CN102796141B - 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 - Google Patents
磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102796141B CN102796141B CN201210289577.XA CN201210289577A CN102796141B CN 102796141 B CN102796141 B CN 102796141B CN 201210289577 A CN201210289577 A CN 201210289577A CN 102796141 B CN102796141 B CN 102796141B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzocyclohexane
- preparation
- reaction
- phosphorus system
- oxo nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法,先利用2-羟基苯甲醛和三氧环己烷合成5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛,再利用5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛与DOPO(9 , 10 - 二氢- 9 - 氧杂- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物)、甲醛及单官能胺反应生成磷系氧代氮代苯并环己烷。本发明合成步骤简易,合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键,待反应结束后,不需析出即可加入甲醛进行死循环,合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。当此含磷系氧代氮代苯并环己烷作为硬化剂与环氧树脂反应后,可形成具优异的热性质、热稳定性与难燃特性的环氧树脂固化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法,尤其是一种作为环氧树脂硬化剂的磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法。
背景技术
氧代氮代苯并环己烷树脂属于酚醛树脂的一种,其特点是单体加热后会开环硬化,但硬化时并不会释放出水,所以比酚醛树脂有更好的加工性。但由于氧代氮代苯并环己烷树脂并不具有难燃的性质,往往需要额外添加难燃剂,才能赋予其更多的工业应用价值。
近年来有机磷化合物已被研究出能提升高分子聚合物之难燃性质,相较于传统添加型耐燃剂,反应型有机磷化合物除了不会降低环氧树脂固化物的机械性质之外,也不会因为耐燃剂分子的迁移或挥发,而造成其难燃效果的下降。而与含卤素难燃剂相比,有机磷化合物不会产生有毒气体,且另外具有加工性佳、添加量少及发烟量低等优点。
目前含磷氧代氮代苯并环己烷树脂有两种合成途径,一种是由含磷双酚、甲醛及单官能基胺类所合成。另一种合成途径,是由DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、双胺与2-羟基苯甲醛反应所合成。在美国专利7566780中,利用DOPO的活性氢分别与芳香族双胺、甲醛及2-羟基苯甲醛,合成含磷氧代氮代苯并环己烷树脂。但是,这两种合成途径都比较复杂,操作不方便,不适合大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于,提供一种新颖的含磷氧代氮代苯并环己烷及其制备方法,其合成步骤简易,于合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键,待反应结束后,不需析出即可加入甲醛进行死循环,其合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种磷系氧代氮代苯并环己烷,其特征在于其结构通式为:
其中R1系选自下述基团之群:
其中m为1至10之整数;n为0至5之整数。
一种制备上述磷系氧代氮代苯并环己烷的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在反应器中加入2-羟基苯甲醛、三氧环己烷、醋酸和硫酸,反应后放冷自然析出,将析出物用甲醇溶解后倒入去离子水中析出洗涤,经过滤后将滤饼烘干,得到5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛,其化学反应式为
(2)在反应器中加入5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、单官能胺类、甲醇和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,于25℃下反应18小时,反应后加入甲醛,于25℃下反应4小时后,升高反应温度达回流温度,于回流温度下反应12小时,降回25℃后,倒入去离子水中析出洗涤,经过滤后将滤饼烘干,得到磷系氧代氮代苯并环己烷,其化学反应式为:
进一步的技术方案是:
所述步骤(1)中,反应温度为85℃,反应时间为24小时。
所述步骤(1)中,滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
所述步骤(2)中,甲醛为37%的甲醛水溶液。
所述步骤(2)中,滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
所述步骤(2)中,单官能胺类为苯胺或者丙胺。
本发明的有益效果是:
1.本发明提供了一全新合成含磷氧代氮代苯并环己烷的途径,成功将磷系化合物DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)导入氧代氮代苯并环己烷,形成具反应性的含磷氧代氮代苯并环己烷树脂,也改善了氧代氮代苯并环己烷树脂耐燃性不佳的问题;
2.本发明合成步骤简易,合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键,待反应结束后,不需析出即可加入甲醛进行死循环,合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。
附图说明
图1是本发明5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的核磁共振谱(NMR)图;
图2是本发明5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的差示扫描量热分析(DSC)扫描图。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案,下面详细说明本发明的实施方式:
实施例1.5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的合成
5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛是以2-羟基苯甲醛与三氧环己烷反应而得,其化学反应式为:
其合成步骤如下:
在一附有温度指示装置的0.25L三颈反应器中,加入10g(0.111mol)的三氧环己烷、89.5g(0.733mol)的2-羟基苯甲醛、100g的醋酸与3.09g的硫酸于85℃下反应24小时,反应过后放冷自然析出,将析出物用甲醇溶解后直接倒入1000mL去离子水中析出洗涤,用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为产物,产率为40%。
该产物的分子式为C15H12O4,高解析质谱仪鉴定其分子量为256.2534。其NMR如图1所示,NMR图显示该化合物结构正确,具有高纯度。由DSC扫描图(图2)显示该化合物熔点为144℃。
实施例2.7,7’-亚甲基-双-[2-二氢-3-苯基-4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-4-羟基-1,3-氧代氮代苯并环己烷](Bz-a)的合成
Bz-a是以DOPO、5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、苯胺与甲醛反应而得,其化学反应式为:
