CN102791483A - 具有优异的耐白锈性的其上形成有涂膜的镀锌钢板 - Google Patents

具有优异的耐白锈性的其上形成有涂膜的镀锌钢板 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的问题是提供具有在正面和背面上都形成的由非铬涂料组合物组成的多层涂膜的形成有涂膜的镀锌钢板，该板不仅在平面部具有优异的耐腐蚀性，而且在加工部和端面部具有优异的耐白锈性，这尤其在使用初期是能够看得见的。本发明提供了形成有涂膜的镀锌钢板，在其正面具有多层涂膜以及在其背面具有一层或多层涂膜，其中在正面和背面的至少一个的最底层上形成由包含含羟基的涂膜形成性树脂和特定量的防锈颜料的涂料组合物组成的涂层，并且在正面和背面的至少一个的最上层上形成由包含特定量的金属硅酸盐和/或金属离子交换二氧化硅、含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的磷酸基团和/或磷酸盐基团、和/或吡咯化合物的涂料组合物组成的涂层。

Description

具有优异的耐白锈性的其上形成有涂膜的镀锌钢板
技术领域
本发明涉及形成有涂膜的镀锌钢板，其中在正面和背面上都形成由非铬类涂料组合物组成的多层涂膜，并且其具有优异的耐腐蚀性。更具体地，本发明特别涉及在加工部和端面部具有优异的耐白锈性的形成有涂膜的镀锌钢板。
背景技术
诸如由卷材涂料等涂覆的预涂钢板等形成有涂膜的镀锌钢板已经广泛用作与住宅相关的物品，例如建筑物的屋顶、墙壁、百叶窗和车库等建筑材料，各种家用电器、配电盘、冰柜、钢制家具和厨房设备。
在由形成有涂膜的镀锌钢板制备这些与住宅相关的物品的过程中，通常切割、压模并连接预涂钢板等形成有涂膜的镀锌钢板。因此，这些与住宅相关的物品通常产生为切割面的金属暴露部以及由于压力加工导致的裂缝。这些金属暴露部和裂缝在耐腐蚀性方面趋于比其它部分差。因此，已经进行的一般方法通过将铬防锈颜料加入到在形成有涂膜的镀锌钢板上形成的底涂层中来改进耐腐蚀性。铬防锈颜料包含或产生具有优异的防腐蚀性的六价铬。然而，这种六价铬在人类健康和环境保护方面产生问题。
已经建议了包含非铬类颜料的混合物的多种涂料组合物，以及在其上通过涂覆这样的涂料组合物形成涂膜的、具有优异的耐腐蚀性的多种金属材料。
例如，PTL1公开了通过向含羟基的涂膜形成性树脂中添加防锈颜料获得涂料组合物，该防锈颜料是特定比例的特定钒化合物、特定金属硅酸盐和特定磷酸氢金属盐的混合物。
PTL2公开了具有在金属材料的正面和背面上都形成的防锈涂膜的形成有涂膜的金属材料，该涂膜包含通过向含羟基的涂膜形成性树脂中添加防锈颜料而获得的防锈涂料组合物，该防腐颜料是特定比例的特定钒化合物、特定的含硅材料和基于磷酸的钙盐的混合物。
具有由PTL1和PTL2中描述的涂料组合物组成的涂膜的金属材料通常具有优异的耐腐蚀性；然而，与具有由使用铬颜料的涂料组合物组成的涂膜的金属材料相比，特别是当金属材料为镀锌钢板时，存在尤其在使用初期在端面部产生大量白锈的问题。此外，不能充分地抑制白锈的产生。
引用列表
专利文献
PTL 1:第2008-291160号日本未审查专利公开
PTL 2:第2000-266444号日本未审查专利公开
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供形成有涂膜的镀锌钢板，其具有在正面和背面上都形成的由非铬涂料组合物组成的涂膜，所述板不仅在平面部具有优异的耐腐蚀性，而且在加工部和端面部具有优异的耐白锈性，这尤其在使用初期是能够看得见的。
解决问题的方案
作为为解决上述问题而进行的广泛研究的结果，本发明人发现该问题能够由在正面和背面上都具有涂膜的形成有涂膜的镀锌钢板解决，其中在正面和背面的至少一个的最底层上形成由涂料组合物组成的涂膜，该涂料组合物包含含羟基的涂膜形成性树脂和特定量的防锈颜料，并且在正面和背面的至少一个的最上层上形成由涂料组合物组成的涂膜，该涂料组合物包含含羟基的涂膜形成性树脂和特定量的选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物、选自含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的至少一种树脂和/或吡咯化合物。因此，本发明已经完成。
更具体地，本发明提供了下列项：
项1.形成有涂膜的镀锌钢板，所述形成有涂膜的镀锌钢板在其正面具有多层涂膜并在其背面具有一层或多层涂膜；其中
在所述正面和背面的至少一个的最底层上形成由下述的涂料组合物(I)组成的涂层，并且在所述正面和背面的至少一个的最上层上形成由下述的涂料组合物(II)组成的涂层：
涂料组合物(I)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)的涂料组合物，其中，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述防锈颜料(C)的量为10质量份至150质量份；以及
涂料组合物(II)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的涂料组合物；其中，
所述涂料组合物(II)还包含选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物(Da)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述化合物(Da)的量为3质量份至50质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含选自含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的至少一种树脂(Db)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述树脂(Db)的量为5质量份至30质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含吡咯化合物(Dc)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述吡咯化合物(Dc)的量为2质量份至30质量份。
项2.如项1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述镀锌钢板的镀层中锌含量为10质量%以上。
项3.如项1或项2所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述含羟基的涂膜形成性树脂(A)为选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的环氧树脂的至少一种物质。
项4.如项3所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(II)中的含羟基的涂膜形成性树脂(A)为含羟基的聚酯树脂。
项5.如项1至项4所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述交联剂(B)为选自氨基树脂、酚醛树脂和聚异氰酸酯化合物的至少一种交联剂，所述聚异氰酸酯化合物可以为封端的。
项6.如项1至项5所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述防锈颜料(C)为下列的组合：
(1)选自五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵和钒酸镁的至少一种钒化合物；
(2)含硅化合物；以及
(3)基于磷酸的金属盐。
项7.如项6所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述基于磷酸的金属盐(3)为选自磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和其中金属元素为镁、铝、锌或钙的三聚磷酸金属盐的至少一种物质。
项8.如项1至项7所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的所述化合物(Da)时，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH为10至13。
项9.如项1至项8所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中在所述树脂(Db)中，在分子量分布中，分子量为1,000以下的组分的质量分数为5质量%至30质量%。
项10.如项1至项9所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的所述树脂(Db)时，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH为3至7。
项11.如项1至项10所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述吡咯化合物(Dc)为具有***基团或噻二唑基团的吡咯化合物。
项12.如项1至项11所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(I)还包含选自二氧化钛和体质颜料的至少一种颜料。
项13.如项1至项12所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(II)还包含选自除了所述化合物(Da)以外的防锈颜料、二氧化钛和体质颜料的至少一种颜料。
项14.如项6或项7所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，在朝向外侧使用的所述正面的最底层上形成由所述涂料组合物(I)组成的涂层，并且在相反侧的背面的最上层上形成由所述涂料组合物(II)组成的涂层。
项15.如项14所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中在正面和背面的最底层上都形成由所述涂料组合物(I)组成的涂层，并且在朝向内侧使用的所述背面的最上层上形成由所述涂料组合物(II)组成的涂层。
项16.在镀锌钢板的正面上形成多层涂膜并在所述镀锌钢板的背面上形成一层或多层涂膜的方法，所述方法包括下列步骤：
将下述的涂料组合物(I)涂装在所述镀锌钢板的正面和背面中的至少一个的最底层上；
固化通过涂装所述涂料组合物(I)获得的涂膜；
将下述的涂料组合物(II)涂装在所述正面和背面中的至少一个的最上层上；以及
固化通过涂装所述涂料组合物(II)获得的涂膜；
涂料组合物(I)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)的涂料组合物，其中，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述防锈颜料(C)的量为10质量份至150质量份；以及
涂料组合物(II)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的涂料组合物；其中
所述涂料组合物(II)还包含选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物(Da)，并且，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述化合物(Da)的量为3质量份至50质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含选自含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的至少一种树脂(Db)，并且，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述树脂(Db)的量为5质量份至30质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含吡咯化合物(Dc)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述吡咯化合物(Dc)的量为2质量份至30质量份。
发明的有益效果
本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有在镀锌钢板的两个面上形成的由非铬涂料组合物组成的涂膜，其在环境卫生方面是有利的。该板具有形成涂膜的效果，该涂膜不仅在平面部具有优异的耐腐蚀性，而且在加工部和端面部具有优异的耐白锈性，这尤其在使用初期是能够看得见的。通过非铬的防锈涂料组合物难以实现这样的耐白锈性。
