别是当希望偶联摩尔质量超过5000g/mol的嵌段时，因为相应嵌段长度的确定出现错误，并且这通常使得在嵌段长度和可得分子量的产生中难以或不可能获得必要的精度。
此外，可以由现有技术得到的聚联苯砜嵌段共聚物中有许多具有不足的切口冲击强度，或者不足的光学性能。
因此，本发明的目的是提供一种易于进行且产生具有由聚联苯砜和其他聚亚芳基醚构成的嵌段的嵌段共聚物的方法。该方法也用来允许生产特别高分子量的聚联苯砜嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供具有优异机械性能，尤其是高切口冲击强度的聚联苯砜嵌段共聚物。此外，还希望聚联苯砜嵌段共聚物比已知嵌段共聚物具有更好的光学性能，尤其是更高的透明度和更低的光散射。
本发明的目的经由一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法实现，该方法包括：
(a)使组分(A1)和(A2)反应：
(A1)由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分，和
(A2)由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分，形成聚联苯砜聚合物，其中组分(A1)包含4，4′-二羟基联苯且根据步骤(a)的反应在组分(A1)摩尔过量下进行，然后
(b)使所述聚联苯砜聚合物与组分(B1)和(B2)反应：
(B1)由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分，和
(B2)由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分。
术语聚联苯砜聚合物是指包含4，4′-二羟基联苯作为单体单元的聚醚砜。聚联苯砜本身也已知为聚苯砜且缩写成PPSU并且由单体单元4，4′-二氯二苯基砜和4，4′-二羟基联苯构成。
下面更详细解释本发明的优选实施方案。各优选实施方案可以在不超出本发明范围下与其他优选实施方案组合。
步骤(a)
根据本发明，组分(A1)由至少一种芳族二羟基化合物构成且包含4，4′-二羟基联苯。此外，组分(A1)还可以包含下列化合物：
-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘；
-4，4′-联苯酚以外的二羟基联苯化合物，尤其是2，2′-联苯酚；
-二苯基醚，尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，尤其是二(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基环己烷，尤其是二(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基环己烷；
-二苯基砜，尤其是二(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚，尤其是二(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮，尤其是二(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，尤其是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；以及
-二苯基芴，尤其是9，9-二(4-羟基苯基)芴。
优选组分(A1)包含至少50重量％，尤其是至少60重量％，特别是至少80重量％的4，4′-二羟基联苯。非常特别优选组分(A1)为4，4′-二羟基联苯，因此根据步骤(a)的所得反应产物为聚苯砜(PPSU)。
根据本发明，组分(A2)由至少一种芳族二卤素化合物构成。
本领域熟练技术人员知晓合适的芳族二卤素化合物。特别合适的化合物(A2)是二卤代二苯基砜，如4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、二(2-氯苯基)砜、2，2′-二氯二苯基砜和2，2′-二氟二苯基砜。
组分(A2)的芳族化合物优选选自4，4′-二卤代二苯基砜，尤其是4，4′-二氯二苯基砜或4，4′-二氟二苯基砜。
在一个非常特别优选的实施方案中，组分(A2)为4，4′-二氯二苯基砜。
组分(A1)与(A2)在步骤(a)中的摩尔比优选为1.005∶1-1.2∶1。组分(A1)的过量使用用来提供在本发明方法的步骤(b)中进一步反应的反应性官能基团。过量的组分(A1)也有助于降低聚合物键合的氯含量，尤其是在高转化率下。
组分(A1)与(A2)的摩尔比尤其为1.005-1.1。在一个特别优选的实施方案中，组分(A1)与(A2)的摩尔比为1.005-1.08，尤其是1.01-1.05，非常特别优选1.015-1.04。这可以特别有效地控制分子量。
