CN113929717A - 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于2‑氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用。本发明提供的化合物如式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0003304017340000011
该化合物阻燃效率高，能以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能，当其添加量的重量百分数为3～9％时，阻燃环氧树脂材料的UL94燃烧等级为V‑0，极限氧指数为27.4％以上，阻燃性能良好。该化合物通过DOPO‑OH和2‑氨基嘧啶反应合成，其所用的原料无卤且对环境影响较小，整个制备过程无需催化剂，简单易行，低毒低污染，易于工业化。

Description

一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，更具体地，涉及一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是含有环氧基的低聚物与固化剂形成的三维交联网络状固化物，而且含有大量极性基团，因而该树脂具有很多优异使用性能，如粘接性能、耐溶剂、强度、耐腐蚀、介电性能等，被广泛应用在功能涂层、汽车、胶黏剂、印刷电路板、电子封装、建筑材料、航空航天等领域。但环氧树脂容易燃烧，且在燃烧时释放大量热、烟和有害物质，并易引发二次燃烧，给生命财产安全带来极大的火灾隐患，并限制环氧树脂的推广使用。因此，发展阻燃环氧树脂是解决上述问题的有效手段，具有重要的现实意义。
通常赋予环氧树脂阻燃性能有两种方法：一是通过物理共混将添加型阻燃剂引入环氧树脂中，实现其阻燃性能；二是通过化学键将反应型阻燃剂引入环氧树脂中，实现其阻燃性能。与前种方法得到阻燃环氧树脂相比，后种方法得到阻燃环氧树脂具有性能稳定、阻燃效率较高、对自身性能负面影响较小等优点。为了避免阻燃剂使用过程中对人体健康和生态环境造成危害，在环氧树脂中使用无卤环境友好型阻燃剂是发展趋势。近年来，对无卤环境友好型阻燃剂研究较多，包括有机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、磷氮协同阻燃剂、多元素协同阻燃剂、纳米阻燃剂、纳米复合阻燃剂等。磷氮协同阻燃剂由于较好的协同阻燃效果、结构设计的灵活多样性而被大量研究。这类阻燃剂能够在气相和凝聚相中同时发挥阻燃作用。
目前应用于环氧树脂的阻燃剂存在添加量大、阻燃效率低的问题。对于部分阻燃剂来说，存在使用有害的原料、溶剂和催化剂、合成难度较高和合成工艺复杂等问题。如果能采用环境友好型原料、溶剂和催化剂以及通过简单的合成工艺，开发出高效的无卤环境友好型阻燃剂，将会使阻燃剂在环氧树脂中得到更好的应用。
2-氨基嘧啶是一种可溶于水的、含氮量高的化合物。专利CN109467574A公开了一种基于香草醛反应型阻燃剂及其制备、应用，具体为利用2-氨基嘧啶上的伯氨基的反应活性，以共价键形成阻燃剂，但该阻燃剂添加量需达到12％，环氧树脂的阻燃级别才能达到UL-94V-0。10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)是一种可溶于水的有机膦酸，其分子中含较高阻燃效率的DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)阻燃基团。关于其应用于阻燃剂的研究，专利CN110590849A公开了一种含磷氮DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法和应用，具体为利用了DOPO基团的阻燃性能和磷氮的协同阻燃效应，但将其添加到聚合物中，所得聚合物的氧指数为23～25％，阻燃性能一般。
因此，研究一种阻燃效率高、能以低添加量赋予环氧树脂优异阻燃性能的应用于环氧树脂的阻燃剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有环氧树脂阻燃剂存在的阻燃效率低、添加量高的缺陷或不足，提供一种基于2-氨基嘧啶的化合物。该化合物的阻燃效率高，能以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。
本发明的另一目的在于提供上述化合物的制备方法，化合物通过DOPO-OH和2-氨基嘧啶反应合成，其具有原料环保、合成工艺简单的特点。
本发明的另一目的在于提供上述化合物作为阻燃剂在制备树脂材料中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃环氧树脂材料。
本发明的另一目的在于提供上述阻燃环氧树脂材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于2-氨基嘧啶的化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003304017320000021
该化合物中DOPO基团和2-氨基嘧啶以离子键的形式结合，DOPO基团中P＝O键的O原子与2-氨基嘧啶中的伯胺基以氢键的形式结合，具有较好的磷氮的协同阻燃效应，同时该化合物在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，从而使得该化合物的阻燃效率高，能以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。
具体地，该化合物呈晶体，其显微熔点为130～135℃，化合物的伯胺基和带电基团可参与环氧树脂的固化。
