CN102802814A - 漆涂层体系及多层漆涂层的制备方法 - Google Patents

漆涂层体系及多层漆涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种漆涂层体系包含基材及设置于该基材上的第一漆层。该第一漆层由包含第一去络合剂或第一有机硼烷络合物的第一组合物形成。该漆涂层体系进一步包含设置于该第一漆层上的第二漆层。该第二漆层由包含该第一去络合剂及该第一有机硼烷络合物中另一种的第二组合物形成。该第一组合物及该第二组合物中的至少一种进一步包含可自由基聚合化合物。一种制备多层漆涂层的方法包括以下步骤：提供基材，施加第一漆层于该基材上，施加第二漆层于该第一漆层上，及固化该第一漆层及该第二漆层中的至少一个。

Description

漆涂层体系及多层漆涂层的制备方法
发明领域
本发明通常涉及一种漆涂层体系，更具体而言涉及一种包括有机硼烷络合物的漆涂层体系，及一种形成多层漆涂层的方法。
相关技术说明
漆涂层在本领域中为熟知的且一般由在许多不同工业中施加及固化于基材上的涂料组合物形成。利用漆涂层赋予基材改进的物理性质(例如耐紫外线性、耐蚀性及耐候性)且出于审美目的赋予基材颜色或光泽。因为所有上述原因使用漆涂层的一个工业为汽车涂层工业。
已利用许多固化涂料组合物以形成漆涂层的不同方法。例如，在汽车涂层工业中已关注使用快速固化技术如UV固化及电子束技术。这些技术利用自由电子(无论作为由UV光形成的自由基或作为由电子束形成的电子)来聚合及固化涂料组合物。这些技术相比于以不同方式固化的溶剂基涂层及水基涂层可使涂料组合物的固化时间缩至最短，但需要昂贵的设备如UV灯、真空、灯丝(filament)等。因此，这些技术的使用昂贵、费时且耗费大量劳力。
一种改进涂料组合物的尝试为在涂料组合物中应用有机硼烷络合物。已知有机硼烷可轻易地与来自环境空气的氧气反应以形成自由基，所述自由基然后使有机单体聚合形成漆涂层。为了防止有机硼烷轻易地与氧气反应，通常使有机硼烷与胺络合，由此形成在氧气及环境空气存在下通常稳定的有机硼烷络合物。因此，为了形成漆涂层，将包括有机硼烷络合物的涂料组合物施加于基材上。然后，将去络合剂(decomplexing agent)施加于涂料组合物上以使有机硼烷络合物去络合。当去络合时，有机硼烷形成自由基且使有机单体聚合形成漆涂层。为了防止去络合剂过早地使有机硼烷络合物去络合，需要双组分体系，其中有机硼烷络合物与去络合剂为分开的。双组分体系因为形成漆涂层需要额外的步骤及工作而带来额外的成本支出，且因此不合需要。此外，可利用热来引发和/或加速有机硼烷络合物的去络合。当利用热时，该热由烘箱提供，所述烘箱昂贵、体积大且需要大量能量，从而进一步增加形成漆涂层的费用。
鉴于以上所述，仍然有机会提供改进的漆涂层体系。更为有利的是，提供一种形成多层漆涂层的改进方法，其不需要烘箱来形成多层漆涂层且使形成多层漆涂层所需的步骤最少。
发明概述
本发明提供一种漆涂层体系。漆涂层体系包含基材及设置于该基材上的第一漆层。第一漆层由包含第一去络合剂或第一有机硼烷络合物的第一组合物形成。漆涂层体系进一步包含设置于第一漆层上的第二漆层。第二漆层由包含第一去络合剂及第一有机硼烷络合物中另一种的第二组合物形成。第一及第二组合物中的至少一种进一步包含选自可自由基聚合单体、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其组合的可自由基聚合化合物。第一去络合剂在第一与第二漆层的界面处使第一有机硼烷络合物去络合，以形成引发可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。
本发明也提供一种制备多层漆涂层的方法。该方法包括提供基材的步骤。该方法进一步包括施加第一漆层于基材上的步骤。该方法进一步包括施加第二漆层于第一漆层上的步骤。该方法也包括固化第一及第二漆层中的至少一个而由此制备多层漆涂层的步骤。
本发明方法制备具有优异物理性质的多层漆涂层。此外，固化第一及第二漆层中的至少一个的步骤可在环境条件下(即无外部加热源存在下)进行。因为固化第一及第二漆层中的至少一个的步骤可在无外部加热源存在下进行，所以本发明方法不需要烘箱，这可显著降低与制备多层漆涂层的方法相关的成本。此外，漆涂层体系的第一组合物及第二组合物可各为单组分组合物。换言之，漆涂层体系除第一及第二漆层外不需要单独及离散的固化剂，由此进一步减少与漆涂层体系相关的成本及生产时间。这归因于以下事实：第一去络合剂及第一有机硼烷络合物通常处于单独层中，且第一去络合剂在第一与第二漆层的界面处使第一有机硼烷络合物去络合，以形成引发可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。
附图简述
当结合附图考虑时，可容易地了解本发明的其他优势，同样通过参考以下详细说明可更好地理解本发明，其中：
图1a为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层及设置于第一漆层上的第二漆层，其中第一漆层中的第一去络合剂及第二漆层中的第一有机硼烷络合物位于第一与第二漆层的界面处；且
图1b为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层及设置于底涂漆层(basecoat paint layer)上的第二漆层，其中第一漆层中的第一有机硼烷络合物及第二漆层中的第一去络合剂位于第一与第二漆层的界面处；
图2a为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层及设置于第一漆层上的第二漆层，其中该第一漆层为底涂漆层且该第二漆层为透明涂漆层(clearcoat paint layer)；
图2b为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层及设置于第一漆层上的第二漆层，其中该第一漆层为e涂层(e-coat layer)且该第二漆层为底涂层(primer layer)；
图3a为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层、设置于第一漆层上的第二漆层及设置于第二漆层上的第三漆层，其中该第一漆层为e涂层，该第二漆层为底涂层且该第三漆层为底涂漆层；
图3b为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层、设置于第一漆层上的第二漆层及设置于第二漆层上的第三漆层，其中该第一漆层为底涂层，该第二漆层为底涂漆层且该第三漆层为透明涂漆层；且
图4为基材的示意性截面图，该基材具有设置于其上的第一漆层、设置于第一漆层上的第二漆层、设置于第二漆层上的第三漆层及设置于第三漆层上的第四漆层，其中该第一漆层为e涂层，该第二漆层为底涂层，该第三漆层为底涂漆层且该第四漆层为透明涂漆层。
发明详述
参考各图，其中相同数字指示贯穿几个示意图的对应部分，漆涂层体系一般以10展示。本发明提供漆涂层体系10及制备多层漆涂层的方法，各自皆在下文中更详细地描述。漆涂层体系10及本发明方法特别适用于汽车涂层工业；然而应了解，漆涂层体系10及该方法并不局限于汽车涂层工业。例如，漆涂层体系10及该方法可用于线圈涂层工业中。
