CN102802590B - 通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种可聚合组合物，其包含环氧树脂化合物和具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，其中，所述环氧树脂化合物通过由酸性基团引发的阳离子聚合被聚合，且所述可聚合乙烯基型不饱和树脂通过自由基聚合被聚合。为此，提供一种两部分可聚合组合物，其包括第一部分和第二部分，所述第一部分包含环氧树脂化合物；且所述第二部分包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂。所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含自由基引发剂，其作用于通过自由基聚合引发自固化或光固化。

Description

通过多种聚合机理可固化的含环氧树脂的组合物
相关申请的交互参照
依照37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求2009年6月11日事先提交的临时申请No.61/186063的优先权，其被通过参照明确纳入此处。
发明领域
本发明涉及粘合剂和/或密封剂组合物，其通过阳离子聚合及自由基聚合被固化，特别是，涉及适合作为根管密封剂来使用的自粘型牙用组合物。
发明背景
基于甲基丙烯酸树脂的组合物多年来一直被用于牙科。但是，由于分子氧对表面自由基聚合反应的抑制，基于(甲基)丙烯酸酯树脂牙用材料被化学性地固化时通常具有湿表面。由于材料的聚合率减少时氧抑制会更为明显，因此在进行牙修复时会出现潜在的问题。例如，当氧抑制作用发生在一个接触面时，例如在牙根管表面，会导致不理想的密封。
此外，通过环氧树脂开环聚合被固化的组合物一直被用来密封根管。例如，市场上销售的登士派齿科公司(Dentsply)的产品SilverFree和AHPLUS其为两部分环氧胺组合物。如上所述，虽然通过环氧树脂开环聚合被固化的组合物不容易受氧抑制作用的影响，但是，现有的环氧树脂和胺双组分方式存在两个缺点：在室温条件下反应时间较慢；和缺乏对牙齿表面的粘合力。此外，由于材料制备时间可能不是需要几天就是几个小时，因此，较慢的固化时间会抑制材料失去即时的力学属性。
通过环氧树脂开环聚合被固化的组合物也可经环氧树脂的阳离子聚合被引发，该环氧树脂使用诸如路易斯酸(Lewisacid)或布忍司特酸(acid)之类的发酵剂。例如，BF3·Et2O,、BF3·THF,、AlCl3、FeCl3之类的路易斯酸，其中，Et2O为***，且THF为四氢呋喃，根据外界条件可引发阳离子开环聚合。同样，诸如HBF4、HB(C6F5)4、HPF6、HAsF6或HSbF6之类的布忍司特酸(acid)可在与环氧树脂混合后立即引发阳离子开环聚合。
另一种用于阳离子开环聚合的引发剂为潜在发酵剂，在接触环氧树脂后，其本身并不引发聚合，但可通过接触试剂来开始聚合并将发酵剂转换成可引发聚合的状态。例如，一般公式为Hal-(Ar)2 +An-的二烷基卤盐(haloniumsalts)，其中，Hal为卤素；Ar为芳基组；以及An为阴离子，当二烷基卤盐被转换时可释放H+作为极强的酸H+An-。典型的潜在发酵剂为二芳基碘鎓化合物(diaryliodoniumcompound)，例如：二苯基四氟硼酸、二苯基六氟磷酸盐等。一般情况下，诸如抗坏血酸之类的Cu(I)盐和还原剂被用来转换二烷基卤盐。
此外，与(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合相比，由于低收缩的合成效果，近年来在牙科中，环氧树脂的光引发阳离子开环聚合正被广泛使用。但对牙齿表面，通过上述方法被固化的环氧树脂组合物仍然存在较差的粘合力。
因此，需要一种具有良好的固化属性及增强的粘合力的组合物。
发明概要
在本发明的一个实施例中，提供一种可聚合组合物，其包括第一部分和第二部分。第一部分包含环氧树脂化合物；第二部分包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，
其中，所述第一部分和/或第二部分进一步包含自由基引发剂。
在本发明的另一个实施例中，提供一种提供可聚合组合物的方法，其包括以下步骤：混合包含环氧树脂化合物的第一部分和包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂的第二部分，其中，所述混合步骤，引发通过所述酸性基团促使的所述环氧树脂化合物的阳离子聚合反应；和聚合所述可聚合乙烯基型不饱和树脂，其中，所述聚合步骤为自由基聚合，其通过自固化自由基引发剂和/或光引发的自由基引发剂来引发。
在本发明的另一个实施例中，提供一种固化两部分组合物的方法，其中，所述组合物的第一部分包含环氧树脂化合物，且第二部分包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，其中，所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含自固化自由基引发剂和/或光引发的自由基引发剂。所述方法包括以下步骤：通过酸性基团来引发环氧树脂化合物产生第一聚合，其中，所述酸性基团是从以下组成中选择出来的：羧酸、羧酸酐、酰卤化物、磺酸、磺酸酐、磺酰卤化物、亚磺酸、亚磺酸酐、亚磺酰卤化物、磷酸、磷酸衍生物、膦酸、和膦酸衍生物；和通过自固化自由基引发剂和/或光引发的自由基引发剂来引发可聚合乙烯基型不饱和树脂产生第二聚合。