其合成步骤如下:在一附有温度指示装置的0.25L三颈反应器中,加入12.81g(0.05mol)的5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、9.3g(0.1mol)的苯胺,100mL的甲醇及21.6g(0.1mol)的DOPO于室温(25℃)下反应18小时,反应过程有白色粉末析出,反应后随即加入8.9g(0.11mol)体积分数为37%的甲醛水溶液,先于室温(25℃)下反应4小时后升高反应温度达回流温度,于回流温度下反应12小时,降回室温后,直接倒入1000mL去离子水中析出洗涤,用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为Bz-a,产率为81%。Bz-a的分子式为C53H40N2O6P2,高解析质谱仪鉴定其分子量为862.2362。
实施例3.7,7’-亚甲基-双-[2-二氢-3-正丙基-4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-4-羟基-1,3-氧代氮代苯并环己烷](Bz-b)的合成
Bz-b是以DOPO、5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、丙胺与甲醛反应而得,其化学反应式为:
其合成步骤如下:在一附有温度指示装置之0.25L三颈反应器中,加入12.81g(0.05mol)的5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、5.91g(0.1mol)的丙胺,100mL的甲醇及21.6克(0.1mol)的DOPO于室温(25℃)下反应18小时,反应过程有黄色粉末析出,反应后随即加入8.93g(0.11mol)体积分数为37%的甲醛水溶液,先于室温(25℃)下反应4小时后升高反应温度达回流温度,于回流温度下反应12小时,降回室温后,直接倒入1000ml去离子水中析出洗涤,用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为Bz-b,产率为82%。Bz-b的分子式为C47H44N2O6P2,高解析质谱仪鉴定其分子量为894.27。
利用本发明的含磷氧代氮代苯并环己烷作为环氧树脂硬化剂,与双酚A环氧树脂(DGEBA)、酚醛环氧树脂(CNE),可合成难燃磷系环氧树脂固化物。将等量的环氧树脂与硬化剂在150℃均匀搅拌,接着在180℃下进行2小时、200℃下进行2小时固化。
表一为由实施例2和实施例3所制得环氧树脂固化物的玻璃转移温度(Tg)及UL-94耐燃测试的结果。
表一
根据上述,可知本发明实施例的难燃磷系环氧树脂固化物,很适合应用于有难燃需求的电路板基材、半导体封装材料及其它相关领域。
以上通过对所列实施方式的介绍,阐述了本发明的基本构思和基本原理。但本发明绝不限于上述所列实施方式,凡是基于本发明的技术方案所作的等同变化、改进及故意变劣等行为,均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在反应器中加入2-羟基苯甲醛、三氧环己烷、醋酸和硫酸,反应后放冷自然析出,将析出物用甲醇溶解后倒入去离子水中析出洗涤,经过滤后将滤饼烘干,得到5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛,其化学反应式为
(2)在反应器中加入5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、单官能胺类、甲醇和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,于25℃下反应18小时,反应后加入甲醛,于25℃下反应4小时后,升高反应温度达回流温度,于回流温度下反应12小时,降回25℃后,倒入去离子水中析出洗涤,经过滤后将滤饼烘干,得到磷系氧代氮代苯并环己烷,其化学反应式为:
其中,单官能胺类为H2N-R1,R1系选自下述基团之群:
其中m为1至10之整数,n为0至5之整数。
2.根据权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,反应温度为85℃,反应时间为24小时。
3.根据权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
4.根据权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,甲醛为37%的甲醛水溶液。
5.根据权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
6.根据权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,单官能胺类为苯胺或者丙胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210289577.XA CN102796141B (zh) | 2012-08-15 | 2012-08-15 | 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210289577.XA CN102796141B (zh) | 2012-08-15 | 2012-08-15 | 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102796141A CN102796141A (zh) | 2012-11-28 |
CN102796141B true CN102796141B (zh) | 2015-07-15 |
Family
ID=47195474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210289577.XA Active CN102796141B (zh) | 2012-08-15 | 2012-08-15 | 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102796141B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7113665B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-08-05 | 群栄化学工業株式会社 | 組成物及びその製造方法 |
JP7123673B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-08-23 | 群栄化学工業株式会社 | 紫外線吸収剤、紫外線吸収性樹脂、紫外線吸収性樹脂組成物、ワニス、紫外線吸収性フィルム及びその製造方法 |
CN111777746B (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型环氧树脂组合物、模塑料制品、其制法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1487946A (zh) * | 2001-01-22 | 2004-04-07 | ���ٿƹɷݹ�˾ | 阻燃剂 |
US20090171120A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-based oxazine compounds and preparation method of the same |
CN101490067A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 昭和高分子株式会社 | 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 |
US20090215967A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | National Chung Hsing University | Manufacture of novel epoxy resins semi-thermosets and their high tg thermosets for electronic applications |
CN101539283A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 富准精密工业(深圳)有限公司 | 发光二极管灯具 |
-
2012
- 2012-08-15 CN CN201210289577.XA patent/CN102796141B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1487946A (zh) * | 2001-01-22 | 2004-04-07 | ���ٿƹɷݹ�˾ | 阻燃剂 |