漆涂层体系10包括基材12。基材12可包含任何类型的材料如金属、合金、聚合材料等。此外，基材12可具有设置于其上的涂层。基材12通常为汽车车身。应了解汽车车身可为任何类型的汽车车身；例如汽车车身可为轿车、卡车、运动型多功能车(SUV)、挂车、公共汽车等。此外，应了解术语“汽车车身”涵盖汽车组件如保险杆、镜子和/或车身面板。如上所述，汽车车身可具有设置于其上的涂层。例如，基材12可为具有设置于汽车车身上的磷酸盐涂层、e涂层14、底涂层16或其任何组合的汽车车身。
漆涂层体系10进一步包括设置于基材12上的第一漆层18。在基材12为汽车车身的实施方案中，第一漆层18可为例如e涂层14、底涂层16或底涂漆层20。出于下文更详细描述的目的，第一漆层18由包含第一去络合剂22或第一有机硼烷络合物24的第一组合物形成。应了解，尽管第一组合物包含第一去络合剂22或第一有机硼烷络合物24，但第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24中的另一种也可存在于第一组合物中，条件为其存在量不足以形成可引发自由基聚合的自由基。例如，在第一组合物包含第一去络合剂22的实施方案中，第一组合物也可包含第一有机硼烷络合物24，只要第一去络合剂22相对于第一有机硼烷络合物24以摩尔过量存在以防止形成自由基。
第一组合物可为水基或溶剂基组合物。在某些实施方案中，第一组合物包含第一去络合剂22。第一去络合剂22通常选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；过渡金属路易斯酸；二氧化碳；及其组合。在第一组合物包含第一去络合剂22的实施方案中，第一去络合剂22可以任何量使用以形成第一组合物。
或者，在某些实施方案中，第一组合物包含第一有机硼烷络合物24。尽管不作要求，但第一有机硼烷络合物24通常选自有机硼烷-胺络合物及有机硼烷-硫醇络合物。在本领域中也称为封端有机硼烷(blockedorganoborane)的有机硼烷络合物为在有机硼烷引发剂(即有机硼烷(R3B))与封端剂(blocking agent)(其在本领域中也称为络合剂)之间形成的络合物。封端剂使有机硼烷引发剂在环境条件下及在多种可自由基聚合化合物的溶液中稳定。当第一有机硼烷络合物24包含有机硼烷-胺络合物时，封端剂包含胺。当第一有机硼烷络合物24包含有机硼烷-硫醇络合物时，封端剂包含硫醇。
有机硼烷引发剂通常包括具有以下一般结构的三官能硼烷：
Figure BDA0000124745590000051
其中R1-R3各自独立地具有1至20个碳原子且其中R1-R3各自独立地包括以下之一：氢原子、环烷基、在主链中具有1至12个碳原子的线性或支化烷基、脂族基及芳族基、烷基芳基、能够充当连接至硼的共价桥的亚烷基及其被卤素取代的同系物，使得R1、R2及R3中的至少一个包括一个或多个碳原子，且与硼共价键合。R1-R3中的至多两个也可独立地为烷氧基如甲氧基或乙氧基，以便R1-R3中的至少一个提供硼-碳共价键。脂族和/或芳族烃基可能为线性、支化和/或环状的。有机硼烷引发剂可进一步定义为但不限于三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三-十二烷基硼烷、苯基二乙基硼烷，及其组合。其他适合的实例包括呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于己烷中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于四氢呋喃中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈单体9-硼双环[3.3.1]壬烷于甲苯中的0.5M溶液形式的9-BBN、呈于正庚烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于二氯甲烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于甲苯中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二丁基硼(DBBT)、呈于己烷中的0.5M溶液形式的三氟甲磺酸二环己基硼(DCBT)、呈于己烷中的1M溶液形式的二环己基氯硼烷(DCBCL)、呈纯液体形式的甲氧基二乙基硼烷(MDEB)、甲氧基二乙基硼烷(MDEB)于四氢呋喃中的50重量％溶液、呈纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于四氢呋喃中的纯液体形式的三乙基硼烷(TEB)、呈于己烷中的1M溶液形式的三乙基硼烷(TEB)、呈纯液体形式的三正丁基硼烷(TNBB)、呈纯液体形式的三仲丁基硼烷(TSBB)。有机硼烷通常进一步定义为三正丁基硼烷。仅出于描述的目的，三正丁基硼烷的结构如下所示：
Figure BDA0000124745590000061
三正丁基硼烷
当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-胺络合物时，在本领域中已知的任何胺可用于形成有机硼烷-胺络合物。胺通常包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其组合中的至少一种。特别适合的胺包括但不限于1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、异佛尔酮二胺、包括至少一个胺官能团的胺官能性化合物，该胺官能团为例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氨基甲基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶及其组合。
当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-硫醇络合物时，在本领域中已知的任何硫醇可用于形成有机硼烷-硫醇络合物。硫醇通常包括烷基、烷氧基、脒基、脲基及其组合中的至少一种。特别适合的硫醇包括但不限于具有通式CnH2n+1SH的烷基硫醇，其中n为1至12的整数；具有通式HS(CH2)nOH的巯基醇，其中n为2至12的整数；及其组合。
回到第一有机硼烷络合物24自身，本发明可利用在本领域中已知的任何有机硼烷-胺络合物或有机硼烷-硫醇络合物。如下文更详细描述，单个有机硼烷络合物各自的各有机硼烷引发剂能够在有机硼烷引发剂自封端剂(即胺或硫醇)解离之后引发可自由基聚合化合物的聚合或交联。不希望受任何特定理论限制，认为三取代硼烷在三重态氧(triplet oxygen)存在下可在硼-碳键处进行双分子均裂以产生相应的过氧化自由基、烷氧基自由基、酮三重态自由基和/或含硫自由基(也称为氧硫基(sulfenyl))。这些自由基可通过与自胺或硫醇解离的有机硼烷引发剂反应而增长直至终止于硼酸三烷酯。也如下文所更详细描述，在一个实施方案中，第一有机硼烷络合物24在环境温度下可经由暴露于适合去络合剂(例如胺或硫醇反应性化合物)而去稳定。