上述化合物的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：将DOPO-OH和2-氨基嘧啶溶解，先在20～35℃下搅拌反应，然后在50～100℃下搅拌反应，即得所述化合物。其中，在20～35℃下搅拌反应是为了避免反应初期反应过于剧烈，在50～100℃下反应是为了确保反应完全。该方法所用的原料无卤且对环境影响较小，整个制备过程无需催化剂，简单易行，低毒低污染，易于工业化。
优选地，所述DOPO-OH和2-氨基嘧啶的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
优选地，所述在20～35℃下搅拌反应的时间为1～4h。
优选地，所述在50～100℃下搅拌反应的时间为4～10h。
优选地，反应完成后，还包括将溶剂旋干，然后再重结晶得到所述化合物的步骤。
具体地，先将DOPO-OH和2-氨基嘧啶溶解在去离子水中，先在20～35℃下搅拌反应1～4h，接着50～100℃搅拌反应4～10h，再将反应液通过旋蒸旋至无流动状态。然后在80℃下再分别加入乙酸乙酯和无水乙醇，使其刚好溶解，冷却静置，析出晶体，过滤得到淡黄色晶体，真空干燥，即得。
上述化合物作为阻燃剂在制备树脂材料中的应用也在本发明的保护范围内。
一种阻燃环氧树脂材料，包括如下重量份数的组分：
环氧单体 74～80份，
上述化合物 3～9份，
共固化剂 16～21份。
上述化合物的在阻燃环氧树脂材料中的重量百分数为3～9％，能以添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。阻燃环氧树脂材料UL94燃烧等级为V-0，极限氧指数为27.4％以上。
本领域常规的环氧单体和共固化剂均可以用于本发明中。
优选地，所述环氧单体为双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚基乙烷或线型苯酚酚醛多缩水甘油醚中的一种或几种；所述共固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。
上述阻燃环氧树脂材料的制备方法也在本发明的保护范围内，包括如下步骤：将基于2-氨基嘧啶的化合物、环氧单体和共固化剂混合后溶解，通过热固化得到阻燃环氧树脂材料。
优选地，所述溶解的温度为120～150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)该化合物中DOPO基团和2-氨基嘧啶以离子键的形式结合，具有较好的磷氮的协同阻燃效应，同时该化合物在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，从而使得该化合物的阻燃效率高，能以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。
(2)该化合物制备所用的原料无卤且对环境影响较小，整个制备过程无需催化剂，简单易行，低毒低污染，易于工业化。
(3)该化合物作为阻燃剂添加到环氧树脂材料中，其添加量的重量百分数为3～9％，所得阻燃环氧树脂材料的UL94燃烧等级为V-0，极限氧指数为27.4％以上，阻燃性能良好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的化合物的X射线单晶结构图。
图2为本发明实施例1提供的化合物的高分辨质谱图。
图3为本发明实施例1提供的化合物的31P NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例和对比例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供一种基于2-氨基嘧啶的化合物。该化合物的制备方法如下：将0.06mol DOPO-OH和0.06mol 2-氨基嘧啶加入到250mL单口圆底烧瓶中，再加入100mL去离子水，搅拌至固体溶解后，室温搅拌反应2h，再升温至100℃搅拌反应9h。将反应液通过旋蒸旋至无流动状态后，在80℃下，向烧瓶体中加入50mL乙酸乙酯，再逐渐加入无水乙醇至溶液刚好澄清。将溶液冷却静置，析出晶体，过滤，65℃真空干燥24h，研磨，得到基于2-氨基嘧啶的化合物粉末。合成路线如下所示：
Figure BDA0003304017320000051
本实施例制备的基于2-氨基嘧啶的化合物的X射线单晶结构图如图1所示，证实其结构如下所示：
Figure BDA0003304017320000052
主要的晶体数据：分子式，C32H28N6O6P2；分子量，654.54；晶系，三斜晶系；空间群，P-1；
Figure BDA0003304017320000053
α＝105.1700(10)°,β＝99.1110(10)°,γ＝100.8820(10)°；
Figure BDA0003304017320000054
Z＝2；ρcalc＝1.470g/cm3；Indexranges,-7≤h≤8,-15≤k≤13,-24≤l≤21；μ＝1.829mm-1；Crystal size,0.2×0.15×0.05mm3；Radiation,CuKα(λ＝1.54184)；F(000)＝680.0；2θrange for data collection,7.424-148.472°；Goodness-of-fit on F2＝1.058；Reflections collected,14621；Independent reflections,5787[Rint＝0.0273,Rsigma＝0.0251；Data/restraints/parameters,5787/0/423；Final R indexes(all data),R1＝0.0390,wR2＝0.1067；Final Rindexes[I>2σ(I)],R1＝0.0378,wR2＝0.1055；Largest diff.peak and hole,
