CN110218355B - 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种吡啶阻燃剂，包括化合物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD），所述阻燃剂的合成方法包括以下步骤：（1）以甲苯为溶剂，对苯二甲醛、2‑氨基吡啶发生氨基、醛基的缩合反应，生成中间产物；（2）以甲苯为溶剂，所述中间产物与DOPO发生加成反应，得到对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD）；将环氧树脂、所述吡啶阻燃剂、固化剂混合，5min内倒入模具中，冷却，制样，即得环氧树脂固化物，阻燃效果好，产率高，副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂阻燃材料技术领域，具体涉及一种吡啶阻燃剂及其合成和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂，是一类重要的热固性塑料，环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的，因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
但环氧树脂极限氧指数非常低，极易燃烧，失火后持续燃烧且发烟量大。其易燃性限制了它在许多领域的应用， 因此，赋予EP良好的阻燃性是至关重要的，为了提高环氧树脂的阻燃性能，因此设计新型无卤阻燃剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种吡啶阻燃剂及其合成和应用，阻燃效果好，产率高，副产物少。
本发明的技术方案是，一种吡啶阻燃剂，所述吡啶阻燃剂包括化合物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲，化学结构式如下：
一种吡啶阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：（1）以甲苯为溶剂，对苯二甲醛、2-氨基吡啶发生氨基、醛基的缩合反应，生成中间产物；
（2）以甲苯为溶剂，所述中间产物与DOPO发生加成反应，得到对苯二亚氨基吡啶磷杂菲。
优选地，所述步骤（2）还包括甲苯洗涤后，真空干燥。
优选地，所述步骤（1）、步骤（2）在惰性气体环境下反应。
优选地，所述2-氨基吡啶与对苯二甲醛的投料摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤（1）的反应温度为60-80℃，反应时间为3-4h。
优选地，所述步骤（2）的反应温度为75-105℃，反应时间为6-7h。
一种吡啶阻燃剂的应用方法，将环氧树脂、所述吡啶阻燃剂、固化剂混合，5min内倒入模具中，冷却，制样，即得环氧树脂固化物。
优选地，所述吡啶阻燃剂为对苯二亚氨基吡啶磷杂菲。
优选地，所述环氧树脂与吡啶阻燃剂的投料质量比为100:10-15.7。
值得注意的是，本方案中，在氮气保护下，向反应器中依次加入对苯二甲醛、2-氨基吡啶、DOPO，其中2-氨基吡啶与对苯二甲醛的比例为2:1，甲苯为溶剂，60-80℃下，反应3-4小时，将DOPO加入其中，升温到75-105℃下磁力搅拌使其溶解。反应6-7小时后。冷却至室温有白色固体析出，用甲苯洗涤2-3次。干燥得到目标产物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD），2-氨基吡啶中含有伯氨，与DOPO反应形成的衍生物具有氮磷的协同作用，可以促进DOPO的阻燃效果。
本发明的有益效果在于，以2-氨基吡啶、对苯二甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物三种化合物制备一种吡啶类阻燃剂的制备路线，该方法简单、产率高、无副产物，热稳定性好。
附图说明
图1为阻燃剂PAD的核磁氢谱；
图2为阻燃剂PAD的核磁磷谱；
图3为实施例1-3的测试实验结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
按下列步骤制备目标产物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD）：
1）准确称取20 g（0.21mol）2-氨基吡啶，加入到装有100 ml甲苯的250 ml三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加含有13.4g (0.1mol ) 对苯二甲醛的50 ml甲苯溶液，在60℃下磁力搅拌反应，4h后终止反应；加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物48g（0.22mol），105℃ 反应6小时，得到白色沉淀，将所得到的溶液进行过滤；
2）将上述反应所得沉淀用甲苯洗涤2次，洗涤后的产物在65℃下真空干燥12 h，称量，产率为95.34%，将产品放置在干燥器中保存。
所得含吡啶结构的阻燃剂的核磁氢谱如图1所示，核磁磷谱如图2所示。
实施例2
按下列步骤制备目标产物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD）：
1）准确称取20 g（0.21mol）2-氨基吡啶，加入到装有100 ml甲苯的250 ml三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加含有13.4g (0.1mol ) 对苯二甲醛的50 ml甲苯溶液，在80℃磁力搅拌反应，3h后终止反应；加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物48g（0.22mol），75℃ 反应7小时，得到白色沉淀，将所得到的溶液进行过滤；