当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-胺络合物时，第一有机硼烷络合物24通常具有下式：
Figure BDA0000124745590000071
其中B表示硼且R1-R3各自可与如上所述相同。类似地，R4-R6各自可为使得胺如上所述且为伯胺、仲胺或叔胺的任何基团。此外，R4-R6也可含有额外胺和/或硫醇官能团如当R4-R6中的至少一个为二氨基丙烷基时。在另一实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自独立地选自氢原子、烷基、烷氧基、芳基烷基、亚烷基、其卤化同系物及其组合。在另一实施方案中，第一有机硼烷络合物24具有下式：
Figure BDA0000124745590000072
其中R1-R3各自如上所述且其中胺进一步定义为环胺。
当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-胺络合物时，第一有机硼烷络合物24的适合非限制性实例包括呈纯液体形式的N，N-二乙基苯胺硼烷(DEANB)、呈纯液体形式的吡啶硼烷(PYB)、50重量％吡啶硼烷(PYB)的吡啶溶液、呈粉末状的叔丁胺硼烷(TBAB)、呈纯液体形式的三乙胺硼烷(TEAB)、呈纯液体形式的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物(TEB-DAP)、呈粉末状的三甲胺硼烷(TMAB)及其组合。有机硼烷-胺络合物的另一适合实例为与二异丙胺络合的三乙基硼烷。
在一个实施方案中，有机硼烷-胺络合物选自三正丁基硼烷二氨基丙烷(TnBB-DAP)、三仲丁基硼烷甲氧基丙胺(TsBB-MOPA)、三正丁基硼烷甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)、三乙基硼烷半胱胺(TEB-CA或TEB-半胱胺)、三正丁基硼烷半胱胺(TnBB-CA)、三乙基硼烷二亚乙基三胺(TEB-DETA)、三乙基硼烷二氨基丙烷(TEB-DAP)、三仲丁基硼烷二氨基丙烷(TsBB-DAP)及其组合。仅出于描述目的，下文阐述这些有机硼烷-胺络合物的化学结构：
Figure BDA0000124745590000081
三乙基硼烷半胱胺   三正丁基硼烷半胱胺  三乙基硼烷二亚乙基三胺
(TEB-CA)           (TnBB-CA)           (TEB-DETA)
三正丁基硼烷二氨基丙烷  三正丁基硼烷甲氧基丙胺  三乙基硼烷二氨基丙烷
(TnBB-DAP)              (TnBB-MOPA)             (TEB-DAP)
Figure BDA0000124745590000083
三仲丁基硼烷甲氧基丙胺   三仲丁基硼烷二氨基丙烷
(TsBB-MOPA)              (TsBB-DAP)
当第一有机硼烷络合物为有机硼烷-硫醇络合物时，第一有机硼烷络合物24的实例包括但不限于三烷基硼烷巯基乙醇及三烷基硼烷十二烷硫醇。仅出于描述目的，下文阐述这些有机硼烷-硫醇络合物的化学结构：
Figure BDA0000124745590000084
三烷硼烷巯基乙醇   三烷基硼烷十二烷硫醇
其中各R及R1基团为独立选择的烷基。
第一有机硼烷络合物24可以物理和/或化学方式连接(结合)至固体粒子(例如相支撑物(phase support))以控制工作时间以及使液相有机硼烷络合物在储存期间稳定而防止分离。可经由多种已知的现场(in-situ)或事先(apriori)表面处理完成连接。一些表面处理方法包括用反应性化合物预处理固体粒子如研磨或沉淀二氧化硅、碳酸钙、碳黑、碳纳米粒子、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金；贱金属如镍、铝、铜及钢；及其组合。在预处理后可与第一有机硼烷络合物24络合或直接处理固体粒子。若固体粒子包括官能团，则可能需要对具有固有胺反应性或硫醇反应性的添加剂如基材处理剂或杂质采取适当预防措施，以避免所连接的第一有机硼烷络合物24过早去络合。包括胺反应性或硫醇反应性物质的固体粒子可在连接第一有机硼烷络合物24之前被纯化或中和。或者，可在无氧环境中进行第一有机硼烷络合物24的连接。
在各实施方案中，如下文更详细描述，使用第一有机硼烷络合物24在氧气存在下形成自由基，所述自由基使可自由基聚合化合物聚合形成二聚体、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、随机共聚物和/或其组合，其可能或可能不保持能够进一步自由基聚合。
当第一组合物包含第一有机硼烷络合物24时，第一有机硼烷络合物24可以任何量使用以形成第一组合物。第一有机硼烷络合物24的使用量通常为每100重量份第一组合物使用0.01至95重量份、更通常0.1至80重量份、甚至更通常0.1至30重量份、仍更通常1至20重量份、甚至更通常1至15重量份且最通常2至5重量份。第一有机硼烷络合物24的量取决于第一有机硼烷络合物24的分子量及官能度，及第一组合物中其他组分(例如填料)的存在。
漆涂层体系10进一步包括设置于第一漆层18上的第二漆层26。第二漆层26由第二组合物形成。当基材12为汽车车身时，第二漆层26可为例如底涂层16、底涂漆层20或透明涂漆层28。例如，当第一漆层18为e涂层14时，第二漆层26通常为底涂层16。当第一漆层18为底涂层16时，第二漆层26通常为底涂漆层20。因此，应了解第二漆层26可为(但并非要求为)漆涂层体系10中的最外漆层。此外，当第一漆层18为底涂漆层20时，第二漆层26通常为透明涂漆层28。在某些实施方案中，如图2b中所示，第一漆层18为e涂层14且第二漆层26为底涂层16。在其他实施方案中，如图2a中所示，第一漆层18为底涂漆层20且第二漆层26为透明涂漆层28。值得注意的是，当第一漆层18为底涂漆层20且第二漆层26为透明涂漆层28时，第一组合物通常称为底涂料组合物且第二组合物通常称为透明涂料组合物。或者，应了解第一漆层18及第二漆层26共同形成底涂层16、底涂漆层20、透明涂漆层28等。例如，底涂层16可施加一遍以上，且第一遍可为第一漆层18且第二遍可为第二漆层26，其共同形成底涂层16。
第二组合物可为溶剂基组合物或水基组合物。第二组合物包含第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24中的另一种。应了解，尽管第二组合物包含第一去络合剂22或第一有机硼烷络合物24，但取决于存在于第一组合物中，第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24中的另一种也可存在于第二组合物中，条件为其存在量不足以形成可引发自由基聚合的自由基。例如，在第二组合物包含第一有机硼烷络合物24的实施方案中，第二组合物也可包含第一去络合剂22，只要第一有机硼烷络合物24相对于第一去络合剂22以过量存在以防止形成自由基。第一去络合剂22或第一有机硼烷络合物24通常以与存在于第一组合物中的第一去络合剂22或第一有机硼烷络合物24中另一种的摩尔比为1∶1存在于第二组合物中。第一有机硼烷络合物24可与第一去络合剂22反应。具体而言，如下文关于本发明方法所详细描述，第一去络合剂22在第一与第二漆层的界面处使第一有机硼烷络合物24去络合。