在本发明的形成有涂膜的镀锌钢板中，通过使用包含防锈颜料的涂料组合物(I)在正面和背面的至少一个的最底层上所形成的涂层的防腐蚀效果实现在平面部的耐腐蚀性；并且通过使用涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个的最上层上所形成的涂层的防锈效果实现在加工部和端面部的耐白锈性，所述涂料组合物(II)包含选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物。
由于镀层中锌(离子)转化为氧化锌而产生镀锌钢板中的白锈。白锈是由在镀锌表面上形成的大块氧化锌导致的状态，其颜色为白色或部分包括淡黄褐色斑点的白色。白锈的外观像粘附在表面上的苍白粉末。特别是当镀层暴露于其中镀层被雨水、露水等弄湿并且不容易干的环境中时，或者当镀层被雨水或露水不均一地弄湿时，白锈可能发生。由于这种原因，白锈更可能发生在加工部和端面部中。因为白锈为大块氧化锌，所以甚至轻微的辐射看起来像严重的腐蚀并且是非常可见的。
在本发明的形成有涂膜的镀锌钢板中，使用包含前述的组分(Da)、(Db)和/或(Dc)的涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个的最上层上形成涂层。在导致白锈的氧化锌形成之前，在加工部和端面部中产生的锌离子与金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的硅酸盐离子、含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的磷酸基团和/或磷酸盐基团，和/或吡咯化合物反应。由此，有效捕获锌离子，因此能够抑制氧化锌的形成。因此，本发明的形成有涂膜的镀锌钢板在加工部和端面部具有显著地优异的耐白锈性。
实施方案描述
本发明的形成有涂膜的镀锌钢板在其正面上具有多层涂膜并且在其背面上具有一层或多层涂膜，其中在正面和背面的至少一个的最底层上形成由涂料组合物(I)组成的涂层，所述涂料组合物(I)包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)，并且在正面和背面的至少一个的最上层上形成由涂料组合物(II)组成的涂层，所述涂料组合物(II)包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和金属硅酸盐和/或金属离子交换二氧化硅(Da)、含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)，和/或吡咯化合物(Dc)。
下面详细描述本发明的形成有涂膜的镀锌钢板(下文也称为“本发明的镀敷钢板”)。
涂料组合物(I)
涂料组合物(I)包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)。
含羟基的涂膜形成性树脂(A)
作为用于涂料组合物(I)的含羟基的涂膜形成性树脂，能够在没有限制的情况下使用任何含羟基的树脂，只要它们通常用于涂料组合物领域并且具有形成涂膜的能力。其典型实例包括一种或多种含羟基的树脂的混合物，例如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂和氯乙烯树脂。特别地，选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的环氧树脂中的至少一种有机树脂能够适于用作所述涂膜形成性树脂。
含羟基的聚酯树脂的实例包括无油聚酯树脂、油改性醇酸树脂和这些树脂的改性产物，例如氨酯改性的聚酯树脂、氨酯改性的醇酸树脂、环氧改性的聚酯树脂和丙烯酸改性的聚酯树脂。优选的含羟基的聚酯树脂为数均分子量为1,500至35,000，并且优选为2,000至25,000；玻璃化转变温度(Tg)为10°C至100°C，并且优选为20°C至80°C；以及羟值为2mgKOH/g至100mgKOH/g，并且优选为5mgKOH/g至80mgKOH/g的那些含羟基的聚酯树脂。
在该说明书中，基于在相同条件下测量的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，通过将由凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留体积)转化为聚苯乙烯分子量来确定数均分子量和重均分子量。
更具体地，例如，能通过使用作为凝胶渗透色谱仪的“HLC-8120GPC”(由Tosoh Corporation生产)；四个柱，即“TSKgelG4000HXL”柱，两个“TSKgel G3000HXL”柱和“TSKgel G2000HXL”柱(由Tosoh Corporation生产)；以及作为检测器的差示折光计检测器；在下列条件下测量数均分子量和重均分子量：移动相：四氢呋喃，测量温度：40°C，流速：1mL/min。在该说明书中，由差示扫描量热仪(DSC)测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
无油聚酯树脂是多元酸组分和多元醇组分的酯化产物。主要使用的多元酸组分为例如一种或多种二元酸，其选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等；以及这些酸的低级烷基的酯化产物。如果需要，能够以组合形式使用一元酸，例如苯甲酸、巴豆酸和对叔丁基苯甲酸；三元酸或更高级的多元酸，例如偏苯三甲酸酐、甲基环己烯三羧酸和均苯四甲酸二酐；等。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些多元酸。尤其优选的酸组分为间苯二甲酸、对苯二甲酸和这些酸的低级烷基酯化产物。主要使用的多元醇组分为例如，二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇。另外，如果需要，能够以组合形式使用三元或更高级的多元醇，例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。能够单独或以两种以上的组合形式使用这些多元醇。能够通过已知方法进行两种组分的酯化或酯交换反应。
通过已知方法除了上述的无油聚酯树脂的酸组分和醇组分之外还使油脂肪酸反应来获得醇酸树脂。油脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸树脂的油长度优选为30%以下，并且尤其优选为约5%至20%。
氨酯改性的聚酯树脂的实例包括通过已知方法使聚异氰酸酯化合物与上述无油聚酯树脂反应、或与低分子量无油聚酯树脂反应而获得的那些氨酯改性的聚酯树脂，通过使在上述无油聚酯树脂的制备中使用的酸组分和醇组分反应而获得该低分子量无油聚酯树脂。这样的氨酯改性的醇酸树脂包括通过已知方法使聚异氰酸酯化合物与上述醇酸树脂反应、或与低分子量醇酸树脂反应而获得的那些氨酯改性的醇酸树脂，通过使在上述醇酸树脂的制备中使用的组分反应而获得该低分子量醇酸树脂。能够用于制备氨酯改性的聚酯树脂和氨酯改性的醇酸树脂的聚异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4,6-三异氰酸甲苯酯(2,4,6-triisocyanatotoluene)等。合适的氨酯改性的树脂通常为其中相对于氨酯改性的树脂，改性程度使得形成该氨酯改性的树脂的聚异氰酸酯化合物的量为30wt.%以下的那些氨酯改性的树脂。
环氧改性的聚酯树脂的实例包括通过使用由制备上述聚酯树脂时使用的组分中获得的聚酯树脂，并使树脂的羧基与含环氧的树脂反应而获得的反应产物；通过聚异氰酸酯化合物将聚酯树脂的羟基与环氧树脂的羟基连接而获得的产物；以及由聚酯树脂和环氧树脂的反应(例如，加成、缩合或接枝)获得的其它反应产物。环氧改性的聚酯树脂的改性程度通常使得相对于环氧改性的聚酯树脂，环氧树脂的量优选为0.1wt.%至30wt.%。
丙烯酸改性的聚酯树脂的实例包括通过使用由制备上述聚酯树脂时使用的组分中获得的聚酯树脂，并使树脂的羧基或羟基与含有与这些基团具有反应性的诸如羧基、羟基或环氧基等基团的丙烯酸树脂反应而获得的反应产物；使用聚合引发剂通过(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等与聚酯树脂的接枝聚合而获得的反应产物；等。丙烯酸改性的聚酯树脂的改性程度通常使得相对于丙烯酸改性的聚酯树脂，丙烯酸树脂的量优选为0.1wt.%至50wt.%。
在上述聚酯树脂中，在加工性、耐腐蚀性等的权衡方面，无油聚酯树脂和环氧改性的聚酯树脂是尤其优选的。
适于用作含羟基的涂膜形成性树脂的环氧树脂的实例包括双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和通过使这些环氧树脂的环氧基团或羟基与多种改性剂反应而获得的改性的环氧树脂。在改性的环氧树脂的制备中，通过改性剂进行改性的时机不受特别限制。可以在环氧树脂制备的中期或末期进行改性。
可用的双酚型环氧树脂可以为通过任选地在催化剂(例如，碱性催化剂)的存在下，通过使表氯醇和双酚化合物缩合来增加分子量而获得的那些双酚型环氧树脂，或者为通过任选地在催化剂(例如，碱性催化剂)的存在下，通过使表氯醇和双酚化合物缩合来提供低分子量环氧树脂，然后使该低分子量环氧树脂与双酚聚加成反应来获得的那些双酚型环氧树脂。
双酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、p-(4-羟基苯基)苯酚、氧基双(4-羟基苯基)、磺酰基双(4-羟基苯基)、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。其中，双酚A和双酚F是适于使用的。能够单独或以两种以上的组合形式使用这些双酚。
双酚型环氧树脂的商购产品包括，例如Epikote 828、Epikote 812、Epikote 815、Epikote 820、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009和Epikote 1010(由日本Epoxy Resin Co.、Ltd.生产)；Araldite AER6099(由Asahi-Ciba Ltd.生产)；Epomix R-309(由Mitsui Chemicals、Inc.生产)；等。
适于用作含羟基的涂膜形成性树脂的酚醛型环氧树脂的实例包括苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、在分子中具有许多环氧基团的苯酚乙二醛型环氧树脂和多种其它酚醛型环氧树脂。
改性环氧树脂的实例包括由上述双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂与干性油脂肪酸的反应获得的环氧酯树脂；由上述双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂与含有丙烯酸或甲基丙烯酸的可聚合不饱和单体组分的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂；由上述双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂与异氰酸酯化合物的反应获得的氨酯改性的环氧树脂；以及由上述双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或改性环氧树脂的环氧基团与胺化合物的反应以引入氨基或季铵盐而获得的胺改性的环氧树脂。
交联剂(B)
交联剂(B)与含羟基的涂膜形成性树脂(A)反应以形成固化的涂膜。能够在没有限制的情况下使用任意的交联剂，只要它们能够通过加热等与含羟基的涂膜形成性树脂(A)反应以固化树脂。特别地，氨基树脂、酚醛树脂和可以为封端的聚异氰酸酯化合物能够是适于使用的。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些交联剂。
氨基树脂的实例包括由醛与氨基组分的反应获得的羟甲基化的氨基树脂，所述氨基组分例如三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙酰胍胺、steroguanamine、螺胍胺或双氰胺。能够用于上述反应的醛的实例包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也能够使用由上述羟甲基化的氨基树脂与合适的醇的醚化而获得的氨基树脂。能够用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