在本发明的另一个实施例中，提供一种试剂装，其包括第一部分和第二部分。第一部分包含环氧树脂化合物；第二部分，其包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，其中，所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含自由基引发剂，且所述第一部分和所述第二部分被提供为套装，所述套装将所述第一部分与所述第二部分物理分开；和说明，其用于混合来产生自固化。
在本发明的另一个实施例中，提供一种提供可聚合组合物的方法，其包括以下步骤：提供第一部分，其包含环氧树脂化合物；和提供第二部分，其包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，其中，所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含自固化自由基引发剂和/或光引发剂型自由基引发剂，其中，当混合所述第一部分和所述第二部分时，所述酸性基团适于引发环氧树脂化合物的阳离子聚合，且其中，所述自固化自由基引发剂和/或光引发剂型自由基引发剂适于引发可聚合乙烯基型不饱和树脂的自由基聚合。
发明详细描述
本发明涉及一种两部分可聚合组合物，其对基质具有增强的粘合力或结合力。根据一个典型的实施例，提供一种两部分粘合/粘合的酸性自粘型牙用组合物，其中第一部分包含环氧树脂化合物，第二部分包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，且第一部分和/或第二部分进一步包含自由基引发剂。
根据本发明的一个实施例，自粘型的两部分粘合/粘合牙用组合物可通过混合环氧树脂化合物和具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂以及连同自由基引发剂一起被制备及使用。该组合提供了两种用于树脂组合的固化的模式：通过酸性基团催化的环氧树脂开环聚合和乙烯基的自由基聚合。
在此所使用的“自固化”是指当第一部分和第二部分被混合时，本发明的组合物可实现化学性的聚合且不需要诸如热、光、或其它辐射能量之类的外部能源。例如，在组合物中，环氧树脂开环聚合通过包含在可聚合单体中的环氧树脂和酸基的阳离子反应和/或通过氧化叔胺的氧化还原反应引发用于(甲基)丙烯酸酯单体的自由基固化。该多种聚合机理的顺序可以是同时的、按顺序的，或是彼此被延迟的。
两部分可聚合组合物的第一部分可包含多种不同结构的环氧树脂。该环氧树脂包括单体的环氧化合物和聚合型的环氧化物，且可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。一般来说，该环氧树脂通常为每个分子含有一个可聚合环氧基，但也可以是每个分子含有两个可聚合环氧基。该聚合的环氧化物可包括具有最终环氧基(例如，聚丙烯乙二醇的二环氧甘油醚)的线性聚合物和具有延伸的环氧基(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)的聚合物。该环氧化物可以是纯化合物，或是每个分子含有一个、两个、或更多环氧基的混合化合物。每个分子含有环氧基的“平均”个数可通过以下方式被决定：将含环氧树脂的材料中的环氧基总数除以含环氧树脂的分子总数。
含环氧树脂的材料可为低分子量单体物至高分子量聚合物不等，并根据其主要性质和取代基存在很大差异。本说明所述的取代基包括卤素、酯基、***、磺酸基、硅氧烷组、硝基、磷酸基等。含环氧树脂的材料的分子量可为约58至100000不等，或更多。
实用的含环氧树脂的材料包括含有环己烷氧化基的物质，例如：环氧环己烷羧酸盐，类型分为3,4-环氧环己烷甲基-3、4-环氧环己烷羧酸盐、3,4-环氧-2-甲基环己烷甲基-3、4-环氧-2-甲基环己烷羧酸盐、双(3,4-环氧-6-甲基环己烷甲基)己二酸盐。
本发明中其它实用的含环氧树脂的材料包括缩水甘油醚单体，例如通过将多元酚与多量氯乙醇反应而获得的聚丙烯乙二醇的缩水甘油醚，其中，多量氯乙醇可为环氧氯丙烷(例如2,2-双-(2,3-环氧丙氧苯酚)-丙烷的二环氧甘油醚)。
此外，其他环氧树脂包含丙烯酸酯的共聚物或环氧丙醇，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有一个或多个共聚型乙烯基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯。该共聚物的实例为1:1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯、和62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它实用的环氧树脂是已知的，且包含：环氧化物，例如表氯醇；亚烷基氧化物，例如丙烯氧化物；苯乙烯氧化物，例如烯基氧化物；以及缩水甘油酯，例如缩水甘油乙酯。
此外，也可考虑各种含环氧树脂的材料的混合物。该混合物的实例包括两个或更多的重量平均分子量分布的含环氧树脂的化合物，例如，低分子量(200以下)、中级分子量(200至10000)、和高分子量(10000以上)。此外或另外，环氧树脂可包含具有不同化学性质的含环氧树脂的材料的混合，例如脂化合物和芳香剂，或是具有不同的官能，例如极性和非极性。
市场上销售的一系列环氧树脂可被用于本发明。特别是，包括以下材料的环氧化物：十八烯氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二环氧甘油醚(例如，Shell化学公司的型号“Epon828”、“Epon825”、“Epon1004”、和“Epon1010”，以及Dow化学公司的型号“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”)、乙烯基环己烯二氧化物(例如，联合碳化物公司的“ERL-4206”)，3,4-环氧环己烷甲基-3、4-环氧环己烷羧酸盐(例如联合碳化物公司的“ERL-4221”、或“CYRACUREUVR6110”、或“UVR6105”)、3,4-环氧-6-甲基环己烷甲基-3、4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸盐(例如，联合碳化物公司的“ERL-4201”)、双(3,4-环氧-6-甲基环己烷甲基)己二酸盐(例如，联合碳化物公司的“ERL-4289”)、双(2,3-环氧环戊)***(例如，联合碳化物公司的“ERL-0400”)、从聚丙二醇改性的脂肪质环氧树脂(例如，联合碳化物公司的“ERL-4050”和“ERL-4052”)、二戊烯二氧化物(例如，联合碳化物公司的“ERL-4269”)、胺化环氧聚丁二烯(例如，FMC公司的“Oxiron2001”)、含环氧树脂官能的硅树脂、阻燃环氧树脂(例如，Dow化学公司的溴化双酚型环氧树脂“DER-580”)、苯酚甲醛酚醛清漆(phenolformaldehydenovolak)的1,4-丁二醇二环氧甘油醚(例如，Dow化学公司的“DER-431”和“DER-438”)、间苯二酚二环氧甘油醚(例如，Koppers公司的“Kopoxite”)、双(3,4-环氧环己基)己二酸盐(例如，联合碳化物公司的“ERL-4299”或“UVR-6128”)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二氧六环(例如，联合碳化物公司的“ERL-4234”)、乙烯基环己烯一氧化物1，2-环氧十六烷(例如，联合碳化物公司的“UVR-6216”)、诸如烷基C8C10缩水甘油醚之类的烷基缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂7”)、烷基c12-c14缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂8”)、丁基缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂6”)甲酚缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂62”)、p-ter丁基苯酯缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂65”)、诸如1,4-丁二醇的二环氧甘油醚之类的多官能缩水甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂67”)、新戊二醇二环氧甘油醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂68”)、新戊二醇二环氧甘油醚的己烷(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂107”)羟乙烷三醇三缩水醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂44”)、羟丙烷三醇三缩水醚(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂48”)、甘油醚的脂肪族多元醇(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂84”)、聚乙二醇双环氧化物(例如，Shell化学公司的“HELOXY改性剂32”)、双酚F环氧化物(例如，Ciba-Geigy公司的“EPN-1138”或"GY-281")和9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)-苯基]芴酮(例如，Shell化学公司的“Epon1079”)。
此外，环氧树脂可带有多种其他树脂，包括自由基可聚合树脂、离子可聚合树脂、或上述两者的结合，且其他树脂不包含酸性基团。自由基可聚合树脂的实例包括：带有乙烯基型不饱和官能团的树脂，例如(甲基)丙烯酸酯；乙烯基单体，例如苯乙烯；乙烯酯；以及不饱和的环状单体，例如邻螺碳酸盐、邻螺酯、乙烯循环醚、和环缩醛，但并不局限于此。
离子可聚合树脂的实例包括：乙烯基醚；和环状单体，例如环氧树脂、siloranes、环二酯、ε-己内酯、和ε-己内酰胺，但并不局限于此。
含有自由基和离子反应官能团两者的树脂的实例包括：具有环氧树脂官能和(甲基)丙烯酸酯官能的树脂低聚物，其在共同拥有的美国专利No.7241856中被提出，在此引用作为参照，但并不局限于此。