在某些实施方案中，第二组合物包含上文描述的第一有机硼烷络合物24。该实施方案展示于图1b中，图1b说明包括第一去络合剂22的第一漆层18(例如底涂漆层20)及包括第一有机硼烷络合物24的第二漆层26(例如透明涂漆层28)。应了解图1b为示意图且决不表示第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24的代表性尺寸、构造、浓度或费用。第二组合物包含第一去络合剂22的替代实施方案展示于图1a中，图1a说明包括第一有机硼烷络合物24的第一漆层18(例如底涂漆层20)及包括第一去络合剂22的第二漆层26(例如透明涂漆层28)。应了解图1a及1b为示意图且决不表示第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24的代表性尺寸、构造、浓度或费用。值得注意的是，在图2a、2b、3a、3b及4中，出于清晰的目的，有意移除第一去络合剂22及第一有机硼烷络合物24的示意性表示。第一有机硼烷络合物24或第一去络合剂22于第二组合物中的存在量通常在上文关于第一组合物所提供的范围内。
通常，当第一有机硼烷络合物24包含有机硼烷-胺络合物时，第一组合物的第一去络合剂22选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳；及其组合。或者，当第一有机硼烷络合物24包含有机硼烷-硫醇络合物时，第一组合物的第一去络合剂22包含过渡金属路易斯酸。
第一组合物及第二组合物中的至少一种进一步包含可自由基聚合化合物。在某些实施方案中，第一组合物包含可自由基聚合化合物。在这些实施方案中，第二组合物通常为双组分组合物。双组分组合物在该领域为已知的且一般包含两种具有可彼此反应的官能团的不同类型的化合物。双组分组合物可经由物理或化学技术固化。例如，一种类型的双组分组合物为聚氨酯组合物，其包含异氰酸酯(通常为未封端异氰酸酯)及多元醇。异氰酸酯及多元醇分别包装且通常在应用期间例如通过冲击混合进行混合以便形成漆层。或者，第二组合物可包含可自由基聚合化合物。在这些实施方案中，第一组合物一般为双组分组合物。也应了解第一及第二组合物可各自包含可自由基聚合化合物，其在各单个组合物中可相同或不同。
可自由基聚合化合物通常每个分子包括一个或多个烯属不饱和基团。可预期可自由基聚合化合物可包括两个烯属不饱和基团或者三个或三个以上烯属不饱和基团。如本领域中所熟知，烯属不饱和基团为亲电子的且在聚合期间贡献电子。可自由基聚合化合物也可包括一个或多个炔基。可自由基聚合化合物可选自单体、二聚物、低聚物、预聚物、聚合物、共聚物、嵌段聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、无规共聚物及其组合，只要可自由基聚合化合物仍能够进行自由基聚合。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物为单体。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物已部分聚合且为聚合物，但仍保留进一步被聚合的能力。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自具有至少一个可自由基聚合官能团的单和多不饱和甘油或磷脂、磷酸二酯、肽、核苷、核苷酸及其组合。
在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物及其组合。氨基甲酸酯及环氧化物的适合的非限制性实例为具有至少一个可自由基聚合官能团且通常具有一个或多个选自酯、醚、酮、醛、羧酸、酰胺及脲、丙烯酸类树脂、硫族、磷族及其组合的官能团的那些氨基甲酸酯及环氧化物。氨基甲酸酯可包括脂族、脂环族及芳族基团，且可具有线性或支化结构，其具有各种官能团，包括但不限于支化烃官能团、羟基官能团、羧酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团和/或酯官能团。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自α，β-不饱和脂族化合物、乙烯基酯、被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其组合。适合的α，β-不饱和脂族化合物的实例包括但不限于1-辛烯、1-己烯、1-癸烯及其组合。适合的乙烯基酯及苯乙烯的非限制性实例包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、被卤素取代的丙烯酸酯、烯酸酯(alkenoate)、碳酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。丙烯酸酯的适合实例包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、含异氰酸酯的丙烯酸酯如异氰酸酯基丙烯酸酯及其组合。在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、不饱和聚酯及其组合。二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及聚丙烯酸酯的适合的实例包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。尿烷丙烯酸酯的适合的非限制性实例包括可购自UCB Chemicals的Ebercryl 8402及Ebercryl 8301，以及可购自Akcros Chemicals的Actilane 251。不饱和聚酯的适合的非限制性实例包括用马来酸酐制备的聚酯。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物进一步定义为羟基丙烯酸类树脂及二季戊四醇五/六丙烯酸酯的混合物。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物选自不饱和丙烯酸酯类树脂、功能性丙烯酸酯类单体及其组合。
在其他实施方案中，可自由基聚合化合物选自丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及其组合。适合的丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺如N-异丙基丙烯酰胺及N，N-二甲基丙烯酰胺。在一个实施方案中，可自由基聚合化合物选自烷二醇二烷基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯及其组合。