能够用作交联剂的酚醛树脂与含羟基的涂膜形成性树脂(A)发生交联反应。其实例包括通过在催化剂的存在下加热苯酚组分和甲醛类以进行缩合反应来引入羟甲基，并使所得羟甲基化的酚醛树脂的部分或全部羟甲基与醇进行烷基醚化而获得的甲阶酚醛(resol)型酚醛树脂。
在甲阶酚醛型酚醛树脂的制备中，双官能苯酚化合物、三官能苯酚化合物、四官能或更高官能苯酚化合物等能够用作起始的苯酚组分。
对于这样的苯酚类化合物，双官能苯酚化合物的实例包括邻甲酚、对甲酚、对-叔丁基苯酚、对-乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等。三官能苯酚化合物的实例包括石碳酸、间甲酚、间-乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间-甲氧基苯酚等。四官能苯酚化合物的实例包括双酚A、双酚F等。其中，在改进抗划伤性方面，优选三官能或更高官能苯酚化合物，尤其是石碳酸和/或间甲酚。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些苯酚类化合物。
能够用于制备酚醛树脂的甲醛类的实例包括甲醛、低聚甲醛、三噁烷等。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些甲醛类。
能够使所述羟甲基化的酚醛树脂的部分羟甲基进行烷基醚化的合适的醇为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的一元醇。合适的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。
就它们与含羟基的涂膜形成性树脂(A)的反应性等方面而言，合适的酚醛树脂为每个苯核具有平均0.5以上，优选0.6至3.0个烷氧基甲基。
在可以为封端的并可以用作交联剂的聚异氰酸酯化合物中，未封端的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；环状脂肪族二异氰酸酯，例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和粗制MDI；以及其它有机二异氰酸酯。可用实例还包括这样的有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；这样的有机二异氰酸酯的环化聚合物；异氰酸酯缩二脲型加合物等。
通过用封端剂将上述聚异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基团封端而获得封端的聚异氰酸酯化合物。封端剂的实例包括基于苯酚的封端剂，例如苯酚、甲酚和二甲苯酚；基于内酰胺的封端剂，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；基于醇的封端剂，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚和苄醇；基于肟的封端剂，例如氨基甲肟、乙酰肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟和环己酮肟；基于活性亚甲基的封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；以及其它封端剂。能够通过混合聚异氰酸酯化合物和上述封端剂来容易封端上述聚异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基团。
就耐腐蚀性、耐沸水性、加工性、固化性等而言，含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的比例优选如下：基于100质量份的组分(A)和(B)的总固体含量，含羟基的涂膜形成性树脂(A)的量为55质量份至95质量份，并且优选为60质量份至95质量份；并且交联剂(B)的量为5质量份至45质量份，并且优选为5质量份至40质量份。
如果需要，可以添加固化催化剂以改进涂料组合物(I)的固化性。当交联剂(B)为氨基树脂时，尤其是低分子量的甲基醚化的三聚氰胺树脂或甲醚-丁醚混合的醚化的三聚氰胺树脂时，磺酸化合物或胺-中和的磺酸化合物能够适于用作固化催化剂。磺酸化合物的典型实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。胺中和的磺酸化合物的胺可以为任意的伯胺、肿胺和叔胺。其中，就涂料组合物的稳定性、反应促进效果、所得涂膜的物理性质等方面而言，胺中和的对甲苯磺酸和/或胺中和的十二烷基苯磺酸是优选的。
当交联剂(B)为酚醛树脂时，上述磺酸化合物或胺中和的磺酸化合物能够适于用作固化催化剂。
当交联剂(B)为封端的聚异氰酸酯化合物时，合适的固化催化剂为促进封端剂解离的那些固化催化剂。例如，优选的固化催化剂为有机金属催化剂，例如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、***、氧化二辛基锡和2-乙基己酸铅。
当交联剂(B)为两种以上交联剂的混合物时，能够以组合形式使用对每个交联剂有效的固化催化剂。
防锈颜料(C)
作为防锈颜料(C)，铬颜料和非铬颜料都能够使用，只要它们具有耐腐蚀性。就人类健康和环境保护而言，非铬防锈颜料是优选的。
铬防锈颜料的实例包括铬酸锶、铬酸锌、铬酸钾锌、铬酸钡、铬酸酐、铬酸铬、磷酸铬等。
非铬防锈颜料的实例包括钒化合物，例如五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵和钒酸磷；含硅化合物，例如金属硅酸盐和二氧化硅颗粒；基于磷酸的金属盐，例如磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢镁和三聚磷酸铝；钼酸锌、氧化锰和氧化钒的煅烧混合物、磷酸钙和氧化钒的煅烧混合物等。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些防锈颜料。
特别地，下列钒化合物(1)、含硅化合物(2)和基于磷酸的金属盐(3)的混合物能够适于用作涂料组合物(I)中的防锈颜料(C)。
钒化合物(1)
钒化合物(1)为选自五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵和钒酸镁的至少一种钒化合物。五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵和钒酸镁在水中具有优异的五价钒离子溶出性。从钒化合物(1)中释放的五价钒离子与来自其它防锈颜料的金属或离子材料反应以由此有效地用于改进耐腐蚀性。
含硅化合物(2)
含硅化合物(2)为选自金属硅酸盐和二氧化硅颗粒的至少一种。金属硅酸盐为二氧化硅和金属氧化物的盐，并且能够使用任意的原硅酸盐、聚硅酸盐等。硅酸盐的实例包括硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡、橄榄石、石榴石、钪钇石、异极矿、蓝锥矿、柱星叶石、绿玉、透辉石、硅灰石、蔷薇辉石、透闪石、硬硅钙石、滑石、鱼眼石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、beryllosilicate、长石、沸石等。其中，硅酸钙、原硅酸钙和偏硅酸钙作为金属硅酸盐是优选的。
对于二氧化硅颗粒，能够在没有任何限制的情况下使用任意的二氧化硅颗粒。其实例包括表面未处理的二氧化硅粉末，表面用有机物处理的二氧化硅粉末，钙离子交换二氧化硅颗粒，有机溶剂分散性胶态二氧化硅等。
表面未处理的或表面用有机物处理的二氧化硅颗粒的实例包括二氧化硅粉末，其平均粒径为0.5μm至15μm，更优选为1μm至10μm，以及有机溶剂分散性胶态二氧化硅。合适的二氧化硅粉末为吸油量为30ml/100g至350ml/100g、并且优选为30ml/100g至150ml/100g的那些二氧化硅粉末。其可商购的产品包括Sylicia 710、Sylicia 740、Sylicia 550和Aerosil R972(由Fuji Sylicia Chemical、Ltd.生产)；Mizukasil P-73(由Mizusawa Industrial Chemicals、Ltd.生产)；Gasil200DF(由Crosfield Ltd.生产)等。
钙离子交换二氧化硅是通过离子交换将钙离子并入微孔二氧化硅载体而获得的二氧化硅颗粒。钙离子交换二氧化硅的可商购产品包括SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEX AC-3和SHIELDEX AC-5(由W.R.Grace&Co.生产)。从钙离子交换二氧化硅中释放的钙离子参与电化学作用和多种成盐作用，并且有效地用于改进耐腐蚀性。此外，在涂膜中固定的二氧化硅有效地抑制腐蚀气氛下涂膜的剥离。
有机溶剂分散性胶态二氧化硅也称为有机二氧化硅溶胶，其通过将粒径为约5nm至120nm的二氧化硅颗粒稳定地分散在诸如醇、乙二醇和醚的有机溶剂中获得。其可商购产品包括OSCAL系列(由Catalysts and Chemicals Ind.,Co.,Ltd.生产)、ORGANO SILICA SOL(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生产)等。其中，钙离子交换二氧化硅颗粒是特别合适的。
能够单独或以两种以上的组合的形式使用上述含硅化合物(2)。
基于磷酸的金属盐(3)
基于磷酸的金属盐(3)是选自磷酸金属盐、磷酸氢金属盐和三聚磷酸金属盐中的至少一种。基于磷酸的金属盐的金属不受特别限制。合适的金属为Ca、Zn、Al和Mg。其中，Ca是特别合适的。
基于磷酸的金属盐的实例包括磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙氟化物、磷酸锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸二镁、磷酸氢锌、磷酸铝、磷酸镁、磷酸氢铝、磷酸氢镁和磷酸铵镁；三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢铝和其中金属元素为镁、铝、锌或钙的其它三聚磷酸金属盐。其中，就耐腐蚀性而言，磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和其中金属元素为镁、铝、锌或钙的三聚磷酸金属盐是特别优选的。从基于磷酸的金属盐(3)释放的磷酸离子和例如Ca、Zn、Al和Mg的金属离子有效地改进了耐腐蚀性。
就耐腐蚀性而言，基于100质量份的含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，在涂料组合物(I)中防锈颜料(C)的量优选为10质量份至150质量份，并且更优选为15质量份至90质量份。特别地，就耐腐蚀性而言，作为防锈颜料(C)，钒化合物(1)、含硅化合物(2)和基于磷酸的金属盐(3)的比例优选在下列范围内：
钒化合物(1)：3质量份至50质量份，并且优选为5质量份至30质量份；
含硅化合物(2)：3质量份至50质量份，并且优选为5质量份至30质量份；以及
基于磷酸的金属盐(3)：3质量份至50质量份并且优选为5质量份至30质量份。
能够通过混合特定量的上述组分(1)、(2)和(3)来用作涂料组合物(I)中的防锈颜料(C)而协同改进耐腐蚀性。
此外，在使用特定量的组分(1)、(2)和(3)的混合物作为防锈颜料(C)的情况下，就组分(1)、(2)和(3)在水中的溶解度，和防锈颜料溶液与金属镀板的反应性而言，当在25°C下将在其定量范围内的量(质量份)的1质量份的组分(1)、(2)和(3)的混合物加入到100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中时，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得物静置48小时，并过滤上清液，所得滤液的pH优选为3至10，并且更优选为5至9。就耐腐蚀性而言，该范围内的pH是更优选的。
除了含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)、防锈颜料(C)和任选添加的固化催化剂以外，如果需要，涂料组合物(I)还可包含着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机溶剂；防沉降剂、消泡剂、涂面控制剂和能够用于涂料组合物领域的其它添加剂。涂料组合物(I)的形式可以为有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物和粉末涂料组合物的任一种。