乙烯基型不饱和树脂的实例包括：基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的物质，其在以下专利中被公开：Bowen的美国专利Nos.30661123179623和3194784；Lee的美国专利Nos.3751399and3926906；以及Waknine的美国专利No.5276068，在此引用其内容作为参照。特别实用的是基于甲基丙烯酸酯的单体，其包含：双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物；2,2'-bis[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)-苯基]-丙烷(BIS-GMA)；二(聚)季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)；季戊四醇二甲基丙烯酸酯(PEDM)；乙氧基化双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物(EBPA-DMA)；二甲基丙烯酸聚氨酯(UDMA)；含有乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯的乙氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EBPDMA)，其在Jia的美国专利No.6013694中被公开；2个部分的甲基丙烯酸甲酯氢氧化物和1个部分的三乙二醇氯甲酸酯的缩合物(PCDMA)；聚氨酯基二甲基丙烯酸酯(PUDMA)和聚碳酸酯改性的BisGMA(PCBisGMA)以及在共同拥有的美国专利No.6787629中被提出的其他单体，在此引用作为参照。
第一部分还可包含其他添加剂，例如不透射线的和浓缩的填料。此外，也可包括自由基引发剂体系，其与环氧官能团兼容。例如：诸如莰醌(CQ)之类的光引发剂；诸如苯甲酸乙酯-4-二甲基酯(EDMAB)之类的助催化剂，其特别适合使用。此外，也可包含自固化引发剂作为用于甲基丙烯酸酯的自由基聚合的还原剂，例如双(2-羟乙基)-p-苯胺(DHEPT)、二甲基-p-苯胺(DMPT)、以及硫脲。但不应该包含通常已知的环氧加成反应聚合引发剂，例如原始或次生的胺。
多部分可聚合组合物的第二部分，其包括具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂，包括脂化合物、或芳香可聚合树脂单体、或低聚物。一般情况下，作为环氧聚合反应酸性基团促使自浸浊或自粘来作用于牙结构。更进一步，在一个实施例中，当水/水分存在时，可聚合乙烯基型不饱和树脂的酸基和酸反应玻璃离子填料的表面之间可产生离子反应。
该可聚合单体或低聚物包括至少一个酸性基团，其包括诸如酸酐之类的前体酸性基团。例如，酸酐可与水或酒精反应来形成羧酸。由此，酸性基团可以是羧酸、羧酸酸酐、酰卤化物、磺酸、磺酰卤化物、磺酸酐、亚磺酸、亚磺酰卤化物、亚磺酸酐、磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、和上述的组合。此外，可聚合单体或低聚物包括至少一个可聚合不饱和碳-碳结合，例如烯烃基团。在一个实施例中，可聚合乙烯基型不饱和树脂为乙烯基型不饱和羧酸。
在另一个是实施例中，可聚合乙烯基型不饱和树脂包含至少两个酸性基团。例如，在可聚合乙烯基型不饱和树脂中，酸性基团的数量与可聚合不饱和碳-碳结合的数量之间的比例可在1:3到3:1的范围之间，例如，约1:2到2:1。
典型的可聚合乙烯基型不饱和树脂包括但并不局限于以下物质：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸盐、双(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)磷酸盐、联苯二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸盐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、均苯四甲酸二酐与2-羟乙基丙烯酸酯的加合反应物、均苯四甲酸二酐与丙三醇二甲基丙烯酸酯的加合反应物，或苯四酸二酐与2-(6-羟基-1-羰基-已氧基)乙基丙烯酸酯的加合反应物。
另一个可聚合乙烯基型不饱和树脂的适当种类为具有下例一般公式的乙烯基型不饱和磷酸酯：
(CH2＝C(CH3)CO2-R-O)nP(O)(OH)3-n，
其中，R为具有约1至36个碳原子的替代或非替代烷基或芳基组，且n等于1或2。
此外，如上所述，第二部分可进一步包括多种不具有酸性基团的其他树脂，包括自由基可聚合树脂、离子可聚合树脂、或上述两者的组合，如上所述，其被提供为，在酸性基团存在以及其他成分包含在该混合物中时，在合理的储存条件下该树脂是稳定的。所述第二部分进一步包含不具有酸性基团的不含环氧的可聚合化合物。第二部分还可包含其他添加剂，例如碘化钠显影和浓缩的填料。此外还可包含兼容于酸性介质的自固化引发剂。例如，苯甲酰过氧化物和异丙苯过氧化氢之类的氧化剂特别适合使用。
已知的粘性树脂可被添加至可聚合组合物的第一部分或第二部分。不受限制的实例包括：聚氨酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)；双氨基二甲基丙烯酸酯(DUDMA)；和/或Waknine的美国专利Nos.5276068和5444104中公开的聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(PCDMA)，其为羟烷基甲基丙烯酸酯的两个部分和双(氯甲酸酯)的1个部分的缩合物。另一个优选树脂是具有低吸水特性的乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯(EBPDMA)，其在美国专利No.6013694中被公开。特别实用的甲基丙烯酸酯树脂是双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合物，以及2,2'-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)-苯基]-丙烷(Bis-GMA)。