烯酸酯的适合的实例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其组合。碳酸酯的适合的实例包括但不限于碳酸烷基酯、碳酸烯丙基烷基酯如碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯及其组合。适用于本发明的衣康酸酯包括但不限于衣康酸烷基酯如衣康酸二甲酯。适合的乙酸酯的非限制性实例包括乙酸烷基酯、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯及其组合。邻苯二甲酸酯的非限制性实例包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其组合。
可自由基聚合化合物也可包括苯乙烯及被取代的苯乙烯，尤其当与丙烯酸类单体联合使用时。可自由基聚合化合物或者可包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯类单体、低聚物或聚合物如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能预聚物反应而制备的被丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。也可使用一类导电单体、掺杂物、低聚物、聚合物及每分子平均具有至少一个可自由基聚合基团且能够输送电子、离子、空穴和/或声子的大分子单体。非限制性实例包括但不限于4，4′，4″-三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺及4，4′，4″-三[N-(3(苯甲酰基氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
也预期可自由基聚合化合物可包括包含如下基团的化合物：丙烯酰氧基烷基如丙烯酰氧基丙基；甲基丙烯酰氧基烷基如甲基丙烯酰氧基丙基；和/或不饱和有机基团，包括但不限于具有2至12个碳原子的链烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；具有2至12个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基及丁炔基；及其组合。不饱和有机基团可包括呈低聚和/或聚合聚醚形式的可自由基聚合基团，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基团、其被卤素取代的类似物及其组合。在另一实施方案中，可自由基聚合化合物包括通过使具有聚合主链的有机化合物与可自由基聚合化合物共聚使得每个共聚物平均存在至少一个可自由基聚合基团而形成的化合物。适合的有机化合物包括但不限于基于烃的聚合物如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟化橡胶；末端不饱和烃；烯烃；聚烯烃；及其组合。当然，应了解，可自由基聚合化合物不限于前述化合物且可包括本领域中已知的任何其他化合物。此外，可自由基聚合化合物可结合任何其他类型的化学物质(包括需要烘箱固化的那些)使用。
也应了解第一或第二组合物可进一步包含第二、第三或三种以上可自由基聚合化合物。第二、第三及任何额外可自由基聚合化合物可与上述可自由基聚合化合物相同或不同。应了解可自由基聚合化合物可结合任何其他类型的化学物质(包括需要烘箱固化的那些)使用。在各实施方案中，可自由基聚合化合物在第一和/或第二组合物中的存在量通常分别为每100重量份第一和/或第二组合物存在20至99重量份、更通常50至99重量份、仍更通常60至99重量份。
在某些实施方案中，本发明漆涂层体系10进一步包括设置于第二漆层26上的第三漆层。第三漆层通常为底涂漆层20或透明涂漆层28。例如，如图3a中所示，当第一漆层18为e涂层14且第二漆层26为底涂层16时，第三漆层为底涂漆层20。或者，如图3b中所示，当第一漆层18为底涂层16且第二漆层26为底涂漆层20时，第三漆层为透明涂漆层28。
第三漆层由第三组合物形成。第三组合物可为溶剂基组合物或水基组合物。当第一组合物包含第一有机硼烷络合物24且第二组合物包含第一去络合剂22时，第三组合物通常包含与第一有机硼烷络合物24可相同或不同的第三层有机硼烷络合物。通常，在该实施方案中，第一有机硼烷络合物24及第三层有机硼烷络合物独立地选自有机硼烷-胺络合物。第三层有机硼烷络合物可为上文关于第一有机硼烷络合物24所述的任何有机硼烷-胺络合物。
当第一有机硼烷络合物24及第三层有机硼烷络合物独立地选自有机硼烷-胺络合物时，第二组合物的第一去络合剂22通常选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合。第一去络合剂22分别在第一与第二漆层18、26及第二与第三漆层之间的界面处使第一有机硼烷络合物24及第三层有机硼烷络合物两者去络合。应了解当第一去络合剂22为过渡金属路易斯酸时，第一有机硼烷络合物24及第三层有机硼烷络合物可独立地选自上述有机硼烷-硫醇络合物。在这些实施方案中，第二组合物的第一去络合剂22也分别在第一与第二漆层18、26及第二与第三漆层之间的界面处使第一有机硼烷络合物24及第三层有机硼烷络合物去络合。
应了解，如图3b所说明，当第一组合物包含第一有机硼烷络合物24，第二组合物包含第一去络合剂22，且第三组合物包含第三层有机硼烷络合物时，第一漆层18通常为底涂层16，第二漆层26通常为底涂漆层20，且第三漆层通常为透明涂漆层28。因此底涂层16包含第一有机硼烷络合物24，底涂漆层20包含第一去络合剂22，且透明涂漆层28包含第三层有机硼烷络合物。通常在这些实施方案中，基材12具有设置于其上的e涂层14。此外，在这些实施方案中，第一及第三组合物包含可自由基聚合化合物，而第二组合物为双组分组合物。
或者，当第一组合物包含第一去络合剂22且第二组合物包含第一有机硼烷络合物24时，第二组合物进一步包含不同于第一去络合剂22且实质上不与第一有机硼烷络合物24反应的第二去络合剂。第二去络合剂在环境条件下实质上不与第一有机硼烷络合物24反应以防止第二去络合剂使第二组合物中的第一有机硼烷络合物24去络合。例如，当第一去络合剂22选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合时，第二去络合剂为过渡金属路易斯酸，即第二去络合剂不同于第一去络合剂22。此外，当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-胺络合物时，归因于过渡金属路易斯酸在环境条件下一般不使有机硼烷-胺络合物去络合的事实，第二去络合剂为过渡金属路易斯酸。或者，当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-硫醇络合物时，第二去络合剂选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合，这是因为这些去络合剂在环境条件下一般不使有机硼烷-硫醇络合物去络合。