着色颜料的实例包括有机着色颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿和偶氮物、喹吖啶酮等类型的有机红色颜料；以及无机着色颜料，例如钛白、钛黄、红色氧化铁、炭黑和多种煅烧颜料。其中，钛白是能够合适使用的。
体质颜料的实例包括滑石、粘土、二氧化硅、云母、矾土、碳酸钙、硫酸钡等。
紫外线吸收剂的实例包括苯并***化合物，例如2-(2-羟基-3,5-二-t-戊基苯基)-2H-苯并***、异辛基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苯)苯基]-2H-苯并***、2-[2-羟基-3-二甲基苄基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇300的缩合物；三嗪化合物，例如2-[4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；草酸酰苯胺化合物，例如乙二酰胺-N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-(草酰胺)和乙二酰胺-N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-异十二烷基苯基)-(草酰胺)；等。
紫外线稳定剂的实例包括受阻胺化合物和受阻酚化合物；CHIMASSORB 944、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN 770、IRGANOX 1010和IRGANOX 1098(商标名；由Ciba SpecialtyChemicals生产)；等。
将紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂加入到涂料组合物中，防止由到达涂膜表面上的光导致的由涂料组合物(I)形成的涂膜的表面劣化。因此，能够防止由涂料组合物(I)形成的涂膜和上层涂膜之间的剥离，并且能够保持优异的耐腐蚀性。
如果需要，混合能够与涂料组合物(I)混合的上述有机溶剂以改善涂料组合物(I)的涂覆容易度等。可用有机溶剂为能够溶解或分散含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的那些有机溶剂。其具体实例包括基于烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯和高沸点石油烃；基于酮的溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单***醋酸酯和二乙二醇单***醋酸酯；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；基于醚醇的溶剂，例如乙二醇单***、乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚等。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些溶剂。
就涂膜的耐腐蚀性、耐酸性、加工性等方面而言，使用涂料组合物(I)获得的固化涂膜的玻璃化转变温度优选为40°C至115°C，并且更优选为50°C至105°C。在该说明书中，涂膜的玻璃化转变温度为使用自动化动态粘弹仪(Dynamic Viscoelastometer Model VibronDDV-IIEA,由Toyo Baldwin Co.,Ltd.使用)以110Hz的频率在温度分散测量中由tanδ变化确定的最大温度。
当涂料组合物(I)中的防锈颜料(C)为钒化合物(1)、含硅化合物(2)和基于磷酸的金属盐(3)的混合物时，通过向镀锌钢板涂覆涂料组合物(I)形成的涂膜具有优异的耐腐蚀性。本发明人认为其原因如下：因为由腐蚀环境中的氯离子溶解材料金属而产生的金属离子和五价钒离子(钒酸离子，例如VO3 -和VO4 3-)无需氧化还原直接产生可沉淀盐；以及因为由材料金属、由五价钒离子经氧化还原产生的三价钒离子和硅酸盐离子有效地形成可沉淀盐或化合物，所以有效地涂覆了材料的暴露面。此外，在相同时间溶出的磷酸离子调节了正被腐蚀区域的pH，并且其接近特别适于进行五价钒离子和材料金属的氧化还原反应的pH范围。特别地，在合金中含有低含量的诸如铝等具有强钝化作用的金属的这类型镀锌钢板中，期望在诸如边缘部和深切部的锌和铁的异金属电池形成部中通过成膜来容易钝化从防锈颜料中溶出的组分。在该方面，磷酸氢金属盐被认为作为强力稳定所溶出的氛围pH至酸性侧的组分而发挥着重要作用。此外，作为防锈颜料(C)的组分(1)、(2)和(3)的组合使用能够有效克服每个组分(1)、(2)和(3)的耐酸性、耐碱性和耐水性的弱点。认为实现了优异的耐腐蚀性，这是因为基于防锈颜料的这些作用的协同效果起了极大的作用。
涂料组合物(II)
涂料组合物(II)包含特定比例的含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)，并还包括金属硅酸盐和/或金属离子交换二氧化硅(Da)、含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)、和/或吡咯化合物(Dc)。
作为涂料组合物(II)中使用的含羟基的涂膜形成性树脂，如同涂料组合物(I)一样，能够在没有限制的情况下使用任意的含羟基树脂，只要它们通常用于涂料组合物领域并且具有形成涂膜的能力。其典型实例包括一种以上的含羟基树脂混合物，例如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂和氯乙烯树脂。特别地，选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的环氧树脂中的至少一种有机树脂是适于使用的。
含羟基的聚酯树脂的实例包括无油聚酯树脂、油改性醇酸树脂和这些树脂的改性产物，例如氨酯改性聚酯树脂、氨酯改性醇酸树脂、环氧改性聚酯树脂和丙烯酸改性聚酯树脂。优选的含羟基聚酯树脂为数均分子量为2,000至20,000，并且尤其是3,000至15,000；玻璃化转变温度(Tg)为0°C至70°C，并且尤其是10°C至50°C；并且羟值为5mgKOH/g至80mgKOH/g，并且尤其是10mgKOH/g至50mgKOH/g的那些树脂。
无油聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯改性聚酯树脂、氨酯改性醇酸树脂、环氧改性聚酯树脂和丙烯酸改性聚酯树脂的实例包括作为涂料组合物(I)的组分的实例提及的那些。在这样的聚酯树脂中，就加工性、耐腐蚀性等方面的权衡而言，无油聚酯树脂和环氧改性聚酯树脂是特别优选的。
适于用作含羟基的涂膜形成性树脂的环氧树脂的实例包括双酚型环氧树脂和酚醛型环氧树脂；由这些环氧树脂的环氧基团或羟基与多种改性剂的反应而获得的改性环氧树脂；等。在改性环氧树脂的制备中，由改性剂进行改性的时机不受特别限制。可以在制备环氧树脂的中期或末期进行改性。
双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和改性环氧树脂的实例包括作为涂料组合物(I)的组分的实例提及的那些。
交联剂(B)
如同涂料组合物(I)一样，交联剂(B)与含羟基的涂膜形成性树脂(A)反应以形成固化的涂膜。能够在没有限制的情况下使用任何交联剂，只要它们能够通过加热等方式与含羟基的涂膜形成性树脂(A)反应以固化树脂。特别地，氨基树脂、酚醛树脂和可以为封端的聚异氰酸酯化合物是能够适于使用的。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些交联剂。
氨基树脂、酚醛树脂和可以为封端的聚异氰酸酯化合物的实例为作为涂料组合物(I)的组分实例所提及的那些。
就耐腐蚀性、耐沸水性、加工性、固化性等而言，含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的比例优选如下：基于100质量份的组分(A)和(B)的总固体含量，含羟基的涂膜形成性树脂(A)的量为50质量份至95质量份，并且特别是70质量份至90质量份；以及交联剂(B)的量为5质量份至50质量份，并且特别是10质量份至30质量份。
如果需要，可以添加固化催化剂以改进涂料组合物(II)的固化性。固化催化剂的实例包括作为涂料组合物(I)的组分实例所提及的那些。
当交联剂(B)为两种以上交联剂的混合物时，能够以组合形式使用对每个交联剂有效的固化催化剂。
化合物(Da)
化合物(Da)为选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅中的至少一个物质。
金属硅酸盐
金属硅酸盐是二氧化硅和金属氧化物的盐，并且能够使用任意的原硅酸盐、聚硅酸盐等。硅酸盐的实例包括硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡、橄榄石、石榴石、钪钇石、异极矿、蓝锥矿、柱星叶石、绿玉、透辉石、硅灰石、蔷薇辉石、透闪石、硬硅钙石、滑石、鱼眼石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、beryllosilicate、长石、沸石等。合适的金属硅酸盐是包括钙或镁的那些。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些金属硅酸盐。
金属离子交换二氧化硅
金属离子交换二氧化硅是通过离子交换将诸如钙离子的金属阳离子加入到微孔二氧化硅载体而获得的二氧化硅颗粒。金属离子交换二氧化硅的实例包括钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅、钴离子交换二氧化硅等。
合适的金属离子交换二氧化硅包括平均粒径为0.5μm至15μm，优选为1μm至10μm，并且吸油量为30ml/100g至300ml/100g，并且优选为30ml/100g至150ml/100g的细二氧化硅粉末。
特别地，钙离子交换二氧化硅能够适于用作金属离子交换二氧化硅。钙离子交换二氧化硅的可商购产品包括SHIELDEX(注册商标)C303、SHIELDEX AC-3、SHIELDEX C-5(由W.R.Grace&Co.生产)等。
从金属离子交换二氧化硅释放的金属阳离子(例如，钙离子)参与电化学作用和多种成盐作用，并且有效改进耐腐蚀性。此外，从金属离子交换二氧化硅释放的硅酸盐离子有效改进多层涂膜的耐白锈性并且抑制剥离等。
能够单独或以两种以上的组合的形式使用金属离子交换二氧化硅的上述实例。
就耐白锈性而言，基于100质量份的含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，涂料组合物(II)中化合物(Da)的量优选为3质量份至50质量份，并且更优选为5质量份至30质量份。当化合物(Da)的量超过50质量份时，耐白锈性趋于降低。这可能是因为使用过量的化合物(Da)导致涂膜的耐水性降低。
此外，就化合物(Da)在水中的溶解度，以及化合物(Da)的溶液与金属板的反应性而言，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的化合物(Da)时，在25°C下搅拌混合物6小时，使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH优选为10至13。就耐白锈性而言，该范围内的pH是更优选的。
含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性 树脂(Db)
在含磷酸(磷酸盐)基团的涂膜形成性树脂(Db)中，含磷酸基团的涂膜形成性树脂包含磷酸基团[-OPO(OH)(OR1)](其中R1为氢、苯基或C1-20烷基，并且特别优选氢或C2-10烷基)。树脂类型不受特别限制，只要其与含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)相容。其实例包括丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。
能够通过例如，使含磷酸基团的不饱和单体和其它可聚合不饱和单体共聚来获得含磷酸基团的丙烯酸树脂。
