CN102796372B

CN102796372B - 用于led光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102796372B
Application number: CN201210273668.4A
Authority: CN
Inventors: 朱怀才; 陈列
Original assignee: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd
Current assignee: Guangdong Sinoplast New Materials Co ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102796372A

Abstract

本发明公开了一种用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物及其制备方法，具有高导热率、可激光直接成型、优异绝缘性、耐化学品和腐蚀等优点。本发明的组合物由以下重量份的原料制备而成：聚酰胺66 40～70份，导热剂5～35份，无机颜料5～8份，抗氧剂A 0.15份，抗氧剂B 0.15份，润滑剂0.5份。偶联剂0.3份。本发明所提供的聚酰胺66组合物具有质轻、易成型、电路设计灵活、工艺简单等优点，具有优良的高温电绝缘性。

Description

用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于LED灯板的高导热聚酰胺66组合物，更具体地，涉及一种用于LED灯板，具有可激光直接成型，优异导热性、高绝缘性的聚酰胺66组合物。

背景技术

在全球能源急缺，资源紧张的背景下，LED光源的出现将有效缓解这种状况，LED光源作为新一代光源，相对于现有光源，具有节能、环保，寿命更长等特点，被公认为下一代照明技术，各国政府都在极力推广，其取代现有的各种光源（包括节能灯）是大势所趋。对于LED光源来说，不论是基板还是外壳，解决散热问题是关键，LED光源的基板目前主要有铝基板和陶瓷基板两大类，铝基板由电路层（铜箔层）、导热绝缘层和金属基层组成。

高导热绝缘层是铝基板核心的技术。决定了整个铝基板导热性能。它一般是由特种陶瓷填充的特殊的聚合物构成，铝基板存在着成本高、工艺复杂、电绝缘性能较差；

陶瓷基板是指铜箔在高温下直接键合到氧化铝(Al₂O₃)或氮化铝(AlN)陶瓷基片表面(单面或双面)上的特殊工艺板。陶瓷基板存在着要高温烧结成型、质量大、工艺复杂、价格昂贵、机械性能差，易碎等缺点，因此采用可注射模制的以及可激光直接成型的聚酰胺66（PA66）组合物来替代给LED光源基板提供一种新的解决方案。这种新型的散热材料的优点在于：质轻、易成型、电路设计灵活、高的电绝缘性能、耐化学品和腐蚀等优点。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，目的是提供一种用于LED光源的基板，具有优异导热率、可激光直接成型、高绝缘性的聚酰胺66（PA66）组合物及其制备方法。与现有技术中的常见铝基板和陶瓷基板组合物相比，可激光直接成型的导热性聚酰胺66（PA66）组合物优点在于：质轻、易成型、电路设计灵活、高的电绝缘性能、耐化学品和腐蚀等优点。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物，该组合物由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述导热剂为氮化硼粉末（BET），其比表面积至少10m²/g，优选的比表面积为13m²/g至15m²/g，所述的BET比表面积根据ASTMD3037测定。

在其中一些实施例中，所述导热剂为氮化硼粉末，其粒径至少150um，优选的粒径为170um至190um，由D(v，0.9）表征的颗粒尺寸分布。

在其中一些实施例中，所述氮化硼粉末的颗粒尺寸分布具有如下特征：体积中值直径D(v，0.5)为至少45um，体积中值直径D(v，0.5)优选为至少50um至55um。

在其中一些实施例中，所述氮化硼粉末的颗粒尺寸分布还具有以下特征：D(v，0.1)为至少3um，优选为至少4um至7um；氮化硼粉末具有以下颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分布以至少7um的D(v，0.1)、至少55um的体积中值直径D(v，0.5)以及至少190um的D(v，0.9)为特征。颗粒尺寸并不受缚于特定的上限，但在实践中其受所需最小比表面积的限制。最小比表面积越大，颗粒通常越小，而且颗粒的最大尺寸也越小。

D(v，0.1)、D(v，0.5)、D(v，0.9)采用Malvern Mastersizer通过激光衍射测定。

在其中一些实施例中，所述导热剂氮化硼粉末密度在2.0～2.5g/cm³之间，优选在2.1～2.4g/cm³之间及2.20～2.28g/cm³之间。

本发明所用的氮化硼粉末的特征具有特殊性，在被用作导热填料时，相对目前常见的氮化硼粉末，在达到同等热传导率时使用量更低。比如：为获得适用于LED光源散热装置的面内平行导热率数值（5～15W/m·k）的组合物，向组合物中加入基于组合物的总重量的25～35wt%；本发明中使用的氮化硼粉末就能达到，然而为了获得同等的热传导率需要使用超过50wt%的普通氮化硼填料。由于填料量较低，本发明的组合物具有更好的机械性能。

本发明所用的氮化硼粉末具有优良的高温电绝缘性，表面电阻率在25℃为10¹⁴Ω·cm，2000℃才达到10³Ω·cm，是陶瓷中最好的高温电绝缘材料，击穿电压3kv/mm，低介电损耗108Hz时为2.5×10^-4，介电常数为4。故本发明的导热组合物具有优良的高温电绝缘性。