此外，当第一组合物包含第一去络合剂22且第二组合物包含第一有机硼烷络合物24时，第三组合物进一步包含第三层有机硼烷络合物。在该实施方案中，第三层有机硼烷络合物出于下文关于本发明方法所更详细描述的原因而通常不同于第一有机硼烷络合物24。例如，当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-胺络合物时，第三层有机硼烷络合物可为有机硼烷-硫醇络合物。或者，当第一有机硼烷络合物24为有机硼烷-硫醇络合物时，第三层有机硼烷络合物可为有机硼烷胺络合物。第三层有机硼烷络合物的适合实例描述于上文中，无论第三层有机硼烷络合物为有机硼烷-胺络合物或有机硼烷-硫醇络合物。第二去络合剂在第二与第三漆层的界面处使第三层有机硼烷络合物去络合以形成引发第二及第三漆层中的至少一个发生自由基聚合的自由基，如下文所更详细描述。第三组合物中有机硼烷络合物和/或去络合剂存在的任何量一般皆在上文关于第一组合物所提供的范围内。
第三组合物通常包含选自可自由基聚合单体、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其组合的可自由基聚合化合物。第三组合物的可自由基聚合化合物可与第一组合物和/或第二组合物的可自由基聚合化合物相同或不同。第三组合物的可自由基聚合化合物通常独立地选自上文关于第一和/或组合物的可自由基聚合化合物所述的那些。应了解可自由基聚合化合物可结合任何其他类型的化学物质(包括需要烘箱固化的那些)使用。
当第一组合物包含第一去络合剂22且第二组合物包含第一有机硼烷络合物24时，本发明漆涂层体系10可进一步包括设置于第三漆层上的第四漆层。当存在时，第四漆层通常为透明涂漆层28。例如，如图4中所示，当第一漆层18为e涂层14，第二漆层26为底涂层16，且第三漆层为底涂漆层20时，第四漆层为透明涂漆层28。
当漆涂层体系10进一步包括第四漆层时，第三组合物进一步包含不同于第二去络合剂且实质上不与第三层有机硼烷络合物反应的第三去络合剂。第三去络合剂在环境条件下实质上不与第三层有机硼烷络合物反应以防止第三去络合剂使第三组合物中的第三层有机硼烷络合物去络合。例如，当第二去络合剂选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合时，第三去络合剂为过渡金属路易斯酸，即第三去络合剂不同于第二去络合剂。此外，当第三层有机硼烷络合物为有机硼烷-胺络合物时，归因于过渡金属路易斯酸在环境条件下一般不使有机硼烷-胺络合物去络合的事实，第三去络合剂为过渡金属路易斯酸。或者，当第三层有机硼烷络合物为有机硼烷-硫醇络合物时，第三去络合剂选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合，这是因为这些去络合剂在环境条件下一般不使有机硼烷-硫醇络合物去络合。值得注意的是，第三去络合剂可与第一去络合剂22相同或不同。第三去络合剂及第一去络合剂22通常各自独立地选自相同群组的去络合剂，即各自独立地选自过渡金属路易斯酸或各自独立地选自酸如羧酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、抗坏血酸、盐酸及月桂酸；羧酸衍生物如酸酐和/或丁二酸酯；异氰酸酯；醛；环氧化物；酰基氯；环状碳酸酯；磺酰氯；二氧化碳及其组合。
第四漆层由第四组合物形成。第四组合物可为溶剂基组合物或水基组合物。第四组合物包含出于下文关于本发明方法所更详细描述的原因而不同于第三层有机硼烷络合物的第四层有机硼烷络合物。例如，当第三层有机硼烷络合物为有机硼烷-胺络合物时，第四层有机硼烷络合物为有机硼烷-硫醇络合物。或者，当第三层有机硼烷络合物为有机硼烷-硫醇络合物时，第四层有机硼烷络合物为有机硼烷-胺络合物。第四层有机硼烷络合物的适合实例描述于上文中，无论第四层有机硼烷络合物为有机硼烷-胺络合物或有机硼烷-硫醇络合物。如下文更详细描述，第三去络合剂在第三与第四漆层的界面处使第四层有机硼烷络合物去络合。第四组合物中有机硼烷络合物和/或去络合剂存在的任何量一般皆在上文关于第一组合物所提供的范围内。
第四组合物可进一步包含选自可自由基聚合单体、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其组合的可自由基聚合化合物。第四组合物的可自由基聚合化合物可与第一、第二和/或第三组合物的可自由基聚合化合物相同或不同。尽管不作要求，但第四组合物的可自由基聚合化合物通常独立地选自上文关于第一组合物的可自由基聚合化合物所述的那些。应了解可自由基聚合化合物可结合任何其他类型的化学物质(包括需要烘箱固化的那些)使用。
应了解，除上述化合物外，第一、第二、第三和/或第四组合物也可包括一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可选自均染剂、溶剂、表面活性剂、填料、稳定剂、溶剂、增塑剂、消泡剂、湿润添加剂、催化剂、流变控制剂、颜料、光增效剂(photosynergist)、增黏剂、颜料分散剂、助流剂、酸官能性聚合物、添加聚合物、催化剂及其组合。适合表面活性剂的非限制性实例包括可自Air Products and Chemicals，Inc(Allentown，PA)购得的表面活性剂。增塑剂的适合非限制性实例包括可自CookComposites and Polymers(St.Louis，MO)购得的
Figure BDA0000124745590000192
丙烯酸类增塑剂树脂。
一种或多种添加剂也可包括增强固化的催化剂。这些在本领域中熟知的催化剂包括但不限于酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯、羟基磷酸酯及其组合。其他可能适用于组合物中的催化剂包括但不限于过渡金属盐(例如锌盐及锡盐)及其组合。催化剂可被封端、不封端或部分封端。可用胺或其他适合封端剂(例如环氧乙烷改性物质)来对催化剂进行封端或部分封端。若包括催化剂，则其量优选为每100重量份组合物包括0.1至1.2重量份、更优选0.1至0.9重量份，最优选0.2至0.7重量份。
若第一、第二、第三和/或第四组合物中的任一种包括溶剂，则该溶剂可为本领域中已知的任何溶剂(包括水)且可不含HAP。在一个实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。在另一实施方案中，溶剂包括极性脂族溶剂。在另一实施方案中，溶剂包括极性芳族溶剂。在另一实施方案中，溶剂选自酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子性亚砜、非质子性胺及其组合。若包括溶剂，则其量通常为每100重量份各组合物包括至多60重量份、更通常5至50重量份且最通常10至40重量份。
如上所述，一种或多种添加剂可包括颜料。当例如使用第一、第二、第三或第四组合物之一来形成底涂漆层20时，颜料可包括有机和/或无机化合物、有色材料、填料、金属和/或无机薄片材料(例如铝或云母薄片)及其组合。适合颜料的非限制性实例包括碳黑颜料、二氧化钛及其他无机有色颜料如氧化铁、铬黄、钼橙、钛黄、钛酸镍黄、铬绿等。