稀释剂单体可被添加至可聚合组成物的第一部分或第二部分来增加组合物的表面润湿度和/或降低聚合介质的粘度。优选是稀释剂单体，其包括本技术领域中已知的羟烷基甲基丙烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸甲酯和2-羟丙基甲基丙烯酸甲酯；乙二醇甲基丙烯酸酯，包括乙二醇甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙二醇甲基丙烯酸甲酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；和诸如丁烷二甲基丙烯酸酯之类的二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二甲基丙烯酸酯、或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)。其中，三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)特别适合使用。
当稀释剂单体或粘性树脂存在时，将其以重量百分比约为整个组合物的1-70％的数量纳入可聚合组合物中。可选择地，可包含额外的水分或酒精。
如上所述，该组合物进一步包括自由基聚合固化体系，以促使用于固化可聚合树脂的另一种机理。该引发剂体系可包括聚合引发剂、聚合促进剂、紫外线光吸收剂、抗氧化剂、和其他本技术领域中已知的添加剂。
光固化体系可从已知的光激活聚合引发剂中被选择出来，其包括但并不局限于以下物质：苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、DL-莰醌(CQ)和苯偶酰共轭。可使用光激活固化或可见光激活固化(约230nm－750nm)中的任何一个。光引发剂的数量可根据所需的固化速度来选择。微催化有效的数量通常约为高分子组分重量的0.01％。在催化剂的量达到聚合组分重量的0.01％－5％以上时可获得更快的固化速度。可见光固化体系可进一步包括聚合促进剂，其包括本技术领域中已知的各种有机叔胺。在可见光固化组合物中，叔胺可为丙烯酸酯衍生物，例如二甲胺乙酯丙烯酸甲酯；以及特别是诸如二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)之类的二甲胺乙酯丙烯酸甲酯(DEAEMA)和芳香叔胺，其重量百分比约在0.05－2％的范围内，例如，重量百分比约为0.5－0.1％。
此外，组合物可被配制为自固化体系。自固化组合物一般包含例如过氧化物之类的自由基聚合引发剂，其重量百分比约为整个树脂组合材料的0.01-2.0％。特别优选是自由基引发剂包含十二烷基过氧化物、三丁基过氧化氢、苯甲酰过氧化物和异丙苯过氧化氢。
如本技术领域中已知的，适用的聚合促进剂为各种有机叔胺。在可见光固化组合材料中，叔胺通常为丙烯酸酯衍生物，例如二甲胺乙酯丙烯酸甲酯，且特别是二甲胺乙酯丙烯酸甲酯(DEAEMA)，其重量百分比约为整个组合物的0.05-0.5％。
在自固化组合物中，叔胺为一般的芳香叔胺。例如，乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸(EDMAB)、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、N,N-二甲基-p-甲苯胺(DMPT)、和双(羟乙基)-p甲苯胺之类的芳香叔胺通常十分有用。一般情况下，还原剂的重量百分比约为整个组合物的0.5-4.0％。硫脲或其衍生的还原剂也可被用于组合物，其在Jin等的美国专利No.7275932中被说明。
该组合物还可包括本技术领域中已知的其他添加剂和溶剂，例如，紫外线光吸收剂、诸如BHT之类的抗氧化剂、稳定剂、填料、颜料、遮光剂、处理剂/流变改性剂、荧光剂、抗菌剂、治疗和/或生物活性成分、矿化促进剂或填料、和其他。例如，使用重量百分比约为整个组合物的0.05-5.0％的紫外线吸收剂是十分有用的。特别优选是，该紫外线吸收剂为可见光固化组合物以避免因入射的紫外线光而造成的树脂变色。优选是，紫外线吸收剂为各种苯甲酮，特别是美国Cyanamid公司销售的UV-5411；以及本技术领域中已知的苯甲酮，特别是纽约阿兹利Ciba-Geigy公司销售的商标为P的2-(2'-羟基-5'-甲基苯)-苯甲酮。
优选是，填料可以为具纳米尺度至微米尺度尺寸的微粒或纤维填料。通常，用于牙科行业的填料能够共价结合于树脂基质本身或偶联剂。该填料在美国专利Nos.4544359和4547531中被提出，在此引用其中的相关部分作为参照。优选的填充材料的实例包括但并不局限于以下物质：无定型二氧化硅；球形二氧化硅；胶体二氧化硅；钡玻璃；石英；陶瓷填料；硅酸盐玻璃；羟基磷灰石；碳酸钙；氟硅铝酸盐；硫酸钡；石英；钡硅酸盐；硅酸锶；高硼硅钡；钡硅酸盐；高硼硅锶；锶硅酸盐；生物玻璃；牙用玻璃离子填料；璃纤维；硅酸锂；氨化的钙磷；脱氨的磷酸钙；钨酸钙；氧化铝；氧化锆；二氧化锡；氧化锌；氧化钙；诸如氯氧化铋和氧化铋之类的铋化合物；诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、和聚氯乙烯之类的聚合物粉末；二氧化钛；结合的以及纳米结构的二氧化硅填料，其在共同拥有的美国专利No.6417246中被提出，在此引用作为参照；密化及脆化的玻璃纤维或粒子，其在共同拥有的美国专利No.6013694和6403676中被提出，在此引用作为参照；纤维材料和表面改性粒子结合于该纤维材料的一个或多个形式，其在共同拥有的美国专利No.6270562中被提出，在此引用作为参照；多面低聚物倍半硅氧烷填料，其在美国专利No.6653365中被提出，在此引用作为参照；由HybridPlastics公司提供的例如POSSTM(多面低聚物倍半硅氧烷)的纳米结构；和上述的所有填料的组合。特别优选是，将用于牙科填充型材料的填料制备为连同粒子大小约为0.001-0.07μm的硅胶或气相二氧化硅一起的粒子大小约为0.01-10μm的物质。
A偶联剂可以和填料或用偶联剂被预处理的填料一起使用，例如硅烷偶联剂。例如，在牙科行业中常用的偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷。
在一个特定的实施例中，该组合物可进一步包括酸活性填料，例如玻璃离子(GI)填料。由于酸基和GI填料表面之间的离子反应，在水或水分存在的情况下，酸性基团和酸活性GI填料之间的接触促使黑暗中自硬化。如上所述，由此向环氧树脂开环聚合和自由基聚合提供互补的聚合。
因此，根据本发明的实施例，提供一种两部分组和物，其中，第一部分包括含环氧树脂的化合物，和可选择地不含环氧树脂的化合物，其可以是不带酸基的(甲基)丙烯酸酯；且第二部分包含可聚合乙烯基型不饱和树脂。其中，含环氧树脂的化合物和具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂之间的重量比例根据酸和环氧树脂的类型和应用可有所不同。在一个实施例中，该比例范围在约1:10到10:1，例如约1:5到5:1。优选是，自由基聚引发剂可被包含在上述的一个或两个部分中。
就此，当两部分可聚合组合物被预封装时，由于在使用时提供了合适的混合比例，因此操作方便。例如，本领域的普通技术人员已知的，牙用组合物可被封装在双注射器装置、两个独立的非连接的注射器、两个软管、两个胶囊，两个粘剂被分离且互不接触的一个胶囊、泡罩包装等中。上述预封装的容器的实例，其将第一部分和第二部分提供为套装，该套装将第一部分与第二部分物理分开。
双注射器装置配备有静态混合器/顶端，由此两种粘剂在静态混合器中被混合，形成均匀或基本均匀的组合物并从顶端流出。牙科医生可将均匀混合的组合物直接分配于牙基质，除了可提高粘合力以外，还可节省时间并十分方便。
以下根据实例对本发明进行说明，但其目的仅在于说明，且本发明的范围不受以下实例所限制或局限，其中的方式可被修改。
实例
以下，在表A中示出实例中所使用的材料。其中，提供的组分中包含所述的特定添加剂的百分比，其为基于树脂组分的总重量的重量百分比。
表A：实例中使用的材料
实例1
环氧树脂与多种酸性甲基丙烯酸酯的阳离子固化测试
用于固化测试的实例1，如表1中所示的用于环氧树脂粘剂(UVR6110、BFDGE/TEGDMA、BADGE/TEGDMA、RDGE、和NGDGE)和酸性甲基丙烯酸粘剂(4-MET/HEMA、MMA、BEPMA、和EGPMA)的组成。BADGE/TEGDMA树脂通过将BADGE和TEGDMA以90/10的重量比例混合被制备。4-MET/HEMA树脂通过将4-MET和HEMA以67/33的重量比例混合被制备。其余的树脂(MMA、EGPMA、和UVR6110)按收到的来使用。该树脂与填料混合并产生液体相容。该固化测试是在38℃下通过混合相等重量份额的各环氧树脂粘剂和酸性甲基丙烯酸酯粘剂来实行的。当环氧树脂和酸性甲基丙烯酸树脂组合物混合时，通过监视固化样品的胶凝时间来确定化学反应。(作为一个定义，该胶凝时间是用于液体树脂组合物从原始糊状成为半固体的胶状或粘度明显形成所需的时段)。胶凝时间被记录在表2中。
表1：环氧树脂和酸性甲基丙烯酸酯粘剂组合物
表2：环氧树脂和酸性甲基丙烯酸酯粘剂固化测试
实例2
通过傅里叶变换红外光谱FTIR监视的环氧树脂阳离子固化测试
当聚合反应通过FTIR被监视时，环氧树脂UVR6110和4-MET/HEMA/UDMA(在60/30/10的重量比)树脂以1:1的重量比例被混合且维持38℃的温度。在经过38℃下的5个小时后，测出该组合物的粘度增加，且相对于在树脂被最初混合时，测出红外光谱中898cm-1环氧树脂波峰的强度减弱。在经过38℃下的24小时的固化后，随混合树脂的硬化，898cm-1环氧树脂波峰消失，显示出在4-MET存在的情况下，环氧化物进行了开环聚合。因此可视觉地确定该固化的树脂具有干表面。
实例3
环氧树脂阳离子固化和甲基丙烯酸酯自由基固化测试
光引发剂CQ(0.4％)和催化剂EDMAB(1.0％)被添加到UVR6110树脂的样本中。稳定剂BHT(0.02％)和过氧化物BPO(2.5％)被添加到4-MET/HEMA/UDMA(在60/30/10的重量比)树脂的样本。两种树脂以1:1的重量比例被混合并通过FTIR被监视。该树脂在30分钟后硬化，但此时表面仍然较湿。该测出的树脂混合物的硬化速度相对于实例2来说较快，显示出甲基丙烯酸酯自由基聚合发生在环氧化物开环聚合之前。表面层显示出与实例2相似的固化。随后，与实例2相似，在经过5个小时的红外光扫描以及固化后的24小时，显示出898cm-1环氧树脂波峰消失。