在其中一些实施例中，所述无机颜料为LDS添加剂。使得聚酰胺66（PA66）组合物能够用于激光直接成型。在激光直接成型工艺中，所述无机颜料用激光照射后，能释放出金属单质，作为化学镀铜时的还原剂，催化铜金属的沉积。

在其中一些实施例中，所述无机颜料为金属氧化物混合颜料，具有尖晶石结构或与尖晶石相关结构如铜铬氧化物尖晶石；是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的，金属氧化物中的金属元素为Cu、Cr、Ag、Au、Ni、Ti、Cr、Co、Mn、Ce、Nb、Fe中的一种或几种。所述金属氧化物混合颜的粉末密度在4.5～5.8g/cm³之间，优选在4.8～5.6g/cm³之间，进一步优选在4.9～5.4g/cm³之间。所述金属氧化物混合颜料的粒径为0.1～30μm，优选为1～8μm；所述金属氧化物混合颜料吸油量为5～40g/100g，优选为10～30g/100g。

在其中一些实施例中，所述偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂，使用β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

在其中一些实施例中，所述润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂A为受阻酚类抗氧剂，具体为：β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸十八基酯。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂B为亚磷酸酯类抗氧剂，具体为：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种用于LED光源的基板的可激光直接成型的高导热聚酰胺66组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将上述重量份的聚酰胺66（PA66）原料在110～130℃，经过3～5小时干燥处理；

2）在第一混合机中加入已干燥好的聚酰胺66（PA66）与上述重量份的无机颜料、润滑剂、抗氧剂A、抗氧剂B，高速混合5～20分钟，得到预混合料；

3）在第二混合机中加入上述重量份的导热剂氮化硼粉末，然后边加入上述重量份的硅烷偶联剂边用低速搅拌1～10分钟，让硅烷偶联剂充分包裹住氮化硼，得到混合物；

4）将步骤（2）混合好的所述预混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共九区）的侧向（第四区）加入步骤（3）混好的所述混合物，上述的喂料器转速为160～200rpm，另在第四区和第六区装排气口；

工艺如下：平行双螺杆挤出机一区温度260～270℃，二区温度270～280℃，三区温度270～280℃，四区温度270～280℃，五区温度270～280℃，六区温度270～280℃，七区温度270～280℃，八区温度270～280℃，九区温度270～280℃，模头温度270～280℃，螺杆转速为200～300rpm，物料在挤出机料筒里停留时间控制在1～3分钟；

5）将步骤(4)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆有一个以上的啮合块区，平行双螺杆挤出机的螺杆有一个以上的反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60。

本发明所提供的用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热聚酰胺66组合物具有以下优点：

1、本发明的聚酰胺66组合物具有质轻、易成型、电路设计灵活、工艺简单等优点。

2、本发明所用的氮化硼粉末在被用作导热填料时在相对低的填料重量百分率下就已赋予热塑性组合物相对高的导热率。由于填料量较低，所以本发明的导热性组合物与最常见的导热性组合物（为了获得合理的传导率数值需要大量填料）相比具有更好的力学性能和机械性能。

3、本发明的聚酰胺66组合物给LED光源基板提供了一种新型的散热材料，同时也可用于激光直接成型技术，与金属镀层的有良好的结合力。

4、本发明的导热绿色聚酰胺66组合物具有优良的高温电绝缘性。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下具体实施方式对本发明的详述得到进一步的了解。

本发明实施例所使用的原料如下：

聚酰胺66（PA66）购自美国首诺；牌号是50BWFS；

无机颜料为金属氧化物混合颜料，购自湖南科勒颜料有限公司，其密度为4.9～5.4g/cm³，粒径为1～8μm，吸油量为10～30g/100g；

氮化硼粉末BN100具有以下颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分布以至少7um的D(v，0.1)，至少55um的体积中值直径D(v，0.5)，以及至少190um的D(v，0.9)为特征；购自淄博晶亿陶瓷科技有限公司；

润滑剂购自苏州兴泰国光化学助剂有限公司，牌号是TAF；

β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸十八基酯采用瑞士汽巴IRGANOX1076；

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯采用瑞士汽巴IRGANOX 168；

β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷采用美国迈图A-186。

以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 66.9份、氮化硼粉末BN100 25份、无机颜料 7份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

3）在混合机1中加入已干燥好的聚酰胺66（PA66）、无机颜料、抗氧剂A、抗氧剂B，高速混合10分钟；

4）在混合机2中加入氮化硼BN100，然后边加入偶联剂边用低速搅拌4分钟，让偶联剂充分包裹住氮化硼BN100；

5）将步骤（3）混合好的预混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共九区）的侧向（第四区）加入步骤（4）混好的混合物，上述的喂料器转速为180rpm，另在第四区和第六区装排气口。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机一区温度260℃，二区温度270℃，三区温度270℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度270℃，七区温度270℃，八区温度280℃，九区温度280℃，模头温度280℃，螺杆转速为250rpm，物料在挤出机料筒里停留时间控制在2分钟。