如上所述，本发明也提供一种制备多层漆涂层的方法。该方法包括提供基材12的步骤。该方法进一步包括施加第一漆层18于基材12上的步骤。该方法也包括施加第二漆层26于第一漆层18上的步骤。此外，该方法包括固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个而由此制备多层漆涂层的步骤。应了解，在漆涂层体系10包含第三漆层的实施方案中，本发明方法进一步包括施加第三漆层于第二漆层26上的步骤。类似地，当漆涂层体系10包含第四漆层时，该方法进一步包括施加第四漆层于第三漆层上的步骤。
施加第一、第二、第三和/或第四漆层中的每一个的步骤可包括本领域中已知的任何施加方法。例如，施加所述漆层中每一个的步骤可包括施加各单个组合物以形成所述漆层中的每一个。适合施加方法包括但不限于喷涂、浸涂、滚涂、帘涂、静电喷涂及其组合。应了解所述漆层中的每一个皆可以“湿碰湿(wet-on-wet)”方式施加，即可在固化单个漆层中的每一个之前连续施加各单个组合物。此外，任何漆层皆可通过例如闪蒸溶剂而被“预固化”，条件为可能会在预固化之后发生额外聚合。此外，应了解各单个漆层可以多遍方式施加，即当施加各单个漆层来获得所要薄膜堆积或厚度时，各单个漆层无需以单遍方式施加，该薄膜堆积或厚度一般尤其取决于所施加漆层的类型。
或者，第一、第二、第三和/或第四漆层中的每一个皆可为预成型薄膜。例如，第一组合物可形成为预成型薄膜，可将其设置于基材12上以形成第一漆层18。各预成型薄膜可通过使第一、第二、第三和/或第四组合物至少部分聚合来形成。在该实施方案中，施加第一漆层18于基材12上的步骤包括于基材12上设置由第一组合物形成的预成型薄膜。此外，施加第二漆层26于第一漆层18上的步骤包括于第一漆层18上设置由第二组合物形成的预成型薄膜。当处理预成型薄膜时，施加第三漆层的步骤(若存在)包括于第二漆层26上设置由第三组合物形成的预成型薄膜。另外，施加第四漆层的步骤(若存在)包括于第三漆层上设置由第四组合物形成的预成型薄膜。
应了解可利用施加第一、第二、第三和/或第四漆层的方法的任何组合。例如，可通过将由第一组合物形成的预成型薄膜设置于基材12上来将第一漆层18施加于基材12上。可通过将第二组合物喷涂于第一漆层18上以形成第二漆层26来将第二漆层26施加于第一漆层18上。换言之，各单个漆层可以与施加任何其他漆层的方法相同或不同的独立方法进行施加。
如上所述，本发明方法包括固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个的步骤。固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个的步骤通常在环境温度(即在20℃至30℃的温度下)及环境压力(即约1atm)下进行。换言之，固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个的步骤通常在无外部加热存在下进行。因为固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个的步骤通常在无加热存在下进行，所以本发明方法不需要传统上用于固化漆层的烘箱。然而，应了解可利用加热、紫外线照射及其他固化第一、第二、第三和/或第四漆层的方法。
应了解措辞“固化第一及第二漆层中的至少一个”是关于由包含可自由基聚合化合物的组合物形成的漆层。例如，当第一组合物包含可自由基聚合化合物时，固化步骤是关于第一漆层18，且当第二组合物包含可自由基聚合化合物时，固化步骤是关于第二漆层26。此外，当第一组合物包含可自由基聚合化合物且第二组合物为双组分组合物时，本发明方法一般进一步包括固化第二漆层26的步骤。当第二组合物为双组分组合物时，第二漆层26可通过本领域中已知的任何方法(例如通过加热、紫外线照射等)进行固化。类似地，当第二组合物包含可自由基聚合化合物且第一组合物为双组分组合物时，本发明方法一般进一步包括固化第一漆层18的步骤。当第一组合物为双组分组合物时，第一漆层18可通过本领域中已知的任何方法(例如通过加热、紫外线照射等)进行固化。
当方法包括施加第三漆层于第二漆层26上的步骤时，方法通常也包括固化第三漆层的步骤。此外，当方法包括施加第四漆层于第三漆层上的步骤时，方法通常也包括固化第四漆层的步骤。应了解，当方法包括施加及固化第三及第四漆层的步骤时，固化所有漆层的时间将大于上文所述的时间。此外应了解，用于形成第三及第四漆层的第三及第四组合物中的每一种皆可包含可自由基聚合化合物且可经由自由基聚合进行固化。或者，用于形成第三及第四漆层的第三及第四组合物中的每一种皆可经由上述其他技术进行固化且可为双组分组合物。此外，第三及第四组合物之一可为双组分组合物，而另一种包含可自由基聚合化合物。当方法包括固化第三和/或第四漆层的步骤时，可同时固化多个漆层，即固化步骤可包括针对多个漆层的单一固化步骤。
固化第一漆层18及第二漆层26中的至少一个的步骤通常包括经由自由基聚合来使可自由基聚合化合物聚合。自由基聚合的机制在本领域中为已知的且通常包括三个阶段：引发、增长及终止。均裂取代反应通常在三重态氧与有机硼烷引发剂之间发生，由此形成与氧气反应且形成烷基自由基的自由基。烷基自由基通常经由可自由基聚合化合物及任何第二、第三或其他可自由基聚合化合物的额外均裂反应来增长正在形成的聚合物链。终止阶段可包括偶合，其中两个自由基物质彼此反应形成单一分子。或者，可能发生链歧化，其中两个自由基相遇且交换质子。
不希望受理论限制，认为当将第二漆层26施加于第一漆层18上时，第一去络合剂22和/或第一有机硼烷络合物24在单个层内迁移至第一与第二漆层之间的界面。第一去络合剂22使第一有机硼烷络合物24去络合，由此形成引发第二漆层26和/或第一漆层18的可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。此外，因为第一和/或第二漆层的固化在第一与第二漆层之间的界面处引发，所以当第一及第二漆层被固化时具有优异的物理性质。不希望受理论限制，认为因为第一和/或第二漆层自“里朝外(inside out)”(即在第一与第二漆层的界面处)固化，所以第一及第二漆层具有优异的黏着力及外观。
类似地，在第一组合物包含第一有机硼烷络合物24的实施方案中，第二组合物包含第一去络合剂22，且第三组合物包含第三层有机硼烷络合物，第一有机硼烷络合物24、第一去络合剂22和/或第三层有机硼烷络合物在各单个漆层内迁移使得第一去络合剂22在第一与第二漆层的界面处使第一有机硼烷络合物去络合且也在第二与第三漆层的界面处使第三层有机硼烷络合物去络合。当第一去络合剂22使各单个有机硼烷络合物去络合时，形成引发第一、第二和/或第三漆层的可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。通常，在该实施方案中，第一及第三组合物包含可自由基聚合化合物，且第二组合物为双组分组合物。因此第一及第三漆组合物中的每一种皆经由自由基聚合而固化，而第二漆层26经由替代技术(例如通过加热、紫外线照射等)来固化。换言之，在该实施方案中，底涂层16及透明涂漆层28通常经由本文所述的自由基聚合而固化，且底涂漆层20以不依赖于自由基聚合的其他方式来固化，所述其他方式包括其他化学(例如双组分组合物)和/或物理(例如紫外线照射、加热等)技术。