Figure BDA0003304017320000055
0.42,-0.54。
本实施例制备的基于2-氨基嘧啶的化合物的高分辨质谱图如图2所示，在328.0850处显示[M+H]+分子离子峰，这与该化合物理论分子量327.0773一致。
本实施例制备的基于2-氨基嘧啶的化合物的31P NMR谱图如图3所示，在+5.40ppm处出现单一信号峰，说明目标化合物已成功制备，并具有较高的纯度。
实施例2
本实施例提供一种阻燃环氧树脂材料，由如下组分组成：基于2-氨基嘧啶的化合物、DDM和双酚A缩水甘油醚树脂的重量百分比为3：18.15:78.15，在140℃下，将所述化合物投入双酚A缩水甘油醚树脂中，搅拌至所述化合物溶解后，再加入DDM，搅拌待DDM溶解后，倒入模具中，于80℃固化2h、150℃固化4h，冷却，脱模，打磨得阻燃环氧树脂。阻燃环氧树脂的UL94燃烧等级为V-0(130mm×13mm×3.2mm)，极限氧指数为27.4％(150mm×6.5mm×3mm)。
实施例3
本实施例提供一种阻燃环氧树脂材料，由如下组分组成：基于2-氨基嘧啶的化合物、DDM和双酚A缩水甘油醚树脂的重量百分比为6：17.52:76.48，在140℃下，将所述化合物投入双酚A缩水甘油醚树脂中，搅拌至所述化合物溶解后，再加入DDM，搅拌待DDM溶解后，倒入模具中，于80℃固化2h、150℃固化4h，冷却，脱模，打磨得阻燃环氧树脂。阻燃环氧树脂的UL94燃烧等级为V-0(130mm×13mm×3.2mm)，极限氧指数为31.9％(150mm×6.5mm×3mm)。
实施例4
本实施例提供一种阻燃环氧树脂材料，由如下组分组成：基于2-氨基嘧啶的化合物、DDM和双酚A缩水甘油醚树脂的重量百分比为9：16.19:74.81，在140℃下，将所述化合物投入双酚A缩水甘油醚树脂中，搅拌至所述化合物溶解后，再加入DDM，搅拌待DDM溶解后，倒入模具中，于80℃固化2h、150℃固化4h，冷却，脱模，打磨得阻燃环氧树脂。阻燃环氧树脂的UL94燃烧等级为V-0(130mm×13mm×3.2mm)，极限氧指数为33.9％(150mm×6.5mm×3mm)。
对比例1
本实施例提供一种环氧树脂材料，由如下组分组成：DDM与双酚A缩水甘油醚树脂的重量百分比为20.18:79.82，在140℃下，将DDM投入双酚A缩水甘油醚树脂中，搅拌待DDM溶解后，倒入模具中，于80℃固化2h、150℃固化4h，冷却，脱模，打磨得环氧树脂。环氧树脂极易燃烧，没有UL94燃烧等级(130mm×13mm×3.2mm)，极限氧指数为22.8％(150mm×6.5mm×3mm)。
通过以上的实施例2～4和对比例1的对比分析可知，环氧树脂在没有加入阻燃剂的情况下极易燃烧。将基于2-氨基嘧啶的化合物作为阻燃剂加入到环氧树脂中，当基于2-氨基嘧啶的化合物的添加量为3％时，环氧树脂的UL94燃烧等级就能达到最高，UL94燃烧等级为V-0(130mm×13mm×3.2mm)，极限氧指数为27.4％(150mm×6.5mm×3mm)，随着基于2-氨基嘧啶的化合物添加量的增加，环氧树脂的极限氧指数进一步提高。因此，基于2-氨基嘧啶作为阻燃剂添加到环氧树脂材料中，其阻燃效率高，能以低添加量赋予环氧树脂优异的阻燃性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种基于2-氨基嘧啶的化合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003304017310000011
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将DOPO-OH和2-氨基嘧啶溶解，先在20～35℃下搅拌反应，然后在50～100℃下搅拌反应，即得所述化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，DOPO-OH和2-氨基嘧啶的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在20～35℃下搅拌反应的时间为1～4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述在50～100℃下反应的时间为4～10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应完成后，还包括将溶剂旋干，然后再重结晶得到所述化合物的步骤。
7.权利要求1所述化合物作为阻燃剂在制备树脂材料中的应用。
8.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
环氧单体 74～80份，
权利要求1所述化合物 3～9份，
共固化剂 16～21份。
9.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述环氧单体为双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚基乙烷或线型苯酚酚醛多缩水甘油醚中的一种或几种；所述共固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种。
10.权利要求8～9任一所述阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基于2-氨基嘧啶的化合物、环氧单体和共固化剂混合后溶解，通过热固化即得所述阻燃环氧树脂材料。
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