CN101490067A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 昭和高分子株式会社 | 含磷苯并嗪化合物、其制造方法、固化性树脂组合物、固化物及层合板 |
US20090171120A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-based oxazine compounds and preparation method of the same |
US20090215967A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | National Chung Hsing University | Manufacture of novel epoxy resins semi-thermosets and their high tg thermosets for electronic applications |
CN101539283A (zh) * | 2008-03-19 | 2009-09-23 | 富准精密工业(深圳)有限公司 | 发光二极管灯具 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
Benzoxazines with tolyl,p-hydroxyphenyl orp-carboxyphenyl linkage and the structure–property relationship of resulting thermosets;Ching Hsuan Lin et al;《Polymer》;20090306;第50卷;第2264页左栏第1段,第2265页左栏2节 * |
Cherkupally Sanjeeva Reddy et al.Synthesis of some newN,N-diarylsubstituted methylene-bis-dihydro-2H-1,3-benzoxazines.《Chinese Chemical Letters》.2008,第19卷 * |
Development of a DOPO-containing benzoxazine and its high-performance flame retardant copolybenzoxazines;M. Sponto´n et al;《Polymer Degradation and Stability》;20090701;第94卷;第1693页左栏1节,第1694页左栏2节 * |
Flame Retardancy and Dielectric Properties of Dicyclopentadiene-Based Benzoxazine Cured with a Phosphorus-Containing Phenolic Resin;Hann-Jang Hwang et al;《Journal of Applied Polymer Science》;20080818;第110卷;2413-2423页 * |
Self-assembled Solvent-regulated Phase Transfer Catalyst for Epoxidation of Non-functionalized Alkenes;Rong Tan et al;《Catal Lett 》;20090122;第129卷;第472页右栏2.2.1节和方案一 * |
Synthesis andIn Vitro Study of a New Class of Methylenebis-4,6-diarylbenzo[d]isoxazoles as Potential Antifungal Agents;A. Srinivas et al;《J. Heterocyclic Chem.》;20090526;第46卷;第498页右栏第1段和方案一 * |
几种水杨醛衍生物和Salen配体的合成;刘宾元等;《化学试剂》;20091115;第31卷(第11期);第866页右栏1.2.4节 * |
含DOPO的苯并噁嗪化合物的;苏海晓等;《2011年中国阻燃学术年会论文集》;20110521;第200页最后1段,第201页1节 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102796141A (zh) | 2012-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106554483B (zh) | 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用 | |
CN101597308B (zh) | 六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法 | |
CN103865101B (zh) | 一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法 | |
TWI460186B (zh) | 含磷複合型多官能環氧樹脂硬化劑及其製造方法和用途 | |
US8426547B2 (en) | Phosphorus-containing epoxy resin and method for synthesizing the same | |
CN104086751A (zh) | Dopo基均三嗪环氢化苯并咪唑环氧固化剂及其制备方法 | |
CN109467574B (zh) | 一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用 | |
CN107400197A (zh) | 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
CN111234235B (zh) | 一种低聚硅氧磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 | |
TW200936602A (en) | Manufacture of advanced epoxy resins and their high Tg thermosets for electronic applications | |
CN103044708A (zh) | 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
CN102796141B (zh) | 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 | |
CN109053576B (zh) | 一种适用于环氧树脂的离子液体固化剂及其制备方法 | |
US8114988B2 (en) | Phosphorus-containing benzoxazine resin with various substituents and method for preparing the same | |
CN113264961A (zh) | 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN103012847A (zh) | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 | |
CN105130975A (zh) | 三胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 | |
CN113337006A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN113429629B (zh) | Schiff-HCCP阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂 | |
CN114409827B (zh) | 基于壳聚糖衍生物的具有高的阻燃性能的透明环氧树脂材料的合成及性能 | |
CN109503884B (zh) | 一种色胺类阻燃剂及其合成和应用 | |
CN113264960A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
KR101184292B1 (ko) | 신규 에폭시 화합물 및 난연성 에폭시 수지 조성물 | |
CN110218355B (zh) | 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 | |
CN113929717A (zh) | 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |