CN102794203A

CN102794203A - 一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102794203A
Application number: CN2011101337254A
Authority: CN
Inventors: 谷明镝; 黄薇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102794203B

Abstract

本发明涉及一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，催化剂制备方法采用后处理溶液的方法，使金属均匀沉积在载体上，并在后续的干燥过程不迁移，达到金属分散均匀；本发明催化剂制备方法不但使金属分散均匀，而且使载体与金属具有良好配合，使催化性能大幅度提高。本发明加氢裂化催化剂最适宜用于中油型加氢裂化过程。

Description

一种异形加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种异形颗粒催化剂及其制备方法和应用，特别是活性组分在载体上分布均匀的异形颗粒催化剂的制备方法，所述催化剂可以在催化或非催化领域中应用。

背景技术

随着国内市场与国际市场的融合，以及民众环保意识的提高，炼油工业面临着更大的产品质量升级压力。加氢精制和加氢裂化是石油加工的一个重要过程，其目的在于除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质进而改善产品质量。催化剂是加氢精制和加氢裂化技术进步的关键，提高催化剂性能是充分挖掘炼油厂现有装置潜力、提升产品质量的主要手段。

在过去，已经作了大量工作专门用来开发各种形状的颗粒，尤其是催化活性颗拉，用于许多不同的用途。还有相当大的努力试图了解当形状与普通形状如片形、条形、球形及圆柱形等不同的供在催化及非催化工作中用时，形状作用的优点及有时的缺点。

一些众所周知形状的例子是多叶草形、环形、苜蓿叶形、哑铃形、C形、球形等形状的颗粒。许多商品催化剂可以TL(三叶草形)或QL(四叶草形)形式买到。它们用作普通圆柱形状的代用品，由于它们增加了面积与体积之比，能暴露更多的催化部位，因此提供了更多的活性位。

对于具有明显异形构造的催化剂颗粒来说，采用浸渍法负载活性组分时，在浸渍过程特别是在干燥过程，活性组分易于在突出部分聚集，而这些部位同时又是扩散阻力小，化学反应易于进行的部位。对于不同的类型反应过程中，这种催化剂活性组分的分布会造成许多不足，如会造成活性组分聚集形成非适宜晶相结构，会造成目的产品选择性降低，催化剂利用率降低，催化剂易于失活等现象。

CN200910079772.8公开了一种齿球形（球形颗粒上开设若干个齿形沟槽的形状）重质油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂包括有活性组分、助剂和齿球形氧化铝载体。所述催化剂具有比表面积高、孔容大、强度高、表面酸量适中、床层压降小、反应温度低、加氢脱硫及脱氮活性高的特点。但因采用常规浸渍方法浸渍金属溶液，容易导致金属溶液分布不均匀现象。

CN97116251.4提出一种异形催化剂载体，以圆柱体为基础，在其周边沿轴向均匀地开出二至四个大小相等的拱形沟槽，分别形成二至四个对称的凸出体。与现有技术相比，在空隙率相同或相近的情况下本发明的异形催化剂载体的沟槽开口夹角小，大大减小了产生闭锁的机率和程度。因异形催化剂载体的沟槽底部为圆弧形，克服了折线形沟槽造成的强度下降问题。CN85201772、CN97116251.4、CN92204475.9、CN97207776.6等也提出各种异形催化剂载体及其制备方法，但均未考虑因形状改变带来的对其他制备步骤的影响，在浸渍金属过程都存在金属分布不均匀的现象。

CN94116958.8公开了一种加氢处理催化剂，在载体负载ⅥB及Ⅷ族活性金属组分之前，采用低浓度氨水(0.01～0.1w％)溶液预浸，有利于促进最终催化剂上金属组分均匀分布。该方法在浸渍之前对载体进行预处理，通过对载体性能的调变，实现浸渍过程中活性组分均匀分布。但没有考虑浸渍后的干燥过程中，毛细现象对活性组分重新转移作用产生的分散不均匀现象，特别是对异形颗粒催化剂来说，这种毛细现象对活性组分的转移作用更加明显。

现有催化剂制备方法对于异形载体，特别是齿球形载体，由于载体形状本身的变化，在干燥和焙烧步骤中产生浸渍金属分配不均匀现象，对催化剂的应用性能造成明显影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明克服现有技术的缺陷，提供一种异形催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的异形催化剂具有比表面积高、孔容大、强度高、金属分散均匀等优点，具有床层压降小、反应温度低、不易局部过热结焦、活性高等特点。本发明提供的异形催化剂具有制备工艺简单、容易掌握和容易实现等特点。

本发明异形加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）制备异形加氢裂化催化剂载体；

（2）用含活性组分化合物的浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后沥干或风干；

（3）用碱性溶液浸渍步骤（2）得到的物料；

（4）步骤（3）得到的物料干燥、焙烧得到最终异形加氢裂化催化剂。

本发明方法中，催化剂制备过程的物料用量按最终催化剂如下重量百分含量计为：分子筛5%～40%，大孔无机耐熔氧化物10%～70%，小孔氧化铝0%～30%，活性组分第ⅥB族金属氧化物10%～40%，活性组分第Ⅷ族金属氧化物1%～10%。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，催化剂载体的形状为多叶草形、环形、苜蓿叶形、哑铃形、C形或齿球形，最优选为齿球形。齿球形是球形颗粒上开设若干个齿形沟槽的形状，优选沿球体经线方向开设4～6条沟槽，沟槽的深度为球体半径的30%～70%。齿球形颗粒的球形直径为3～8mm。异形颗粒的成型方法可以采用各种已知的常规成型技术。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，催化剂载体制备过程为将所需的物料混合均匀，加入粘结剂，成型、干燥、焙烧后得到。干燥一般为在80～150℃下干燥4～24小时，焙烧为在400～600℃下焙烧2～10小时。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，含活性组分化合物的浸渍溶液按本领域常规方法配制。浸渍可以采用饱和浸渍，也可以采用过饱和浸渍。浸渍后的沥干或风干至颗粒表面无明水却可，可以采用筛网沥干、自然晾干或风干等方法。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，碱性溶液浸渍步骤可以采用等量浸渍（碱性溶液与催化剂物料等体积）或喷浸的方式。碱性溶液中含有碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素或有机胺等碱性物质，有机胺为三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量有机胺。碱性溶液中碱性物质的浓度为0.01mol/L~30 mol/L，最好为1mol/L~15 mol/L。碱性溶液浸渍的时间为0.5～5小时。

本发明加氢裂化催化剂制备方法中，碱性溶液浸渍后的物料的干燥和焙烧过程为：在80～150℃下干燥4～24小时，在400～550℃下焙烧1～6小时。

本发明催化剂制备过程的物料用量按最终催化剂如下重量百分含量计为：分子筛5%～40%，大孔无机耐熔氧化物10%～70%，小孔氧化铝0%～30%，活性组分第ⅥB族金属氧化物10%～40%，活性组分第Ⅷ族金属氧化物1%～10%。

所述的分子筛为Y分子筛和/或β沸石，按催化剂的使用要求确定分子筛的类型及性质，优选使用改性β沸石。改性β沸石具有如下特点：SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，>2nm的二次孔容积占总孔容的40%以上，比表面500～750m2/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na2O重量含量<0.2%。本发明催化剂所涉及的改性β沸石的优选性质为：SiO₂/Al₂O₃摩尔比较好为20～120，最好是30～90，>20nm二次微孔最好占50%以上，比表面550～650m²/g，红外酸度较好是0.1～0.4mmol/g，最好是0.15～0.35mmol/g，Na2O重量含量较好是<0.2%，最好是<0.15%。

上述大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝和/或无定形硅铝，作为主要的载体组分，分散本发明所涉及的沸石组分并担载加氢金属组分，大孔无机耐熔氧化物的孔性质一般为：比表面积300～600m²/g，孔容0.80～1.60ml/g。小孔氧化铝孔是比表面不大于300m²/g，孔容不大于0.52ml/g的惰性氧化铝，典型小孔氧化铝一般比表面积150～300m²/g，孔容0.30～0.60ml/g。本发明方法制备的加氢裂化催化剂的比表面积为180～300m²/g，孔容为0.25～0.45ml/g，红外酸度为0.25～0.55mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂最终组成优选为：含本发明所涉及的改性β沸石组分10%～35%（按催化剂重量计，以下同），大孔无机耐熔氧化物最好是大孔无定型硅铝，其重量含量为20%～60%，小孔氧化铝的含量最好是5%～25%，ⅥB族金属最好是Mo和/或W，以其金属氧化物计在催化剂中的重量含量为15%～30%，Ⅷ族金属最好是Co和/或Ni，以其金属氧化物计在催化剂中的重量含量为4%～8%。

本发明加氢裂化催化剂为齿球形。

本发明加氢裂化催化剂用于中油型加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250～600℃，一般在300～550℃，本发明加氢裂化催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～2.0hr-1，反应温度360～420℃。可以获得良好的活性和中油选择性。

本发明方法制备的催化剂具有如下特点：

1、本发明催化剂制备方法，采用后处理溶液的方法，使金属均匀沉积在载体上，并在后续的干燥和焙烧过程不发生明显迁移聚集，达到金属分散均匀；本发明催化剂制备方法不但使金属分散均匀，而且使载体与金属具有良好配合，使催化性能大幅度提高，特别是目的产品的选择性明显提高。

2、传质性能好。对于加氢精制和加氢裂化反应，反应物是大的烃类分子，反应物的扩散对催化反应的影响非常大，因此提高扩散速度能提高反应速度。通过计算表明，在外切圆尺寸相同的情况下，三叶草外表面积是圆柱条的1.25倍，采用异形催化剂颗粒特别是齿球形催化剂，能够大大增加了催化剂的外比表面积，进而加大了外扩散传质的速度，提高了催化反应速度。

3、装填均匀，装卸容易。齿球形催化剂具有球形催化剂的优点，即装填容易、操作简单、装填均匀等。采用普通装填方法就能使催化剂床层均匀，同时可以确保反应器内催化剂床层阻力和压力均衡，有效解决了反应器内物料分配不易均匀的问题。能够消除了因催化剂架桥而产生的沟流和局部过热，减少了催化剂的结焦，延长了催化剂的使用寿命。同时也避免了由于装填的不均匀而对催化剂使用造成的不良影响。

4、催化剂床层压降小。齿球形催化剂床层压降小于条形催化剂的床层压降，并且催化剂的外形尺寸可以调整，可根据反应器的直径和催化剂床层高度确定催化剂的粒径大小，选择合适的催化剂粒径，优化催化剂的床层压降。

5、催化剂床层不易塌陷。降低催化剂颗粒的尺寸可以增大催化剂外表面积，从而提高催化剂的性能。但催化剂几何尺寸（即粒度）的减小会导致反应器床层压降增大，因此条形催化剂为了防止催化剂床层压降过大，必须有一定直径和长度。由于条形催化剂轴向和径向受力不均匀，条形催化剂容易折断变短，使催化剂床层塌陷，影响催化剂的反应性能；本发明外形的催化剂具有球型催化剂的优点：受力均匀，具有高抗压强度，不易产生催化剂床层塌陷现象。

使用本发明具体组成的加氢裂化催化剂，不仅能满足催化剂对裂解活性的需要，具有更高的中油选择性，同时还能获得低凝点产品。

具体实施方式

比较例1

为加氢裂化催化剂A。取一种β沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比80；比表面=550m²/g；红外酸度=0.28mmol/g）11.1g与一种无定形硅铝（SiO2含量40wt%，比表面积510m²/g, 孔容为1.1ml/g）92.9g混合均匀，加入浓度4.1wt%稀硝酸溶液72ml，继续混捏直到成膏状物，通过模具制成五齿球形，所获得成型载体在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将25g偏钨酸铵和25g硝酸镍溶解并标定至64ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂A。催化剂最终组成为：β沸石10wt%，氧化镍5.54wt%，氧化钨20.01wt%，无定形硅铝余量。

实施例1

原料和比较例1相同，在载体浸渍溶液步骤后，增加步骤：①先自然晾干；②用1mol/L的尿素溶液等量浸渍2小时。其余步骤和方法以都和比较例1相同。得到催化剂SA。催化剂最终组成与比较例相同。

比较例2

为加氢裂化催化剂B。取一种β沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比80；比表面=550m²/g；红外酸度=0.28mmol/g）22.2g与一种无定形硅铝（SiO2含量40wt%，比表面积510m²/g, 孔容为1.1ml/g） 42.9g混合均匀，加入由80ml的浓度为3%的稀硝酸溶液胶溶21g小孔氧化铝（比表面积240m²/g, 孔容为0.42ml/g）获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，制备成4叶草形，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将32g偏钨酸铵和40g硝酸镍溶解并标定至55ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂B。催化剂最终组成为：β沸石20wt%，无定形硅铝35wt%，氧化镍8.3wt%，氧化钨27.4wt%，小孔氧化铝余量。

实施例2

原料和比较例2相同，在载体浸渍金属溶液步骤后，加入步骤：①先自然晾干；②用10mol/L的氨水溶液等量浸渍3小时。其余步骤和方法以都和比较例2相同。得到催化剂SB。催化剂最终组成与比较例2相同。

比较例3

为加氢裂化催化剂C。取某β沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比80；比表面=550m²/g；红外酸度=0.28mmol/g）22.2g与一种大孔氧化铝（比表面积420m²/g, 孔容为0.9ml/g）14.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5%的稀硝酸溶液胶溶30g小孔氧化铝（比表面积240m²/g, 孔容为0.42ml/g）获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，制备成苜蓿叶形，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C。催化剂最终组成为：β沸石40wt%，大孔氧化铝10wt%，氧化镍7.5wt%，氧化钨22.6wt%，小孔氧化铝余量。

实施例3

原料都和比较例3相同，在载体浸渍金属溶液步骤后，加入步骤：①先沥干至颗粒表面无明水；②用2mol/L的二乙醇胺溶液喷浸2小时。其余步骤和方法以都和比较例3相同。得到催化剂SC。催化剂最终组与比较例3相同。

实施例4

以下为本发明催化剂与参比剂的对比结果。

表1为各催化剂金属分布情况。由表1可知，普通方法制备的催化剂金属的（外表面）/(中心)之比都远大于1，明显的外表面多，中心少的分布，而采用本方法则接近于1，为均匀形分布。

原料油性质见表2，原料油经予精制后进入裂化段裂化。实施例所涉及的评价条件：反应压力为15MPa，氢油体积比为1500，空速为1.5hr^-1。中油选择性是按(喷气燃料＋柴油/<370℃转化率)计算得到的，通过达到相同转化率60wt%所需要的反应温度来衡量其活性水平。表3的催化剂评价数据表明，本发明加氢裂化催化剂多产喷气燃料和柴油，中油选择性都比较高，加氢裂化产品性质较好，相同馏分范围的柴油凝固点都比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。这样在固定凝点指标要求下，本发明催化剂所切割的柴油馏分范围可以放宽，因而可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。

表1 催化剂金属分布情况。

催化剂	A	SA	B	SB	C	SC
							W（外表面）/ W (中心)	1.4	1.01	1.5	1.02	1.4	1.01
Ni（外表面）/Ni中心	1.5	1.01	1.3	1.01	1.3	1.03

表2 原料油的性质。

密度，d420	0.9066
		馏程，℃
IBP	346
		10%	388
50%	433
		90%	489
EP	526
		残碳，wt%	0.01
S，wt%	0.59
		N，μg/g	1419
BMCI值	43.2

表3 催化剂评价结果。

催化剂编号	A	SA	B	SB	C	SC
							反应温度，℃	T+5	T+1	T	T-3	T-2	T-5
中油选择性，wt %	82.5	84.1	76.5	79.6	78.5	81.6
							喷气燃料收率，wt%	29.7	30.4	32.0	31.5	32.0	31.5
柴油收率，wt%	21.6	20.1	15.7	15.1	15.7	15.1
							柴油凝点，℃	基准-2	基准-7	基准	基准-4	基准-3	基准-8

T=375℃。基准=-14℃。

Claims

1.一种异形加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备异形加氢裂化催化剂载体；

（3）用碱性溶液浸渍步骤（2）得到的物料；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程的物料用量按最终催化剂如下重量百分含量确定：分子筛5%～40%，大孔无机耐熔氧化物10%～70%，小孔氧化铝0%～30%，活性组分第ⅥB族金属氧化物10%～40%，活性组分第Ⅷ族金属氧化物1%～10%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异形加氢裂化催化剂载体的形状为多叶草形、环形、苜蓿叶形、哑铃形、C形或齿球形，催化剂载体制备过程为将所需的物料混合均匀，加入粘结剂，成型、干燥、焙烧后得到，焙烧为在400～600℃下焙烧2～10小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后的沥干或风干至颗粒表面无明水。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性溶液浸渍步骤采用等量浸渍或喷浸，碱性溶液浸渍的时间为0.5～5小时。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：碱性溶液中含有碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、尿素或有机胺，有机胺为三乙胺、三丙胺、三正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，碱性溶液中碱性物质的浓度为0.01mol/L~30 mol/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱性溶液浸渍后的物料的干燥和焙烧过程为：在80～150℃下干燥4～24小时，在400～550℃下焙烧1～6小时。

8.一种加氢裂化催化剂，按最终催化剂如下重量百分含量为：分子筛5%～40%，大孔无机耐熔氧化物10%～70%，小孔氧化铝0%～30%，活性组分第ⅥB族金属氧化物10%～40%，活性组分第Ⅷ族金属氧化物1%～10%，其特征在于：催化剂为齿球形，采用权利要求1至7任一权利要求所述方法制备。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：齿球形是球形颗粒上开设4～6个齿形沟槽的形状，沟槽的深度为球体半径的30%～70%，齿球形颗粒的球形直径为3～8mm。

10.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述的分子筛为Y分子筛和/或β沸石。

11.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述的分子筛为改性β沸石，改性β沸石具有如下特点：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，>2nm的二次孔容积占总孔容的40%以上，比表面500～750m²/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na₂O重量含量<0.2%。

12.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述的大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝和/或无定形硅铝，大孔无机耐熔氧化物的孔性质为：比表面积300～600m²/g，孔容0.80～1.60ml/g。

13.权利要求8所述加氢裂化催化剂在中油型加氢裂化过程中的应用。

14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于：加氢裂化的原料为重质烃物料，反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～2.0hr^-1，反应温度360～420℃。