含磷酸基团的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酰氧基烷基(C2-20)磷酸酯，例如(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、10-丙烯酰氧基癸基磷酸酯和10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯；通过向正磷酸或酸性磷酸酯(C1-20)中等摩尔添加含环氧的不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)而获得的加成物；Kayamer PM-2和KayamerPM-21(Nippon Kayaku Co.,Ltd.的商品名)；等。此处，酸性磷酸酯的实例包括磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸异十三烷基酯、磷酸油基酯、磷酸苯酯等。
与含磷酸基团的不饱和单体共聚以构成含磷酸基团的丙烯酸树脂的其它可聚合不饱和单体的实例包括含羟基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚和2-羟基乙基烯丙基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和α-氯苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-24烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈等。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
也能够通过向含环氧基团的不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)和上述其它可聚合不饱和单体的共聚物树脂中添加磷酸类化合物获得含磷酸基团的丙烯酸树脂。待添加的合适的磷酸类化合物是正磷酸、酸性磷酸酯等。酸性磷酸酯的实例包括上述作为酸性磷酸酯实例的那些。
能够通过向环氧树脂添加磷酸类化合物来获得含磷酸基团的环氧树脂。向其中添加磷酸类化合物的环氧树脂的实例包括双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、通过使这些环氧树脂的环氧基团或羟基与多种改性剂反应而获得的改性环氧树脂等。对于待添加的磷酸类化合物的类型，也能够使用作为待添加至含环氧基团的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体的共聚物树脂中的磷酸类化合物的实例、在含磷酸基团的丙烯酸树脂的解释中提及的那些。
能够通过例如，使聚酯树脂的羟基与磷酸类化合物反应而获得含磷酸基团的聚酯树脂。对于待反应的磷酸化合物的类型，也能够使用作为磷酸类化合物实例、在含磷酸基团的丙烯酸树脂的解释中提及的那些。
在含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)中，能够通过使上述的含磷酸基团的涂膜形成性树脂的磷酸基团与金属化合物反应以形成磷酸盐来获得含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂。与上述磷酸基团反应的金属化合物的实例包括氧化钙、氧化镁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铈、氧化镧等。
合适的含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂是数均分子量为1,000至20,000，并且尤其是3,000至15,000；玻璃化转变温度(Tg)为0°C至100°C，并且尤其是20°C至60°C；酸值为20mgKOH/g至120mgKOH/g，并且尤其是30mgKOH/g至100mgKOH/g；并且羟值为0mgKOH/g至50mgKOH/g，并且尤其是5mgKOH/g至30mgKOH/g的那些。
就所得涂膜的耐白锈性(捕获锌离子的能力)和诸如耐水性的涂膜性能而言，在含磷酸基团的涂膜形成性树脂或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)中，就树脂组分的溶出性和涂膜的耐水性的共存而言，在分子量分布中，分子量为1,000以下的组分的质量分数优选为5质量%至30质量%，并且尤其优选为5质量%至20质量%。
含磷酸(磷酸盐)基团的涂膜形成性树脂(Db)的磷酸基团或磷酸盐基团不仅有效捕获锌离子，而且改善了酸性气氛中的附着-赋予性质和耐腐蚀性。
在涂料组合物(II)中，就涂膜的耐水性和耐白锈性的共存而言，基于100质量份的含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)的固体含量优选为5质量份至30质量份，并且尤其优选为10质量份至20质量份。
此外，就含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)在水中的溶解度、以及树脂(Db)的溶液与金属板的反应性而言，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加固体含量为1质量份的含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)时，在25°C下搅拌混合物6小时，使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH优选为3至7，并且更优选为3至6。就耐白锈性而言，该范围内的pH是更优选的。
吡咯化合物(Dc)
吡咯化合物具有含一个以上氮原子的杂环五元环。
吡咯化合物的实例包括具有噻唑、吡唑、***、噻二唑、四唑、苯并***、咪唑、噁唑、硒唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噁***、噻***、苯达唑、吲唑、苯并咪唑等基团的化合物。
具有噻唑基团的化合物的实例包括2-N,N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑等。
具有吡唑基团的化合物的实例包括吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等。
具有***基团的化合物的实例包括1,2,4-***、3-氨基-1,2,4-***、3-巯基-1,2,4-***、5-氨基-3-巯基-1,2,4-***、2,3-二氢-3-氧代-1,2,4-***等。
具有噻二唑基团的化合物的实例包括5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等。
具有四唑基团的化合物的实例包括5-苯基-1,2,3,4-四唑、5-巯基-1-苯基-1,2,3,4-四唑等。
具有苯并***基团的化合物的实例包括1H-苯并***、1-羟基苯并***(一水合物)等。
在上述化合物中，就耐白锈性而言，尤其是具有***基团或噻二唑基团的吡咯化合物是能够适于使用的。
在涂料组合物(II)中，就涂膜的耐水性和耐白锈性的共存而言，基于100质量份的含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，吡咯化合物(Dc)的量优选为2质量份至30质量份，尤其优选为3质量份至20质量份。
能够以两种以上的组合的形式使用上述吡咯化合物(Dc)。
此外，就吡咯化合物(Dc)在水中的溶解度、以及吡咯化合物(Dc)溶液与金属板的反应性而言，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的吡咯化合物(Dc)时，在25°C下搅拌混合物6小时，使所得物在25°C下静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH优选为3至8，并且更优选为4至7。就耐白锈性而言，该范围内的pH是更优选的。
能够单独或以两种以上的混合物的形式使用组分(Da)至(Dc)。例如，组分(Db)能够与组分(Dc)联合使用，或者组分(Da)能够与组分(Dc)联合使用。
除了含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)、组分(Da)至(Dc)和任选添加的固化催化剂外，如果需要，涂料组合物(II)还可以包含能够用于涂料组合物领域的防锈颜料(组分(Da)之外的)、着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机溶剂；和防沉降剂、消泡剂、涂面控制剂和其它添加剂。涂料组合物(II)的形式可以为有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物和粉末涂料组合物中任一种。
着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的实例包括作为涂料组合物(I)的组分实例提及的那些。
将紫外线吸收剂和/或紫外线稳定剂加入到涂料组合物中，抑制了由到达涂膜表面的光导致的由涂料组合物(II)形成的涂膜的劣化。因此，能够防止由涂料组合物(II)形成的涂膜和下层涂膜之间的剥离，并且能够保持优异的耐腐蚀性。
如果需要，混合能够与涂料组合物(II)混合的上述有机溶剂以改进涂料组合物(II)的涂覆容易度等。可用的有机溶剂为能够溶解或分散含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和组分(Da)、(Db)和/或(Dc)的那些溶剂。其具体实例包括作为涂料组合物(I)的组分实例所提及的那些。能够单独或以两种以上的组合的形式使用这些溶剂。
就涂膜的耐腐蚀性、耐酸性、加工性等而言，使用涂料组合物(II)所获得的固化涂膜的玻璃化转变温度优选为10°C至80°C，并且更优选为20°C至50°C。
在包含多层涂膜的形成有涂膜的镀锌钢板中，包含使用涂料组合物(II)在最上层上所形成的涂层的形成有涂膜的镀锌钢板具有优异的耐白锈性。本发明人认为其原因如下。
在镀锌钢板中，尤其在加工部和端面部可能发生白锈。这是由氧化锌的产生导致的。
通过阻止锌板中的锌离子转化为氧化锌来防止白锈的产生。当使用组分(Da)时，硅酸盐离子能够更有效地从多层涂膜中产生，因为本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有使用涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个的最上层上所形成的涂层，该涂料组合物(II)包含选自为硅酸盐离子源的金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅中的至少一种化合物。硅酸盐离子与锌离子反应以产生硅酸锌(例如，ZnSiO3和Zn2SiO4)，由此防止氧化锌的产生。因此，本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有非常优异的耐白锈性。
当使用组分(Db)时，能够更有效地从多层涂膜中产生具有磷酸(磷酸盐)基团的树脂组分，因为本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有使用涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个的最上层上所形成的涂层，该涂料组合物(II)包含为磷酸离子源的含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂。含磷酸(磷酸盐)基团的树脂组分与锌离子反应以产生具有磷酸锌基团的树脂组分，由此防止氧化锌的产生。因此，本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有非常优异的耐白锈性。
当使用组分(Dc)时，能够更有效地从多层涂膜中产生吡咯化合物，因为本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有使用涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个的最上层上所形成的涂层，该涂料组合物(II)包含吡咯化合物。吡咯化合物与锌离子反应以产生螯合化合物，由此防止氧化锌的产生。因此，本发明的形成有涂膜的镀锌钢板具有非常优异的耐白锈性。
本发明的形成有涂膜的镀锌钢板和形成涂膜的方法
本发明的形成有涂膜的镀锌钢板包含在镀锌钢板的正面上形成的多层涂膜，和在背面上形成的一层或多层涂膜。能够通过在正面和背面的至少一个的最底层上形成由涂料组合物(I)组成的涂层，并在正面和背面的至少一个的最上层上形成由涂料组合物(II)组成的涂层而获得该板。