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

实施例2：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 61.9份、氮化硼粉末BN100 30份、无机颜料 7份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

5）将步骤（3）混合好的预混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共九区）的侧向（第四区）加入步骤（4）混好的混合物，上述的喂料器转速为180rpm，另在第四区和第六区装排气口。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机一区温度260℃，二区温度270℃，三区温度270℃，四区温度270℃，五区温度270℃，六区温度270℃，七区温度270℃，八区温度280℃，九区温度280℃，模头温度280℃，螺杆转速为250rpm，物料在挤出机料筒里停留时间控制在2分钟；

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

实施例3：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 56.9份、氮化硼粉末BN100 35份、无机颜料 7份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

实施例4：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 58.9份、氮化硼粉末BN100 35份、无机颜料 5份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

实施例5：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 55.9份、氮化硼粉末BN100 35份、无机颜料 8份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

对比例1：

1）按如下重量份的配方准备原料：聚酰胺66（PA66） 68.9份、氮化硼粉末BN100 30份、抗氧剂A 0.15份、抗氧剂B 0.15份、润滑剂 0.5份、偶联剂 0.3份；

2）将聚酰胺66（PA66）原料经过120℃，3小时干燥处理；

6）将步骤(5)得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理。

将上述各实施例及对比例得到的聚酰胺66（PA66）组合物注射成型为一定形状的塑料件。根据常规方法用波长900～1080nm，能量150～300mJ/cm²激光，在0.1～1mm/s的扫描速率下对上述塑料件的预定区域按照设定形状进行激光刻蚀，经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。

将上述各例子所制塑料件试样进行以下性能测试（结果如表1所示）：

拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm；

弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；

塑料件表面金属镀层附着力测试（百格测试）：按ASTM D3359标准测试。

在室温23±2℃，相对湿度50±5%的条件下，用锋利刀片（刀锋角度为15°～30°）在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层;毛刷将测试区域刷干净;用3M600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度;用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。

结果判定：要求附着力≥4B时为合格。

5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；

3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；

2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；

1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；

0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

表1：实施例1～5及对比例性能测试结果

由上表可见，本发明的可激光直接成型的高导热聚酰胺66（PA66）组合物（实施例1、实施例2和实施例3）在相对较低的填料量时具有高的导热数值和好的机械性能，同时本发明的导热聚合物组合物也具有优良的高温电绝缘性。因此本发明的导热聚合物组合物具有高导热率、优异高温绝缘性和优良的机械性能。

由上表可见，本发明的可激光直接成型的高导热聚酰胺66（PA66）组合物（实施例3、4、5和对比例1）在加入无机颜料后，与金属镀层有很好附着力，在实施例3中附着力能达到了5B，同时本发明的可激光直接成型的的组合物也具有优良的耐热性和优良的力学性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物，其特征在于，该组合物由以下重量份的原料制备而成：

聚酰胺66 40～70份；

氮化硼 25～35份；

铜铬氧化物尖晶石 5～8份；

抗氧剂A 0.15份；

抗氧剂B 0.15份；

润滑剂 0.5份；

偶联剂 0.3份；

所述氮化硼粉末的颗粒尺寸分布具有如下特征：体积中值直径D(v, 0.5)为至少45um；D(v,0.1)至少3um；D(v, 0.9)至少150um；

所述抗氧剂A为受阻酚类抗氧剂；

所述抗氧剂B为亚磷酸酯类抗氧剂；

所述偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；

所述润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺。

2.根据权利要求1所述的用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸十八基酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯。

3.根据权利要求1所述的用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物，其特征在于，所述偶联剂为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

4.一种制备权利要求1～3任一项所述用于LED光源基板的可激光直接成型的高导热绝缘聚酰胺66组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、将所述重量份的聚酰胺66原料在110～130℃，经过3～5小时干燥处理；

②、在第一混合机中加入已干燥好的聚酰胺66与所述重量份的铜铬氧化物尖晶石、润滑剂、抗氧剂A、抗氧剂B，高速混合5～20分钟，得到预混合料；

③、在第二混合机中加入所述重量份的导热剂氮化硼粉末，然后边加入所述重量份的硅烷偶联剂，边用低速搅拌1～10分钟，让硅烷偶联剂充分包裹住氮化硼，得到混合物；

④、将步骤②混合好的所述预混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在共九区的平行双螺杆挤出机的第四区侧向加入步骤③混好的所述混合物，上述的喂料器转速为160～200rpm，另在第四区和第六区装排气口；

所述平行双螺杆挤出机加工工艺如下：

所述平行双螺杆挤出机设有九个温控区，其中，一区温度260～270℃，二区温度270～280℃，三区温度270～280℃，四区温度270～280℃，五区温度270～280℃，六区温度270～280℃，七区温度270～280℃，八区温度270～280℃，九区温度270～280℃，模头温度270～280℃，螺杆转速为200～300rpm，物料在挤出机料筒里停留时间控制在1～3分钟；

⑤、将步骤④得到的物质经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆有一个以上的啮合块区，所述平行双螺杆挤出机的螺杆有一个以上的反螺纹区。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60。