对本发明有利的是选择步骤(a)中的反应条件以使转化率(C)至少为90％，尤其是至少95％，特别优选至少98％。对本发明而言，转化率C为已经反应的反应性基团(即羟基和基团氯)的摩尔比例。
步骤(a)中的反应优选在包含NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的溶剂中进行。
惊人地发现当所用溶剂为包含N-甲基-2-吡咯烷酮的熔剂时聚合物键合的氯含量特别低。非常特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。N-甲基-2-吡咯烷酮同时有助于组分(A1)和(A2)的高转化率，因为本发明所用单体的反应特别有效地进行。
对本发明而言，可以用作N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的替换或者与其混合使用的溶剂是NMP以外的非质子极性溶剂。此时合适溶剂的沸点为80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃。合适的非质子极性溶剂实例是高沸点醚类，酯类，酮类，不对称卤代烃类，茴香醚，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-乙基-2-吡咯烷酮和环丁砜。然而，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。
起始化合物的反应优选在碱(Ba)存在下进行，以提高对起始化合物(A2)的卤素取代基的反应性。优选通过加入碱(Ba)由上述芳族二羟基化合物(A1)开始生产其二钾或二钠盐并使这些盐与组分(A2)反应。
碱(Ba)优选相对于组分(A1)的摩尔量以1-1.3的摩尔比使用。
碱优选为无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，或者它们的混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是细颗粒碳酸钾。特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。
起始化合物(A1)和(A2)的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行，温度上限由该溶剂的沸点决定。
反应时间优选为1-12小时，尤其是3-8小时。
对步骤(a)而言也已经证明有利的是基于由聚联苯砜聚合物和溶剂构成的混合物的总重量将聚联苯砜聚合物的量调节为10-70重量％，优选15-50重量％。
步骤(b)
根据本发明，组分(B1)由至少一种芳族二羟基化合物构成。本领域熟练技术人员知晓合适的芳族二羟基化合物并且这些化合物对应于在组分(A1)下所列化合物。
然而，优选组分(B1)不包含4，4′-二羟基联苯。
优选作为组分(B1)的芳族二羟基化合物尤其为：
-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和2，7-二羟基萘；
-4，4′-联苯酚以外的二羟基联苯化合物，尤其是2，2′-联苯酚；
-二苯基醚，尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，尤其是二(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基环己烷，尤其是二(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基环己烷；
-二苯基砜，尤其是二(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚，尤其是二(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮，尤其是二(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，尤其是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；以及
-二苯基芴，尤其是9，9-二(4-羟基苯基)芴。
组分(B1)特别优选为4，4′-二羟基二苯基砜。
根据本发明，组分(B2)由至少一种芳族二卤素化合物构成。
本领域熟练技术人员知晓适合作为组分(B2)的芳族二卤素化合物，并且这些化合物对应于在组分(A2)下所列化合物。合适的化合物(B2)尤其是二卤代二苯基砜，如4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、二(2-氯苯基)砜、2，2′-二氯二苯基砜和2，2′-二氟二苯基砜。