例如，能够通过包括下列步骤的方法在镀锌钢板的正面上形成多层涂膜，并且能够在背面上形成一层或多层涂膜：
将涂料组合物(I)涂覆于镀锌钢板的正面和背面的至少一个的最底层上；
固化通过涂覆涂料组合物(I)而获得的涂膜；
将涂料组合物(II)涂覆于正面和背面的至少一个的最上层上；以及
固化通过涂覆涂料组合物(II)而获得的涂膜。
在镀锌钢板中，镀层中的锌含量为10质量%以上。镀锌钢板的实例包括镀锌钢材料，例如熔融的镀锌钢板、电解产生的镀锌钢板、在合金中含约5%铝的镀铝/锌合金钢板(例如，“Galfan”(注册商标))和由镀锌钢制成的成型部件；镀锌合金钢材料，例如镀铁/锌合金钢板(镀铁锌钢板(galvannealed steel sheet))、镀铝/锌合金钢板(例如，在合金中含约55%铝的热镀铝锌钢板(Galvalume steel sheet)”，和在合金中含约5%铝的“Galfan”)，和由镀锌合金钢制成的成型部件。它们的表面可进行化学转化处理。化学转化处理的实例包括磷酸盐处理，例如磷酸锌处理和磷酸铁处理；使用锆盐等的复合氧化膜处理；磷酸铬处理、铬酸盐处理等。
在本发明的形成有涂膜的镀锌钢板中，首先，将涂料组合物(I)涂覆于镀锌钢板的正面和背面的至少一个上以形成最底层涂层。可以将涂料组合物(I)都涂覆于正面和背面上。就涂覆的钢板的室外耐久性等而言，当将涂料组合物(I)仅涂覆于一侧时，优选将涂料组合物(I)涂覆于正面(朝向外侧使用的表面)。
当将涂料组合物(I)仅涂覆于一侧时，可以将任意的(底涂)涂料组合物涂覆于另一侧。除了涂料组合物(I)之外的(底涂)涂料组合物的实例包括基于聚酯树脂的涂料组合物、基于醇酸树脂的涂料组合物、基于丙烯酸树脂的涂料组合物等(底涂)涂料组合物。
在形成最底层涂层之后，如果需要，除了最上层涂层以外，还可以在最底层涂层上形成一层或多层涂层。用于形成一层或多层这样的任选涂层的可用涂料组合物为例如，基于聚酯树脂的涂料组合物、基于醇酸树脂的涂料组合物、基于丙烯酸树脂的涂料组合物等任意其它涂料组合物。
在形成最底层涂层之后(或在最底层涂层上进一步形成一层或多层涂层之后)，在涂层上形成最上层涂层。在正面上的最上层可以为一层。
当涂料组合物(II)包含组分(Da)或(Db)时，形成有膜的镀锌钢板优选具有在镀锌钢板的正面和背面上都形成的多层涂膜。因此，在该优选的实施方案中，在正面和背面上都形成最底层涂层(或在最底层涂层上进一步形成一层或多层涂层)，然后，在每个表面的涂层上形成最上层涂层。
使用涂料组合物(II)在正面和背面的至少一个上形成最上层涂层。可以使用涂料组合物(II)在正面和背面上都形成最上层涂层。就涂覆的钢板表面的耐气候性而言，当使用涂料组合物(II)仅在一侧上形成最上层涂层时，优选在背面(朝向内侧使用的表面)上形成由涂料组合物(II)组成的涂层。
当将涂料组合物(II)仅涂覆于一侧时，可以使用任意的面涂组合物在另一侧上形成涂层。
面涂组合物的实例包括基于聚酯树脂的涂料组合物、基于醇酸树脂的涂料组合物、基于丙烯酸树脂的涂料组合物、基于硅修饰的聚酯树脂的涂料组合物、基于硅修饰的丙烯酸树脂的涂料组合物、基于氟树脂的涂料组合物等面涂组合物。当包括对预涂钢板的应用在内的加工性被视为特别重要时，能够通过使用用于高水平加工的基于聚酯的面涂组合物获得具有特别优异的加工性的形成有涂膜的镀锌钢板。
能够通过使用已知方法涂覆包括涂料组合物(I)和(II)在内的每个涂料组合物、然后固化来形成各个上述涂层，所述已知方法例如，辊涂、薄膜流涂法、喷涂、刷涂或浸渍涂布。
在形成各个涂层过程中，可以通过将涂料组合物仅涂覆于一侧、然后固化，然后将涂料组合物涂覆于另一侧、然后固化形成涂层；或者通过将涂料组合物都涂覆于正面和背面，然后同时固化两个表面来形成涂层。
每个涂层的固化膜厚度不受特别限制；然而，由涂料组合物(II)组成的涂层的固化膜厚度优选为2μm至20μm，并且更优选为3μm至10μm；由任选的底涂组合物组成的涂层的固化膜厚度优选为2μm至20μm，并且更优选为3μm至7μm；以及由任选的面涂组合物组成的涂层的固化膜厚度优选为8μm至30μm，并且更优选为10μm至25μm。
当将金属硅酸盐和/或金属离子交换二氧化硅(Da)用作涂料组合物(II)的起始材料时，由涂料组合物(I)组成的涂层的固化膜厚度优选为2μm至20μm，并且更优选为3μm至7μm。当将含磷酸基团的涂膜形成性树脂和/或含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂(Db)或吡咯化合物(Dc)用作涂料组合物(II)的起始材料时，由涂料组合物(I)组成的涂层的固化膜厚度优选为2μm至10μm，并且更优选为3μm至7μm。
可以根据在各个涂料组合物中使用的树脂类型等，适当调节涂膜的固化。当连续烘焙通过卷材涂装等方法获得的涂层时，通常在基材达到最大温度160°C至250°C、优选180°C至230°C下进行烘焙15至60秒。在分批加工的情况下，能够在80°C至200°C下进行烘焙10至30分钟。
在涂膜的固化过程中，取决于在涂料组合物中使用的树脂类型等，当形成涂膜的过程中交联反应不需要加热时，能够根据标准方法通过室温干燥固化涂膜。
作为本发明的形成有涂膜的镀锌钢板，例如，下列两种形成有涂膜的镀锌钢板具有优选的涂膜结构。
1.形成有涂膜的镀锌钢板，其具有在正面(朝向外侧使用的表面)的最底层上形成的由涂料组合物(I)组成的涂层，和在相反的背面的最上层上形成的由涂料组合物(II)组成的涂层。
在上述板1中，在背面(朝向内侧使用的表面)的最底层上形成由任意的底涂组合物组成的涂层。如果需要，可以使用任意的涂料组合物在正面和背面的至少一个上进一步形成一层或多层涂层。
在两个表面上都形成最底层涂层(以及使用任意的涂料组合物在正面和背面的至少一个上进一步形成一层或多层涂层)后，在背面的最上层上形成由涂料组合物(II)组成的涂层，并且在正面的最上层上形成由包括涂料组合物(II)在内的任意的面涂组合物组成的涂层。
在板1中，背面可以仅具有由涂料组合物(II)组成的涂层。
2.形成有涂膜的镀锌钢板，其具有在正面和背面二者的最底层上都形成的由涂料组合物(I)组成的涂层，和在背面(朝向内侧使用的表面)的最上层上形成的由涂料组合物(II)组成的涂层。
在上述板2中，形成最底层涂膜，然后，如果需要，可以使用任意的涂料组合物在正面和背面的至少一个上进一步形成一层或多层涂层。
在两个表面上形成最底层涂层(和使用任意的涂料组合物在正面和背面的至少一个上进一步形成一层或多层涂层)之后，在背面的最上层上形成由涂料组合物(II)组成的涂层，并且在正面的最上层上形成由包括涂料组合物(II)在内的任意的面涂组合物组成的涂层。
下面参照制备例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于此。在每个实施例中，除非另外指出，“份”和“%”均表示基于质量的。涂膜的厚度基于固化涂膜。
实施例
聚酯树脂制备1
制备例a1：聚酯树脂Aa1溶液的合成
将下面显示的起始材料混合物放置在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器等的反应容器中，并在3小时内从160°C加热至230°C。通过精馏塔蒸馏出所产生的水，并且将所得产物在230°C下保持1小时。此后，向其中加入二甲苯，在230°C下在二甲苯的回流下进行脱水，并且进行酯化反应。
乙二醇：0.9mol
新戊二醇：0.1mol
间苯二甲酸：0.95mol
当酸值达到约0时，冷却所得产物至140°C并保持2小时。冷却后，向其中加入Swasol 1500(高沸点的芳香族石油溶剂，由MaruzenPetrochemical Co.,Ltd.生产)以由此获得固体含量为35%的聚酯树脂Aa1溶液。获得的树脂的数均分子量为3,800，玻璃化转变温度为45°C，羟值为30mg KOH/g，并且酸值为约0mg KOH/g。
酚醛树脂制备1
制备例a2：甲阶酚醛型酚醛树脂Ba1溶液
将100份的双酚A、178份的37%甲醛水溶液和1份氢氧化钠放置在反应容器中，并且在60°C进行反应3小时。此后，在减压下在50°C下将反应产物脱水1小时。相继地向其中加入100份正丁醇和3份磷酸，并且在110°C至120°C下进行反应2小时。反应完成后，过滤所得溶液，并且滤除所产生的磷酸钠，得到固体含量为50%的甲阶酚醛型酚醛树脂Ba1溶液。所得树脂的数均分子量为880，并且每个苯核平均具有0.4个羟甲基和1.0个烷氧基甲基。
涂料组合物(I)制备1
制备例a3
将90份Epikote#1009(由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生产，双酚A型环氧树脂，含羟基的树脂)溶于135份的混合溶剂1(包含环己酮/乙二醇单丁醚/Solvesso 150(由Esso Sekiyu K.K.生产，高沸点的芳香烃溶剂)=3/1/1(质量比))以获得环氧树脂溶液。然后，将225份该环氧树脂溶液与20份五氧化二钒、20份磷酸钙、20份硅酸钙、20份二氧化钛、20份氧化钡和适量混合溶剂2(包含Solvesso 150(由EssoSekiyu K.K.生产，高沸点的芳香烃溶剂)/环己酮=1/1(质量比))混合。然后，进行颜料分散直到颗粒(颜料粗颗粒的粒径)变为20μm以下。此后，向该分散体中加入13.3份(固体含量：10份)的Desmodur BL 3175(由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产；甲基乙基酮肟-封端的HDI异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物溶液；固体含量：约75%)和1份(固体含量：0.1份)的Takenate TK-1(由Takeda Pharmaceutical CompanyLimited制备；基于有机锡的封端剂解离催化剂；固体含量：约10%)并均匀混合。向其中进一步加入前述的混合溶剂2以调节粘度至约80秒(在25°C，福特4号杯)，由此获得涂料组合物(I-1a)。
制备例a4至a10
以与制备例a3中描述的相同方式获得涂料组合物(I-2a)至(I-8a)，除了如下面表1所示，改变制备例a3中使用的含羟基树脂、交联剂、防锈颜料、其它颜料和催化剂。表1显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表1和2显示的“注”是指下列。
(注1)Cymel 303：由Nihon Cytec Industries Inc.生产，商品名，甲基-醚化的三聚氰胺树脂。
(注2)K-White G105：商品名，由TAYCA Co.,Ltd.生产，氧化镁处理的三聚磷酸二氢铝。
(注3)Shieldex C303：由W.R.Grace&Co.生产，商品名，钙离子交换二氧化硅
(注4)Co离子交换二氧化硅：钴离子交换二氧化硅，将10质量份的Sylysia 710(由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产；商品名；二氧化硅颗粒；吸油量：约105mL/100g)搅拌并在10,000质量份的浓度为5质量%的氯化钴水溶液中混合5小时，然后过滤混合物以收集固形物，用水彻底洗涤并干燥，由此获得Co离子交换二氧化硅。
(注5)Nacure 5225：由King Industries,Inc.生产，商品名，胺中和的十二烷基苯磺酸。
(注6)Mg离子交换二氧化硅：镁离子交换二氧化硅，将10质量份的Sylysia 710(由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产；商品名；二氧化硅颗粒；吸油量：约105mL/100g)搅拌并在10,000质量份的浓度为5质量%的氟化镁水溶液中混合5小时，然后过滤混合物以收集固形物，用水彻底洗涤并干燥，由此获得Mg离子交换二氧化硅。
包含已知的铬防锈颜料的涂料组合物(I-8a)充当参照例。
表1
Figure BDA00002124077200331
涂料组合物(II)制备1
制备例a11
将15份硅酸钙、30份二氧化钛、40份氧化钡和适量的混合溶剂2(与制备例a3中使用的相同)与214.3份在制备例a1中产生的(75份的树脂固形物)聚酯树脂Aa1溶液混合。然后，进行颜料分散直到颗粒(颜料粗颗粒的粒径)变为20μm以下。
其后，向所得分散体中加入25份Cymel 303(注1)并均匀混合。向该混合物中加入3份(固体含量：1份)的Nacure 5225(注6，参见上文)和前述的混合溶剂2以调节粘度至约80秒(在25°C，福特4号杯)，由此获得涂料组合物(II-1a)。
制备例a12至a20