2）将上述反应所得沉淀用甲苯洗涤2次，洗涤后的产物在65℃下真空干燥12 h，称量，产率为92.13%，将产品放置在干燥器中保存。
实施例3
按下列步骤制备目标产物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD）：
1）准确称取20 g（0.21mol）2-氨基吡啶，加入到装有100 ml甲苯的250 ml三口圆底烧瓶中，用恒压漏斗向其中缓慢滴加含有13.4g (0.1mol ) 对苯二甲醛的50 ml甲苯溶液，在70℃磁力搅拌反应，3.5h后终止反应；加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物48g（0.22mol），90℃ 反应6.5小时，得到白色沉淀，将所得到的溶液进行过滤；
2）将上述反应所得沉淀用甲苯洗涤2次，洗涤后的产物在65℃下真空干燥12 h，称量，产率为90.54%，将产品放置在干燥器中保存。
实施例4
以实施例1所得产物作为环氧树脂阻燃添加剂的应用如下：
称取100.00 g环氧树脂和10g PAD,在90℃下磁力搅拌均匀，抽真空10 min，然后加入15.00 g DDM固化剂，5 min内将混合物倒入模具中，冷却，制样，按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制备样条，以0添加PAD的环氧树脂阻燃剂为对比例，分别用JF-3型氧指数测定仪进行氧指数（LOI）测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，结果如图3所示，最后氧指数测试结果为32.0，垂直燃烧实验结果为V1 级别。
实施例5
以实施例1所得产物作为环氧树脂阻燃添加剂的应用如下：
称取100.00 g环氧树脂和12.8g PAD，在90℃下磁力搅拌均匀，抽真空10 min，然后加入15.00 g DDM固化剂，5 min内将混合物倒入模具中，冷却，制样，按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制备样条，以0添加PAD的环氧树脂阻燃剂为对比例，分别用JF-3型氧指数测定仪进行氧指数（LOI）测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，结果如图3所示，最后氧指数测试结果为32.5，垂直燃烧实验结果为V0 级别。
实施例6
以实施例1所得产物作为环氧树脂阻燃添加剂的应用如下：
称取100.00 g环氧树脂和15 g PAD,在90℃下磁力搅拌均匀，抽真空10 min，然后加入15.00 g DDM固化剂，5 min内将混合物倒入模具中，冷却，制样，5 min内将混合物倒入模具中，冷却，制样，按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制备样条，以0添加PAD的环氧树脂阻燃剂为对比例，分别用JF-3型氧指数测定仪进行氧指数（LOI）测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，结果如图3所示，最后氧指数测试结果为32.5，垂直燃烧实验结果为V0 级别。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述吡啶阻燃剂包括化合物对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD），化学结构式如下：
其制备过程包括以下步骤：
（1）以甲苯为溶剂，对苯二甲醛、2-氨基吡啶发生氨基、醛基的缩合反应，生成中间产物；
（2）以甲苯为溶剂，所述中间产物与DOPO发生加成反应，得到对苯二亚氨基吡啶磷杂菲（PAD）；
2.根据权利要求1所述的一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括甲苯洗涤后，真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）、步骤（2）在惰性气体环境下反应。
4.根据权利要求1所述的一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述2-氨基吡啶与对苯二甲醛的投料摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应温度为60-80℃，反应时间为3-4h。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为75-105℃，反应时间为6-7h。
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| CN107400197A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-28 | 武汉工程大学 | 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN109912650A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-06-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用 |
| CN110105395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-09 | 皖西学院 | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 |
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2019
- 2019-07-04 CN CN201910599656.2A patent/CN110218355B/zh active Active
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