优选芳族二卤素化合物(B2)选自4，4′-二卤代二苯基砜，尤其是4，4′-二氯二苯基砜和4，4′-二氟二苯基砜。
非常特别优选组分(B2)为4，4′-二氯二苯基砜。
工艺步骤(b)的进行类似于步骤(a)。
对步骤(b)而言，优选立即将组分(B1)和(B2)加入来自步骤(a)的反应混合物。还优选立即将碱(Ba)加入来自步骤(a)的反应混合物中。
本发明方法的优点是它允许按需得到嵌段的嵌段长度，尤其是聚联苯砜聚合物嵌段的嵌段长度。这导致所得嵌段共聚物的高度均匀性并允许按需控制或产生其物理性能。
为此组分(B1)、(B2)和碱(Ba)的相应量的计算考虑平均嵌段长度和在步骤(a)中缩聚的组分的量(按重量)。假定在步骤(a)中的反应是定量的(并且忽略可能形成的任何环状化合物)，计算数均分子量Mn的值和聚合物的量并将其用作参照量。由这些值开始，本领域熟练技术人员使用已知方法计算羟基的存在量。本领域熟练技术人员在实施本发明方法时知道平均嵌段长度和聚联苯砜聚合物嵌段中的羟基数并按照由步骤(b)得到的嵌段的所需嵌段长度选择组分(B1)和(B2)的量。本领域熟练技术人员知晓的缩聚统计原理决定了由步骤(b)得到的嵌段的平均嵌段长度。
本发明方法优选得到具有确定的多嵌段结构的嵌段共聚物。
组分(B2)与组分(B1)的摩尔比优选为1-1.2，尤其是1.005-1.1，特别优选1.01-1.05。该摩尔比越高，由组分(B1)和(B2)得到的嵌段的嵌段长度越低。本领域熟练技术人员知晓合适的关系。
本领域熟练技术人员以组分(A1)和(A2)的摩尔量的比例选择组分(B1)和(B2)的摩尔量，使得在来自步骤(a)的嵌段和来自步骤(b)的嵌段的嵌段长度之间达到所需比例。
起始化合物的反应通过类似于步骤(a)进行，优选在碱(Ba)存在下进行，以提高对起始化合物(B2)的卤素取代基的反应性。优选通过加入碱(Ba)由上述芳族二羟基化合物(B1)开始首先生产其二钾盐或二钠盐，然后使这些盐与组分(B2)反应。
碱优选为无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，或者它们的混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是细颗粒碳酸钾。特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。
碱(Ba)优选相对于组分(B1)的摩尔量以1.01-1.3的摩尔比过量使用。
起始化合物(B1)和(B2)与来自步骤(a)的反应产物的反应通常在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行，温度上限由该溶剂的沸点决定。
步骤(b)的反应时间优选为1-12小时，尤其是3-8小时。
对步骤(b)而言也已经证明有利的是基于由聚联苯砜聚合物和溶剂构成的混合物的总重量将所得聚亚芳基醚嵌段共聚物的量调节为10-80重量％，优选15-50重量％。
在可以有利地与上述实施方案相联系的另一优选实施方案中，在步骤(b)之后根据步骤(c)进行与至少一种有机卤素化合物的反应。这导致反应性羟基端基进一步反应并因此抑制了聚合物链尺寸在加工过程中的进一步增加。
有机卤素化合物优选为烷基卤，尤其是烷基氯，特别优选甲基卤，尤其是甲基氯。
已经证明有利的是在步骤(b)和任选步骤(c)之后过滤该聚合物溶液。这除去了在缩聚反应过程中形成的盐含量以及还有可能形成的任何凝胶。
该嵌段共聚物优选经由在合适沉淀剂中沉淀而得到。所用沉淀剂尤其为水与NMP的混合物，优选比例为5∶1-15∶1的水与NMP的混合物。通常随后洗涤和干燥所得产物。本领域熟练技术人员知晓合适的干燥方法。
本发明进一步提供了可以由本发明方法得到的聚亚芳基砜嵌段共聚物。
本发明聚联苯砜嵌段共聚物的聚合物键合的氯含量优选小于800ppm，尤其是小于750ppm，特别优选小于700ppm。由于与工艺相关的因素，聚合物键合的氯含量的下限通常为至少400ppm，尤其是至少500ppm。
可以得到的聚合物的氯含量对应于氯端基的含量且对本发明而言借助原子光谱法测定。对本发明而言，聚合物键合的氯含量原则上基于重量比例，并且作为替换也可以用mg/kg起始聚合物重量表述。
在可以通过本发明方法得到的聚合物组合物中的聚合物键合的氯含量特别优选小于700ppm，特别优选同时残留溶剂含量小于500ppm。
本发明的聚亚芳基砜嵌段共聚物特别适合生产模制品、纤维、薄膜或泡沫。
下列实施例对本发明提供进一步解释而不限制本发明。
实施例
聚苯砜的特性粘度在25℃下在浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中测定。
拉伸测试根据ISO 527进行，而切口冲击强度根据ISO 179 1eA测定。
所用单体(4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基砜)的纯度大于99.5％。