以与制备例a11中描述的相同方式获得涂料组合物(II-2a)至(II-10a)，除了如表2所示，改变制备例a11中使用的含羟基树脂、交联剂、化合物(Da)、防锈颜料、其它颜料和催化剂。表2中显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表2还显示了通过向100质量份的浓度为5质量%且温度为25°C的氯化钠水溶液中添加1份的每个涂料组合物(II)中的化合物(Da)，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得混合物静置24小时，并且过滤上清液而获得的滤液的pH值(化合物(Da)溶液的pH)。
涂料组合物(II-8a)和(II-9a)充当比较例。
含有已知的铬防锈颜料的涂料组合物(II-10a)充当参照例。
表2
Figure BDA00002124077200351
涂料组合物(III)制备1
制备例a21
将30份二氧化钛、40份氧化钡和适量的混合溶剂2(与制备例a3中使用的相同)与214.3份在制备例a1中制备的聚酯树脂Aa1溶液(75份的树脂固形物)混合。然后，进行颜料分散直到颗粒(颜料粗颗粒的粒径)变为20μm以下。
其后，向所得分散体中加入25份Cymel 303(注1)并均匀混合。向该混合物中加入3份(固体含量：1份)的Nacure 5225(注6，参见上文)和前述的混合溶剂2以调节粘度至约80秒(在25°C，福特4号杯)，由此获得涂料组合物(III-1a)。
形成有涂膜的镀锌钢板制备1
实施例a1
使用刮棒式涂布机将在制备例a3中获得的涂料组合物(I-1a)涂覆于化学转化处理的热镀铝锌钢板(板厚度：0.4mm；镀铝锌合金钢板；在合金中含约55%的铝；合金涂层重量：150g/m2)上至干燥时膜厚度为5μm，并以使基材达到180°C的最大温度的方式烘焙30秒，由此形成作为在背面上的底层的涂膜。使用刮棒式涂布机将在制备例a3中获得的涂料组合物(I-1a)涂覆于在具有作为底层的涂膜的钢板表面(背面)相反侧的钢板表面(正面)上至干燥时膜厚度为5μm，并且以使基材达到220°C的最大温度的方式烘焙40秒，由此形成作为在正面上的底层的涂膜。
此后，使用刮棒式涂布机将在制备例a10中获得的涂料组合物(II-1a)涂覆于在背面上的以底层形式形成的涂膜上至干燥时膜厚度为10μm，并以使基材达到200°C的最大温度的方式烘焙30秒，由此形成作为在背面上的上层的涂膜。
冷却后，使用刮棒式涂布机将KPカラー1580B40(由Kansai PaintCo.,Ltd.产生；商品名；聚酯面涂组合物；蓝色；固化涂膜的玻璃化转变温度：约70°C)涂覆于在正面上的以底层形式形成的涂膜上至干燥时膜厚度为15μm，并以使基材达到220°C的最大温度的方式烘焙40秒，由此获得形成有涂膜的镀锌钢板No.1a。
实施例a2至a17，比较例a1和a2，和参照例a1
以与实施例a1中描述的相同方式获得形成有涂膜的镀锌钢板2a至20a，除了如表3所示，改变在实施例a1中在正面和背面上使用的涂料组合物。
在表3中，用字母“X”表示的组合物是用于在正面或背面上形成各层的组合物。
涂膜性能试验1
使用实施例a1至a17、比较例a1至a2和参照例a1中获得的形成有涂膜的镀锌钢板1a至20a作为测试板，根据下列试验方法1实施涂膜性能试验。下面的表3显示了试验结果。
试验方法1
试验样本的制备
将每个试验板切成尺寸为6cm x 12cm，使得朝向涂膜的正面方向时，在长边侧的边缘部形成的毛刺存在于在右边缘部的正面侧上和在左边缘部的背面侧上。在每个切割的试验板的正面中心部分处使用切割刀片的背部形成到达基底的狭角为30度且线宽度为0.5mm的横切。
使每个试验板进行200次循环的组合腐蚀试验(CCT:JIS K5621)，并且根据下列标准评价腐蚀程度。
边缘处的锈的外观：根据下列标准进行目视观测：
A：几乎没有观察到白锈
B：与包含铬的参照例类似
C：观察到少量白锈
D：观察到明显的白锈或少量白锈和红锈
边缘处的起泡的评价：下面基于在正面或背面处的从右边缘或左边缘发展的起泡的宽度的平均值评价起泡：
A：小于5mm
B：5mm以上并小于10mm
C:10mm以上并小于20mm
D:大于20mm
切割部：根据下列标准、基于在切割宽度为0.5mm的基底暴露部上的白锈长度的比例以及跨过切割部延伸至其两侧的起泡的宽度来评价切割部：
A：在基底暴露部处的白锈长度的比例小于50%并且起泡宽度小于3mm
B：在基底暴露部处的白锈长度比例为50%以上并且起泡宽度小于3mm，或者在基底暴露部处的白锈长度的比例小于50%并且起泡宽度为3mm以上并且小于5mm
C：在基底暴露部处的白锈长度的比例为50%以上并且起泡宽度为5mm以上并且小于10mm
D：在基底暴露部处的白锈长度的比例为50%以上并且起泡宽度为10mm以上
进行防潮性能试验(在50°C，相对湿度为98%，500小时)，并且根据下列标准评价腐蚀程度：
边缘处锈的外观：根据下列标准进行目视观测：
A：几乎没有观察到白锈
B：与包含铬的参照例类似
C：观察到少量白锈
D：观察到明显白锈或少量白锈和红锈
边缘处起泡的评价：下面基于在正面或背面处的从右边缘或左边缘发展的起泡的宽度的最大值评价起泡：
A：小于2mm
B：2mm以上并小于4mm
C:4mm以上并小于7mm
D:大于7mm
综合评价：重要地是在形成有涂膜的镀锌钢板中加工部和端面部全部表现出耐白锈性。因此根据下列标准进行综合评价：
A：在完成上述的组合腐蚀试验后实施的边缘处锈的外观、边缘处起泡的外观和切割部的评价结果，以及在完成上述的防潮性能试验后实施的边缘处锈的外观和边缘处起泡的外观的评价结果均是A或B，并且至少一个是A。
B：上述五项均是B。
C：上述五项均是A、B或C，并且至少一个是C。
D：上述五项的至少一个是D。
表3
Figure BDA00002124077200401
Figure BDA00002124077200411
聚酯树脂制备2
制备例b1：聚酯树脂Ab1溶液的合成
将在制备例a1中获得的聚酯树脂Aa1在下列实施例中用作聚酯树脂Ab1。
酚醛树脂制备2
制备实施例b2：甲阶酚醛型酚醛树脂Bb1溶液的制备
将在制备例a2中获得的甲阶酚醛型酚醛树脂Ba1在下列实施例中用作甲阶酚醛型酚醛树脂Bb1。
含磷酸(盐)基团的树脂制备1
制备例b3：含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1的制备
将100份丁醇置于反应容器中，同时将反应容器内的温度保持在110°C，在3小时内向其中滴加具有下列组成的混合物，其中预先将单体起始材料等混合。
苯乙烯：50份
甲基丙烯酸2-乙基己酯：35份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：15份
2,2'-偶氮二异丁腈：3份
此后，进一步向其中加入0.5份2,2'-偶氮二异丁腈，并且在110°C下进一步进行反应2小时。然后，将反应容器内的温度调节至80°C并且向其中逐渐加入12.2份浓度为85%的正磷酸和10.4份丁醇，并且进行反应1小时直到反应容器内的混浊消失，由此得到固体含量为50%的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1溶液。关于所得的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1，酸值为54mg KOH/g(磷酸基团浓度为0.096当量/100g树脂)，并且根据分子量分布，分子量为1,000以下的组分的质量分数为20%(根据GPC图的面积比计算；下文相同应用)。
制备例b4：含磷酸基团的丙烯酸树脂Db2的制备
将100份丁醇置于反应容器中，同时将反应容器内的温度保持在110°C，在3小时内向其中滴加具有下列组成的混合物，其中预先将单体起始材料等混合。
苯乙烯：40份
甲基丙烯酸2-乙基己酯：30份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：30份
2,2'-偶氮二异丁腈：3份
此后，进一步向其中加入0.5份2,2'-偶氮二异丁腈，并且在110°C进一步进行反应2小时。然后，将反应容器内的温度调节至80°C并且向其中逐渐加入25份浓度为85%的正磷酸和17份丁醇，并且进行反应1小时直到反应容器内的混浊消失，由此得到固体含量为50%的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db2溶液。关于所得的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db2，酸值为98mg KOH/g(磷酸基团浓度为0.17当量/100g树脂)，并且根据分子量分布，分子量为1,000以下的组分的质量分数为27%。
制备例b5：含磷酸盐基团的丙烯酸树脂Db3的制备
将100份(固体含量：50份)在制备例b3中获得的固体含量为50%的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1溶液和在研钵中磨碎的5份氧化钙置于结实的玻璃容器。然后向其中加入玻璃珠，并且使用Skandex分散器进行分散直到树脂溶液变为透明的。使所得溶液在室温下静置48小时。此后，除去玻璃珠，由此获得固体含量为53%的含磷酸(钙盐)基团的丙烯酸树脂Db3溶液。
涂料组合物(I)制备2
制备例b6
将在制备例a3中制备的涂料组合物(I-1a)在下列实施例中用作涂料组合物(I-1b)。
制备例b7至b13
以与制备例b6中描述的相同方式获得涂料组合物(I-2b)至(I-8b)，除了如表4所示，改变制备例b6中使用的含羟基树脂、交联剂、防锈颜料、其它颜料和催化剂。表4中所显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表4和5中的(注)详见上面表1和2。
包含已知的铬防锈颜料的涂料组合物(I-8b)充当参照例。
表4
Figure BDA00002124077200431
Figure BDA00002124077200441
涂料组合物(II)制备2
制备例b14
将30份二氧化钛、40份氧化钡和适量混合溶剂2(与制备例b6使用的相同)与214.3份(75份树脂固形物)制备例b1中制备的聚酯树脂Ab1溶液和20份(10份树脂固形物)制备例b3中制备的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1溶液混合。然后，进行颜料分散直到颗粒(颜料粗颗粒的粒径)变为20μm以下。
此后，向所得分散体中加入25份Cymel 303(注1)并均匀混合。向该混合物中加入3份(固体含量：1份)的Nacure 5225(注6)和适量的前述混合溶剂2以调节粘度至约80秒(在25°C下，福特4号杯)，由此获得涂料组合物(II-1b)。
制备例b15至b23
以与制备例b14中描述的相同方式获得涂料组合物(II-2b)至(II-10b)，除了如表5所示，改变制备例b14中使用的含羟基树脂、含磷酸(盐)基团树脂、交联剂、防锈颜料、其它颜料和催化剂。表5中显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表5还显示了通过向100质量份的浓度为5质量%且温度为25°C的氯化钠水溶液中添加1份的各涂料组合物(II)中的含磷酸(盐)基团的树脂(Db)，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得混合物静置24小时，并且过滤上清液而获得的滤液的pH值(树脂(Db)溶液的pH)。
涂料组合物(II-8a)和(II-9a)充当比较例。
含已知的铬防锈颜料的涂料组合物(II-10b)充当参照例。
表5
Figure BDA00002124077200461
涂料组合物(III)制备2
制备例b24
将制备例a20中制备的涂料组合物(III-1a)在下列实施例中用作涂料组合物(III-1b)。
形成有涂膜的镀锌钢板制备2
实施例b1
以与实施例a1中描述的相同方式获得形成有涂膜的镀锌钢板1b，除了将制备例b14中获得的涂料组合物(II-1b)用于替换涂料组合物(II-1a)。
实施例b2至b17、比较例b1至b2和参照例b1
以与实施例b1中描述的相同方式获得形成有涂膜的镀锌钢板2b至20b，除了如表6所示，改变实施例b1中所用的用于正面和背面的涂料组合物。
在表6中，用字母“X”表示的组合物是用于在正面或背面上形成各层的组合物。
涂膜性能试验2
使用实施例b1至b17、比较例b1和b2和参照例b1获得的形成有涂膜的镀锌钢板1b至20b作为测试板，以与上文试验方法1中描述的相同方式进行涂膜性能试验。下面表6显示了试验结果。
表6
Figure BDA00002124077200481