或者，在第一组合物包含第一去络合剂22且第二组合物包含第一有机硼烷络合物的实施方案中，且当本发明方法然后包括施加第三漆层于第二漆层26上时，第二漆层26中的第二去络合剂和/或第三漆层中的第三层有机硼烷络合物在单个层内迁移至第二与第三漆层之间的界面。第二漆层26的第二去络合剂然后使第三漆层的第三层有机硼烷络合物去络合，由此形成引发第二和/或第三漆层的可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。值得注意的是，在这些实施方案中，第二组合物包含第二去络合剂及第一有机硼烷络合物24两者。归因于第二去络合剂与第一有机硼烷络合物24实质上彼此不反应的事实，第二组合物在环境条件下保持稳定。当方法进一步包括施加第四漆层于第三漆层上的步骤时，包括第三去络合剂及第四层有机硼烷络合物两者的第三组合物在环境条件下也保持稳定。如本文关于第二去络合剂与第一有机硼烷络合物24和/或第三去络合剂与第四层有机硼烷络合物所用的“实质上不反应”定义为稳定的，以使得尽管存在第二去络合剂与第一有机硼烷络合物24或第三去络合剂与第四层有机硼烷络合物，但可自由基聚合化合物的自由基聚合受到抑制。
当本发明方法然后进一步包括施加第四漆层于第三漆层上时，第三漆层中的第三去络合剂和/或第四漆层中的第四层有机硼烷络合物在单个层内迁移至第三与第四漆层之间的界面。第三漆层的第三去络合剂然后使第四漆层的第四层有机硼烷络合物去络合，由此形成引发第三和/或第四漆层的可自由基聚合化合物发生自由基聚合的自由基。
当第一、第二、第三和/或第四漆层中的每一个皆为预成型薄膜时，可利用加热来增加各单个层之间的表面相互作用且使各去络合剂和/或有机硼烷络合物迁移。或者，可利用其他形式的能量如紫外线照射。值得注意的是，如上所述，当第一、第二、第三和/或第四漆层“湿碰湿”施加时，固化可在无加热存在下进行。
此外，在第一组合物包含第一去络合剂22且第二组合物包含第一有机硼烷络合物25的实施方案中，且当方法包括施加第三和/或第四漆层的步骤时，固化漆层的步骤称为“级联固化(cascade curing)”。在级联固化中，第一去络合剂22在第一漆层18内迁移以在第一与第二漆层之间的界面处使第二漆层26的第一有机硼烷络合物24去络合，由此形成自由基且引发第一和/或第二漆层的可自由基聚合化合物的自由基聚合。此外，第二去络合剂在第二漆层26内迁移以在第二与第三漆层之间的界面处使第三漆层的第三层有机硼烷络合物去络合，由此形成自由基且引发第二和/或第三漆层的可自由基聚合化合物的自由基聚合。最后，第三去络合剂在第三漆层内迁移以在第三与第四漆层之间的界面处使第四漆层的第四层有机硼烷络合物去络合，由此形成自由基且引发第三和/或第四漆层的可自由基聚合化合物的自由基聚合。通常，包含有机硼烷络合物的漆层为经由自由基聚合而固化的那些。因此，包含有机硼烷络合物的漆层也通常包含可自由基聚合化合物。因此，在该实施方案中，第二、第三及第四漆层经由如本文所述的自由基聚合而固化，且第一漆层18以不依赖于自由基聚合的其他方式固化，所述其他方式包括其他化学(例如双组分组合物)和/或物理(例如紫外线照射、加热等)技术。换言之，在该实施方案中，底涂层16、底涂漆层20及透明涂漆层28通常经由自由基聚合而固化，且e涂层14以不依赖于自由基聚合的其他方式来固化。
本文已以说明方式描述了本发明，且应了解已使用的术语意欲具有描述而非限制的言词性质。显而易见，根据上述教导内容，有可能使用本发明的许多修改及变化形式。本发明可以不同于如上文特定描述的方式实施。

Claims (15)

1.一种漆涂层体系，其包含：
基材；
设置于所述基材上且由包含第一去络合剂或第一有机硼烷络合物的第一组合物形成的第一漆层；及
设置于所述第一漆层上且由包含所述第一去络合剂及所述第一有机硼烷络合物中另一种的第二组合物形成的第二漆层；
其中所述第一组合物及所述第二组合物中的至少一种进一步包含选自可自由基聚合单体、可自由基聚合低聚物、可自由基聚合聚合物及其组合的可自由基聚合化合物；且
其中所述第一去络合剂在所述第一漆层与所述第二漆层的界面处使所述第一有机硼烷络合物去络合，以形成引发所述可聚合化合物发生自由基聚合的自由基。
2.根据权利要求1的漆涂层体系，其中所述第一组合物包含所述第一有机硼烷络合物且所述第二组合物包含所述第一去络合剂。
3.根据权利要求1的漆涂层体系，其中所述第一组合物包含所述第一去络合剂且所述第二组合物包含所述第一有机硼烷络合物。
4.根据权利要求3的漆涂层体系，其进一步包含设置于所述第二漆层上且由包含第三层有机硼烷络合物的第三组合物形成的第三漆层，其中所述第二组合物进一步包含不同于所述第一去络合剂且实质上不与所述第一有机硼烷络合物反应的第二去络合剂，且其中所述第二去络合剂在所述第二漆层与所述第三漆层的界面处使所述第三层有机硼烷络合物去络合，以形成引发所述第二漆层及所述第三漆层中的至少一个发生自由基聚合的自由基。
5.根据权利要求4的漆涂层体系，其中所述第二去络合剂进一步定义为过渡金属路易斯酸且所述第三层有机硼烷络合物进一步定义为有机硼烷-硫醇络合物。
6.根据权利要求1至3中任一项的漆涂层体系，其进一步包含设置于所述第二漆层上且由包含第三层有机硼烷络合物的第三组合物形成的第三漆层。
7.根据权利要求4至6中任一项的漆涂层体系，其中所述第一漆层进一步定义为底漆层，所述第二漆层进一步定义为底涂漆层，且所述第三漆层进一步定义为透明涂漆层。
8.根据权利要求4至6中任一项的漆涂层体系，其进一步包含设置于所述第三漆层上且由包含第四层有机硼烷络合物的第四组合物形成的第四漆层，其中所述第三组合物进一步包含不同于所述第二去络合剂且实质上不与所述第三层有机硼烷络合物反应的第三去络合剂，且其中所述第三去络合剂在所述第三漆层与所述第四漆层的界面处使所述第四层有机硼烷络合物去络合，以形成引发所述第三漆层及所述第四漆层中的至少一个发生自由基聚合的自由基。
9.根据权利要求4至6中任一项的漆涂层体系，其进一步包含设置于所述第三漆层上且由包含第四层有机硼烷络合物的第四组合物形成的第四漆层。
10.根据权利要求8或9的漆涂层体系，其中所述第一漆层进一步定义为e涂漆层，所述第二漆层进一步定义为底漆层，所述第三漆层进一步定义为底涂漆层，且所述第四漆层进一步定义为透明涂漆层。
11.根据前述权利要求中任一项的漆涂层体系，其中所述基材进一步定义为汽车车身。
12.根据前述权利要求中任一项的漆涂层体系，其中所述第一有机硼烷络合物进一步定义为有机硼烷-胺络合物。
13.根据前述权利要求中任一项的漆涂层体系，其中所述第一去络合剂选自酸、酸衍生物、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰基氯、环状碳酸酯、磺酰氯、二氧化碳及其组合。
14.一种由根据前述权利要求中任一项的漆涂层体系制备多层漆涂层的方法，其包括固化所述第一漆层及所述第二漆层中的至少一个而由此制备所述多层漆涂层的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中所述固化所述第一漆层及所述第二漆层中的至少一个的步骤进一步定义为在20℃至30℃的温度下使所述可自由基聚合化合物聚合。
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