实例4
粘-粘环氧树脂阳离子固化和甲基丙烯酸酯自由基固化测试
实例2和实例3中的各树脂与填料被混合获得液体相容。表3中列出了该粘剂的组成。固化测试通过混合1:1重量比例的环氧树脂粘剂和甲基丙烯酸酯粘剂来进行。在室温(RT)和38℃的两种情况下测试胶凝时间，测试结果如表4所示。
表3：环氧树脂和甲基丙烯酸酯粘剂组合物
表4：环氧树脂和甲基丙烯酸酯粘剂固化测试
如表4中所示，测出含有过氧化物自由基聚合引发剂的环氧树脂/甲基丙烯酸酯组合物固化率明显更快。此外，E42-M42体系也可光固化。该双重固化(光固化和自固化)性质和工作时间适合于根管密封剂的应用。
实例5
作为根管密封剂的固化环氧树脂/甲基丙烯酸酯组合物的属性测试
环氧树脂粘剂E42和酸性甲基丙烯酸酯粘剂M42以1:1重量比例被混合，且属性被测试并在表5中进行了总结。固化粘剂的表面残留单体通过测量可移除/消除的表面残留单体的数量被评估出。催化剂和基础粘剂各0.25g被混合，并将合成的粘剂以薄膜应用于载玻片且不覆盖薄膜。以粘剂的薄膜厚度为约00.1mm-1.0m的多种方式将粘剂在载玻片上散开。当粘剂在室温下胶凝后，其被放置于不同条件下：1)在室温下超过24个小时；2)在没有水分的37℃下超过12个小时；3)在湿度为100％的37℃下超过24小时。其中载玻片包括固化的密封材料，其先被秤重量以获取原始重量，然后使用不起毛的来抹去表面固化的密封材料。然后载玻片被重新秤重量获取最终重量。以最终重量和原始重量的重量百分比的差异来计算出残留单体的百分值。
为进行物理属性评价，参照ISO4049(牙科—基于聚合物的填充、修复和密封材料)的样本尺寸和大小的方法，粘剂被混合且放置于37℃下24个小时后，将其存储在37℃的水中24小时用于弯曲强度(FS)测试以及1个星期用于吸收性(WA)和溶解度(WS)测试。
表5：作为根管密封剂的固化环氧树脂/甲基丙烯酸酯组合物的测试总结
根据ADA/ANSI规格No.57的"牙髓密封材料"，对尺寸变化和24小时的溶解度进行了测试，测试对象为：两种市场上销售的基于环氧树脂的根管密封剂(AHPlus和AHSilverfree)；市场上销售的含酸的甲基丙烯酸树脂基根管密封剂(SE)；和根据本发明的一个实施例("Exp.SERCS")的自酸蚀(SE)根管密封剂(RCS)组合物。其比较结果在表6中示出。
表6:水溶解度和扩展性
1扩展性：30天后蒸馏水中的线性百分比变化
224小时后溶于蒸馏水的重量百分比
实例6
自粘型根管密封剂牙齿结合测试
将Exp.SERCS组合物对牙本质的结合强度与下列产品作比较：自酸蚀密封剂(SE)；含酸的甲基丙烯酸树脂基根管密封剂(Pentron公司)；和环氧胺基根管密封材料(Jet)，并象SE一样将其装在双管的牙科注射器中。制备六个杆(rod，直径为3mm，高度为6mm的圆柱体)来使用将被测试的每个材料。类似常规的牙本质结合测试，先露出冠牙本质表面和底面(n＝6)。按顺序地使用5％的次氯酸钠(NaOCl)和17％乙二胺四乙酸(EDTA)溶液(按Pentron公司的使用说明)对牙本质表面进行标准的牙髓清洗工程，然后应用杆，使用相应的密封剂将杆粘合于牙本质的表面，其中密封剂作为杆和牙本质表面之间的接合剂，在复合杆顶端承受500克重的压力负荷。使用刮刀清除多余的密封剂。该密封剂从复合杆的两端被第一次光固化30秒钟，然后被远离负荷并在被转移至37℃恒温器中的具100％湿度的容器中保存48小时之前进一步自固化30分钟(允许置于工作台)。由于AHPlus材料是化学固化的环氧胺且工作和设置时间较长，允许结合样品在被转移至37℃恒温器中之前被置于工作台承受500克负荷至少24小时。通过使用带有推剪指示的ATS万能试验机将牙本质表面的复合杆折断来测试出结合强度。然后记录负荷，并将负荷除以杆粘合于牙本质表面的表面面积来计算出结合强度。测试结果在表7中被示出。参照表7可以看出，本发明的Exp.SERCS对牙本质的结合强度明显比目前市场上销售的SE密封剂和AHPlus的基于环氧树脂密封剂要更好。
表7：自酸蚀/自粘型根管密封剂对牙本质表面的结合强度
1对牙本质的结合强度(MPa)
2Lot#162744
3Lot#0801000301
如表7中所示，相对于带有酸性甲基丙烯酸酯单体的基于甲基丙烯酸酯树脂的组合物(SE)，Exp.SERCS的结合强度显示出增加了约2.5倍的结合强度，且相对于使用环氧胺根管封闭剂的基于环氧树脂组合物(AHPlus)，Exp.SERCS的结合强度增加了16倍。由此，根据配方，在牙根管治疗过程中，该Exp.SERCS可以用作根管填充材料，也可以单独或与常规根管填充材料结合，例如牙胶锥、ResilonTM材料公司制造的RealSealpoint、ThermaFilTM(Dentsply的产品)或RealSeal1TM(SybronEndo的产品)的基础点载体(carrierbasedpoint)。
实例7
另一个试验性的自酸蚀型根管密封剂(SERCS)的属性测试
在此实例中，由于Dow公司中止化学供应，环氧树脂06被用来替换UVR6110。放射性遮光剂填料钙钨酸和硫酸钡被用来替换氯氧化铋。表7a和7b中示出该实例的自根管密封剂的配方。
表7a:催化粘剂配方
表7b:基础粘剂配方
此外，对试验性的自酸蚀型根管密封剂测试了属性。如实例5中所述，对残留单体百分比、FS、扩展性和溶解度进行了测试。如实例6所述，对结合强度进行了测试，其属性在表8中被示出。
表8:试验性的自酸蚀型根管密封剂的属性总结