对比例1
通过两步法生产包含PPSU和聚醚砜的嵌段共聚物(PPSU-b-PES)
a)合成具有OH基团的PPSU
使用在2000ml NMP中的284.71g(2.06mol)碳酸钾经由亲核芳族缩聚由551.62g(1.9215mol)4，4′-二氯二苯基砜和372.42g(2.000mol)4，4′-二羟基联苯得到PPSU。将该混合物在180℃下保持6小时。然后通过加入1000mlNMP稀释该混合物。在冷却至80℃之后排出该悬浮液。
对一部分材料进行后处理，即通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
该产物的IV为44.5ml/g，含0.019重量％Cl和0.22重量％OH。假定不存在其他端基，因此结果是数均摩尔质量(Mn)为15 313g/mol。
b)合成具有Cl端基的PES
使用在1050ml NMP中的290.24g(2.100mol)碳酸钾经由亲核芳族缩聚由574.16g(2.000mol)4，4′-二氯二苯基砜和477.64g(1.9092mol)4，4′-二羟基二苯基砜得到PES。将该混合物在190℃下保持8小时。然后通过加入1950ml NMP稀释该混合物。在冷却至80℃之后排出该悬浮液。对一部分材料进行后处理，即通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
该产物的IV为41.5ml/g，含0.576重量％Cl和0.010重量％OH。假定不存在其他端基，因此结果为Mn＝11 913g/mol。
合成嵌段共聚物
在4L烧瓶中将632.88g来自a)的悬浮液(15.57mmol OH)和421.46g来自b)的悬浮液(15.57mmol Cl)合并，加热到190℃并保持4小时。在反应时间内每小时取样并测定IV。4小时后将该悬浮液冷却至130℃，然后引入1小时甲基氯(15l/h)，并将该混合物冷却和排出。
然后通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
表1列出了该产物的性能。
对比例2
通过两步法生产PPSU-b-PES
a)合成具有OH基团的PPSU
使用在2000ml NMP中的284.71g(2.06mol)碳酸钾经由亲核芳族缩聚由529.95g(1.846mol)4，4′-二氯二苯基砜和372.42g(2.000mol)4，4′-二羟基联苯得到PPSU。将该混合物在180℃下保持6小时。然后通过加入1000mlNMP稀释该混合物。在冷却至80℃之后排出该悬浮液。
对一部分材料进行后处理，即通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
该产物的IV为25.3ml/g，含0.009重量％Cl和0.67重量％OH。假定不存在其他端基，因此结果为Mn＝5042g/mol。
b)合成具有Cl端基的PES
使用在1050ml NMP中的290.24g(2.100mol)碳酸钾经由亲核芳族缩聚由574.16g(2.000mol)4，4′-二氯二苯基砜和455.94g(1.8225mol)4，4′-二羟基二苯基砜得到PES。将该混合物在190℃下保持8小时。然后通过加入1950ml NMP稀释该混合物。在冷却至80℃之后排出该悬浮液。对一部分材料进行后处理，即通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
该产物的IV为25.5ml/g，含1.19重量％Cl和0.010重量％OH。假定不存在其他端基，因此结果为Mn＝5857g/mol。
合成嵌段共聚物PPSU-b-PES 5k/5k
在4L烧瓶中将625.90g来自a)的悬浮液(46.90mmol OH)和609.31g来自b)的悬浮液(46.90mmol Cl)合并，加热到190℃并保持4小时。在反应时间内每小时取样并测定IV。4小时后将该悬浮液冷却至130℃，然后引入1小时甲基氯(15l/h)，并将该混合物冷却和排出。
然后通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
表1列出了该产物的性能。
发明实施例3：通过一步法合成嵌段共聚物(PPSU-b-PES 10k/10k)
首先在180℃下使用在1000ml NMP中的142.36g(1.03mol)碳酸钾经由275.81g(0.9607mol)4，4′-二氯二苯基砜和186.21g(1.000mol)4，4′-二羟基联苯的反应生产PPSU。反应时间为6小时。然后再加入500ml NMP、287.08g(1.0000mol)4，4′-二氯二苯基砜、238.82g(0.9546mol)4，4′-二羟基二苯基砜和145.12g碳酸钾。然后将该悬浮液在190℃下再搅拌6小时。然后将该混合物冷却至130℃并与甲基氯反应1小时(15l/h)。然后用1500mlNMP稀释该混合物并在冷却至80℃之后排出该悬浮液。