Figure BDA00002124077200491
聚酯树脂制备3
制备例c1：聚酯树脂Ac1溶液的合成
将在制备例a1中获得的聚酯树脂在下列实施例中用作聚酯树脂Ac1。
酚醛树脂制备3
制备例c2：甲阶酚醛型酚醛树脂Bc1溶液的制备
将在制备例a2中获得的甲阶酚醛型酚醛树脂Ba1在下列实施例中用作甲阶酚醛型酚醛树脂Bc1。
含磷酸基团的树脂制备2
制备例c3：含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1的制备
作为含磷酸基团的丙烯酸树脂，使用在制备例b3中制备的含磷酸基团的丙烯酸树脂Db1。
涂料组合物(I)制备3
制备例c4
将在制备例a3中制备的涂料组合物(I-1a)在下列实施例中用作涂料组合物(I-1c)。
制备例c5至c11
以与制备例c4中描述的相同方式获得涂料组合物(I-2c)至(I-8c)，除了如下面表7所示，改变制备例c4中使用的含羟基树脂、交联剂、防锈颜料、其它颜料和催化剂。表7中显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表7和8中的(注)详见上面表1和2。
含已知的铬防锈颜料的涂料组合物(I-8c)充当参照例。
表7
Figure BDA00002124077200501
Figure BDA00002124077200511
涂料组合物(II)制备3
制备例c12
将10份的3-氨基-1,2,4-***、30份的二氧化钛、40份的氧化钡和适量的混合溶剂2(与制备例c4中所用的相同)与214.3份(75份树脂固形物)的在制备例c1中制备的聚酯树脂Ac1溶液混合。然后，进行颜料分散直到颗粒(颜料粗颗粒的粒径)变为20μm以下。
此后，向所得分散体中加入25份Cymel 303(注1)并均匀混合。向该混合物中加入3份(固体含量：1份)的Nacure 5225(注6)和适量的前述混合溶剂2以调节粘度至约80秒(在25°C下，福特4号杯)，由此获得涂料组合物(II-1c)。
制备例c13至c23
以与制备例c12中描述的相同方式获得涂料组合物(II-2c)至(II-12c)，除了如下面表8所示，改变制备例c12中使用的含羟基树脂、吡咯化合物、交联剂、防锈颜料、其它颜料和催化剂(并且任选添加含磷酸基团的树脂)。表8中显示的组分的量表示为以质量计的固体含量。
表8还显示了通过向100质量份的浓度为5质量%且温度为25°C的氯化钠水溶液中添加1份的各涂料组合物(II)中的吡咯化合物(Dc)，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得混合物静置24小时，并且过滤上清液而获得的滤液的pH值(吡咯化合物(Dc)溶液的pH)。
涂料组合物(II-10c)和(II-11c)充当比较例。
含已知的铬防锈颜料的涂料组合物(II-12c)充当参照例。
表8
Figure BDA00002124077200521
涂料组合物(III)制备3
制备例c24
将制备例a20中制备的涂料组合物(III-1a)在下列实施例中用作涂料组合物(III-1c)。
形成有涂膜的镀锌钢板制备3
实施例c1
使用刮棒式涂布机将在制备例c4中获得的涂料组合物(I-1c)涂覆于化学转化处理的热镀铝锌钢板上(板厚度：0.4mm；镀铝锌合金钢板；在合金中含约55%的铝；合金涂层重量：150g/m2)至干燥时膜厚度为5μm，并以使基材达到180°C的最大温度的方式烘焙30秒，由此形成作为在背面上的底层的涂膜。使用刮棒式涂布机将在制备例c4中获得的涂料组合物(I-1c)涂覆于与具有作为底层的涂膜的钢板表面(背面)相反侧的钢板表面(正面)上至干燥时膜厚度为5μm，并且以使基材达到220°C的最大温度的方式烘焙40秒，由此形成作为在正面上的底层的涂膜。
此后，使用刮棒式涂布机将在制备例c12中获得的涂料组合物(II-1c)涂覆于作为在背面上的底层形式形成的涂膜上至干燥时膜厚度为10μm，并以使基材达到200°C的最大温度的方式烘焙30秒，由此形成作为在背面上的上层的涂膜。
冷却后，使用刮棒式涂布机将KPカラー1580B40(由Kansai PaintCo.,Ltd.产生；商品名；聚酯面涂组合物；蓝色；固化涂膜的玻璃化转变温度：约70°C)涂覆于作为在正面上的底层形式形成的涂膜上至干燥时膜厚度为15μm，并以使基材达到220°C的最大温度的方式烘焙40秒，由此获得形成有涂膜的镀锌钢板1c。
实施例c2至c20，比较例c1和c3，和参照例c1
以与实施例c1中描述的相同方式获得形成有涂膜的镀锌钢板2c至24c，除了如表9所示，改变在实施例c1中使用的用于正面和背面的涂料组合物。
在表9中，用字母“X”表示的组合物是用于形成在正面或背面上的各层的组合物。
涂膜性能试验3
使用实施例c1至c20、比较例c1至c3和参照例c1中获得的形成有涂膜的镀锌钢板1c至24c作为测试板，以与上面试验方法1中相同的方式进行涂膜性能试验。下表9显示了试验结果。
表9
Figure BDA00002124077200561

Claims (16)

1.形成有涂膜的镀锌钢板，所述形成有涂膜的镀锌钢板在其正面具有多层涂膜并在其背面具有一层或多层涂膜；其中
在所述正面和背面的至少一个的最底层上形成由下述的涂料组合物(I)组成的涂层，并且在所述正面和背面的至少一个的最上层上形成由下述的涂料组合物(II)组成的涂层：
涂料组合物(I)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)的涂料组合物，其中，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述防锈颜料(C)的量为10质量份至150质量份；以及
涂料组合物(II)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的涂料组合物；其中，
所述涂料组合物(II)还包含选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物(Da)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述化合物(Da)的量为3质量份至50质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含选自含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的至少一种树脂(Db)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述树脂(Db)的量为5质量份至30质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含吡咯化合物(Dc)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述吡咯化合物(Dc)的量为2质量份至30质量份。
2.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述镀锌钢板的镀层中锌含量为10质量%以上。
3.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述含羟基的涂膜形成性树脂(A)为选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的环氧树脂的至少一种物质。
4.如权利要求3所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(II)中的含羟基的涂膜形成性树脂(A)为含羟基的聚酯树脂。
5.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述交联剂(B)为选自氨基树脂、酚醛树脂和聚异氰酸酯化合物的至少一种交联剂，所述聚异氰酸酯化合物可以为封端的。
6.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述防锈颜料(C)为下列的组合：
(1)选自五氧化二钒、钒酸钙、偏钒酸铵和钒酸镁的至少一种钒化合物；
(2)含硅化合物；以及
(3)基于磷酸的金属盐。
7.如权利要求6所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述基于磷酸的金属盐(3)为选自磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和其中金属元素为镁、铝、锌或钙的三聚磷酸金属盐的至少一种物质。
8.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的所述化合物(Da)时，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH为10至13。
9.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中在所述树脂(Db)中，在分子量分布中，分子量为1,000以下的组分的质量分数为5质量%至30质量%。
10.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，当在25°C下向100质量份的浓度为5质量%的氯化钠水溶液中添加1质量份的所述树脂(Db)时，在25°C下搅拌混合物6小时，在25°C下使所得物静置24小时，并且过滤上清液，所得滤液的pH为3至7。
11.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述吡咯化合物(Dc)为具有***基团或噻二唑基团的吡咯化合物。
12.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(I)还包含选自二氧化钛和体质颜料的至少一种颜料。
13.如权利要求1所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中所述涂料组合物(II)还包含选自除了所述化合物(Da)以外的防锈颜料、二氧化钛和体质颜料的至少一种颜料。
14.如权利要求6所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中，在朝向外侧使用的所述正面的最底层上形成由所述涂料组合物(I)组成的涂层，并且在相反侧的背面的最上层上形成由所述涂料组合物(II)组成的涂层。
15.如权利要求14所述的形成有涂膜的镀锌钢板，其中在正面和背面的最底层上都形成由所述涂料组合物(I)组成的涂层，并且在朝向内侧使用的所述背面的最上层上形成由所述涂料组合物(II)组成的涂层。
16.在镀锌钢板的正面上形成多层涂膜并在所述镀锌钢板的背面上形成一层或多层涂膜的方法，所述方法包括下列步骤：
将下述的涂料组合物(I)涂装在所述镀锌钢板的正面和背面中的至少一个的最底层上；
固化通过涂装所述涂料组合物(I)获得的涂膜；
将下述的涂料组合物(II)涂装在所述正面和背面中的至少一个的最上层上；以及
固化通过涂装所述涂料组合物(II)获得的涂膜；
涂料组合物(I)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)、交联剂(B)和防锈颜料(C)的涂料组合物，其中，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述防锈颜料(C)的量为10质量份至150质量份；以及
涂料组合物(II)：是包含含羟基的涂膜形成性树脂(A)和交联剂(B)的涂料组合物；其中
所述涂料组合物(II)还包含选自金属硅酸盐和金属离子交换二氧化硅的至少一种化合物(Da)，并且，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述化合物(Da)的量为3质量份至50质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含选自含磷酸基团的涂膜形成性树脂和含磷酸盐基团的涂膜形成性树脂的至少一种树脂(Db)，并且，基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述树脂(Db)的量为5质量份至30质量份；或者，
所述涂料组合物(II)还包含吡咯化合物(Dc)，并且基于100质量份的所述树脂(A)和所述交联剂(B)的总固体含量，所述吡咯化合物(Dc)的量为2质量份至30质量份。
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