如上所示，本发明根据一个或多个实施例进行了说明，但是本发明并不局限于所述的实施例或以任何方式限制附加的权利范围。例如牙科的应用被描述用于本发明的一个实施例中，但发明的组合物同样可用于非牙科的其他应用，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改。本发明的范围不受所述的详细说明和举例产品以及实例和方法的限制，根据详细说明的所有修改应在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种牙根管密封剂组合物，包括：
第一部分，其包含脂环族环氧树脂化合物、包含光引发剂和叔胺聚合促进剂的自由基引发剂体系以及酸活性填料；和
第二部分，其包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂、不具有酸性基团的不含环氧的可聚合化合物和自固化自由基引发剂体系，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂选自4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、均苯四甲酸二酐与2-羟乙基丙烯酸酯的加合反应物、均苯四甲酸二酐与丙三醇二甲基丙烯酸酯的加合反应物或者苯四酸二酐与2-(6-羟基-1-羰基-已氧基)乙基丙烯酸酯的加合反应物，
其中，所述酸活性填料与所述酸性基团之间的接触，影响所述酸性基团和所述酸活性填料表面的离子反应。
2.如权利要求1所述的牙根管密封剂组合物，其中，所述自固化自由基引发剂体系包括过氧化物化合物。
3.如权利要求1所述的牙根管密封剂组合物，其中，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸或其组合；
所述脂环族化合物包括3,4-环氧环己烷甲基-3,4-环氧环己烷羧酸盐、3,4-环氧-2-甲基环己烷甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸盐或双(3,4-环氧-6-甲基环己烷甲基)己二酸盐。
4.如权利要求1所述的牙根管密封剂组合物，其中，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂包括4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐；所述自固化自由基引发剂体系包括苯甲酰过氧化物；所述脂环族化合物包括3,4-环氧环己烷甲基-3,4-环氧环己烷羧酸盐；所述光引发剂包括莰醌；所述叔胺聚合促进剂包括二甲基氨基苯甲酸乙酯。
5.一种提供牙根管密封剂组合物的方法，包括以下步骤：
提供第一部分，其包含脂环族环氧树脂化合物、包含光引发剂和叔胺聚合促进剂的自由基引发剂体系以及酸活性填料；和
提供第二部分，其包含具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂、不具有酸性基团的不含环氧的可聚合化合物和自固化自由基引发剂体系，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂选自4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、均苯四甲酸二酐与2-羟乙基丙烯酸酯的加合反应物、均苯四甲酸二酐与丙三醇二甲基丙烯酸酯的加合反应物或者苯四酸二酐与2-(6-羟基-1-羰基-已氧基)乙基丙烯酸酯的加合反应物，
其中，当混合所述第一部分和所述第二部分时，所述酸性基团适于引发环氧树脂化合物的阳离子聚合，且其中，所述自固化自由基引发剂和/或光引发剂型自由基引发剂适于引发具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂和不具有酸性基团的不含环氧的可聚合化合物的自由基聚合，且其中，所述酸活性填料与所述酸性基团之间的接触，影响所述酸性基团和所述酸活性填料表面的离子反应。
6.如权利要求5所述方法，其中，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸或其组合；
所述脂环族化合物包括3,4-环氧环己烷甲基-3,4-环氧环己烷羧酸盐、3,4-环氧-2-甲基环己烷甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸盐或双(3,4-环氧-6-甲基环己烷甲基)己二酸盐。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述具有酸性基团的可聚合乙烯基型不饱和树脂为4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐；所述自固化自由基引发剂体系包括苯甲酰过氧化物；所述脂环族化合物包括3,4-环氧环己烷甲基-3,4-环氧环己烷羧酸盐；所述光引发剂包括莰醌；所述叔胺聚合促进剂包括二甲基氨基苯甲酸乙酯。
8.如权利要求5所述的方法，其中，所述自固化自由基引发剂体系包括过氧化物。
9.一种试剂装，包括：
如权利要求1所述的牙根管密封剂组合物，其中，所述第一部分和所述第二部分被提供为套装，所述套装将所述第一部分与所述第二部分物理分开；和
说明，其用于混合来产生自固化。
10.如权利要求9所述的试剂装，其中，所述说明进一步包括：
光固化操作步骤。
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