通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
表1列出了该产物的性能。
发明实施例4：通过一步法合成嵌段共聚物(PPSU-b-PES 5k/5k)
首先在190℃下使用在1000ml NMP中的142.36g(1.03mol)碳酸钾经由264.97g(0.9230mol)4，4′-二氯二苯基砜和186.21g(1.000mol)4，4′-二羟基联苯的反应生产PPSU。反应时间为6小时。然后再加入500ml NMP、287.08g(1.0000mol)4，4′-二氯二苯基砜、227.97g(0.9113mol)4，4′-二羟基二苯基砜和145.12g碳酸钾。然后将该悬浮液在190℃下再搅拌6小时。然后将该混合物冷却至130℃并与甲基氯反应1小时(15l/h)。然后用1500mlNMP稀释该混合物并在冷却至80℃之后排出该悬浮液。
通过过滤分离固体成分并通过在1/9NMP/水中沉淀而分离聚合物。产物小心用水洗涤，然后在120℃下真空干燥12小时。
表1列出了该产物的性能。
聚合物的特性粘度在25℃下在浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中测定。
在双螺杆挤出机(PTW 18)中在385℃的熔体温度下将所得产物造粒。
在385℃的熔体温度和160℃的模具温度下将该材料加工而得到测试样。
根据ISO 179 1eA对ISO样品测定切口冲击强度。根据DIN 53236(透明度)和ASTM D1003(雾度)对厚度为2mm的片测定透明度和雾度。
表1：
  试验   对比例1  对比例2   3   4
  嵌段的分子量(理论值)   10k/10k  5k/5k   10k/10k   5k/5k
  IV[ml/g]   74.0  63.1   97.6   94.7
  ak[kJ/m2]   11.9  10.8   20.2   18.9
  透明度[％]   83.2  84.1   86.1   86.2
  雾度[％]   6.8  6.7   4.2   3.9
因此，本发明方法允许生产具有高切口冲击强度的高分子量聚亚芳基醚共聚物。此外，本发明方法所生产的产物具有更好的光学性能。

Claims (10)

1.一种生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，包括：
(a)使组分(A1)和(A2)反应：
(A1)由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分，和
(A2)由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分，形成聚联苯砜聚合物，其中组分(A1)包含4，4′-二羟基联苯且根据步骤(a)的反应在组分(A1)摩尔过量下进行，然后
(b)使所述聚联苯砜聚合物与组分(B1)和(B2)反应：
(B1)由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分，和
(B2)由至少一种芳族二卤素化合物构成的组分。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中组分(A1)与(A2)的摩尔比为1.005∶1-1.2∶1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组分(A1)包含至少50重量％4，4′-二羟基联苯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中组分(A1)为4，4′-二羟基联苯。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分(A2)为4，4′-二氯二苯基砜。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中组分(B2)为4，4′-二氯二苯基砜。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中组分(B1)为4，4′-二羟基二苯基砜。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)中的反应在包含NMP的溶剂中进行。
9.一种可以根据权利要求1-8中任一项的方法得到的聚亚芳基砜嵌段共聚物。
10.根据权利要求9的聚亚芳基砜嵌段共聚物在生产模制品、纤维、薄膜或泡沫中的用途。
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