CN101993644B - 耐腐蚀涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种涂料组合物，该涂料组合物包含(A)含羟基的涂膜形成树脂，(B)交联剂，(C)防腐蚀颜料混合物，和(D)含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂，所述防腐蚀颜料混合物(C)是由(1)钒化合物和(2)离子交换二氧化硅的组合构成的防腐蚀颜料混合物，每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，分别地，钒化合物(1)为3-50重量份，离子交换二氧化硅(2)为3-50重量份，含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)为1-30重量份。

Description

耐腐蚀涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种显示出优异的耐腐蚀性的不含铬涂料组合物和使用该涂料组合物的涂覆金属板，具体而言，涉及一种如下的涂料组合物和使用该涂料组合物的涂覆金属板，所述涂料组合物，即使由于室外环境中的光降解和水解而使涂膜进行劣化后，也有效改善涂覆金属板中的不仅未加工的平面部分、而且已加工的部分和边缘面的耐腐蚀性。

背景技术

预涂覆金属板例如通过卷材涂覆而涂覆的预涂覆钢板，已经作为与住宅有关的物品而广泛地用于现有技术中，所述物品例如，如屋顶、墙壁、百叶窗、车库等用于建筑结构的建筑材料，各种家用电器、仪表板、制冷展柜、钢制家具，厨房设备等。

所述与住宅有关的物品通常由预涂覆金属板制备，例如通过包括切割预涂覆钢板、接着经受加工如压模和接合的工艺来制备。因此，所述与住宅有关的物品经常具有作为切割表面的金属暴露部分和由于压模导致的裂纹发生部分。所述金属暴露部分和裂纹发生部分的耐腐蚀性与其它部分相比可能降低。为了改善耐腐蚀性，在预涂覆钢板上的底涂膜通常含有铬类防腐蚀颜料。

然而，铬类防腐蚀颜料可能含有或产生显示出优异的耐腐蚀性的六价铬，从人体健康和环境保护的观点看，结果引起问题。

各种不含铬防腐蚀颜料如磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸锌等，已可商购，且已经提出了各种含有不含铬颜料的组合的底漆。例如，专利文献1公开了通过将由硅酸钙和钒酸磷的组合构成的防腐蚀颜料混合物，或者将由碳酸钙、硅酸钙、磷酸铝和钒酸磷的组合构成的防腐蚀颜料混合物添加至由环氧树脂和酚醛树脂构成的载体组分而制备的涂料组合物。而且，专利文献2公开了通过将由磷酸氢镁与氧化锰·氧化钒的煅烧产物的组合构成的或者由磷酸钙和氧化钒的煅烧产物构成的防腐蚀颜料混合物添加至聚酯树脂而制备的涂料组合物。然而，在专利文献1和2中公开的涂料组合物形成的涂膜与使用铬类颜料而制备的涂料组合物相比，显示出差的耐腐蚀性，特别是，在已加工的部分和边缘面部分中尤其不令人满意的耐腐蚀性，并进一步地经常显示出差的耐化学性例如耐碱性和耐酸性以及当使用大量的防腐蚀颜料混合物时的差的耐水性。因此，在专利文献1和2中公开的防腐蚀颜料混合物在预涂覆金属板的制备中，并不能令人满意地来代替铬类防腐蚀颜料。

专利文献3公开了通过将具有30至200ml/100g的吸油量和0.05至1.2ml/g的孔隙容积的二氧化硅细粒，添加到含有具有羟基或环氧基的有机树脂和固化剂的载体组分中而制备的涂料组合物，并形成玻璃化转变温度40-125℃范围内的固化涂膜。然而，虽然在专利文献3中公开的涂料组合物所形成的涂膜显示出一些耐腐蚀性，但是与使用铬类颜料而制备的涂料组合物相比，显示出差的耐腐蚀性和差的耐化学性，在边缘面部分尤其不够令人满意的耐腐蚀性。

而且，专利文献4公开了一种耐腐蚀涂料组合物，该组合物含有(A)含羟基的涂膜形成树脂，(B)交联剂，和(C)由特定的钒化合物、二氧化硅颗粒和磷酸盐类金属盐构成的防腐蚀颜料混合物，并且显示出良好的耐腐蚀性，所述磷酸盐类金属盐选自磷酸盐类钙盐、磷酸盐类锌盐、磷酸盐类铝盐、磷酸盐类镁盐等。

然而，上述涂料组合物在面涂膜由于室外暴露而劣化后在对腐蚀反应的耐性、即耐腐蚀的耐久性方面不令人满意，要求进一步改进耐腐蚀性。

专利文献1：日本专利申请公开No.61001/99。

专利文献2：日本专利申请公开No.199078/00。

专利文献3：日本专利申请公开No.129163/00。

专利文献4：日本专利申请公开No.222833/08。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含铬涂料组合物和使用该涂料组合物的涂覆金属板，所述不含铬涂料组合物在用于涂覆金属板时，即使由于室外环境中的光降解和水解而使涂膜进行劣化后，也能够形成除了在其它未加工的部分外还在已加工的部分和边缘面部分显示出优异的耐腐蚀性的涂膜。

为了解决现有技术中的上述问题，本发明人进行深入地研究，发现了一种通过将由特定的钒化合物和离子交换二氧化硅构成的防腐蚀颜料混合物，以及含磷酸酯基团(phosphate group-containing)的树脂和含磷酸盐基团(phosphate salt group-containing)的树脂中的至少一种树脂，以预定量分别加入到含羟基涂膜形成树脂和交联剂的混合物中而制备的涂料组合物，在室外环境中用于涂覆金属板时，能够形成除了在其它未加工的平面部分外还在已加工的部分和边缘面部分显示出优异的耐腐蚀性的涂膜，结果完成了本发明。

即，本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物含有(A)不含磷酸酯基团、含羟基的涂膜形成树脂，(B)交联剂，(C)防腐蚀颜料混合物，和(D)含磷酸酯基团的树脂和含磷酸盐基团的树脂中的至少一种树脂[在下文称作含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)]；防腐蚀颜料混合物(C)是由如下组合构成的防腐蚀颜料混合物：(1)选自五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵的至少一种钒化合物，和(2)离子交换二氧化硅；每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，分别地，钒化合物(1)为3-50重量份，离子交换二氧化硅(2)为3-50重量份，含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)中含磷酸酯基团的树脂和含磷酸盐基团的树脂的总量为1-30重量份，以及防腐蚀颜料混合物(C)为6-100重量份。

本发明提供具有固化涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由上述涂料组合物在金属板的表面上形成，所述金属板的表面经受任选的金属表面处理工艺。

本发明提供了具有由固化涂膜和在固化涂膜上形成的面涂膜构成的多层涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由上述涂料组合物在金属板的表面上形成，所述金属板的表面经受任选的金属表面处理工艺。

本发明提供了具有固化涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由上述涂料组合物在金属板的两个表面的双面(double-side)上形成，所述金属板的两个表面的双面分别经受任选的金属表面处理工艺。

本发明提供了具有由固化涂膜和在两个固化涂膜的至少一面上形成的面涂膜构成的多层涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由上述涂料组合物在金属板的两个表面的双面上形成，所述金属板的两个表面的上面分别经受任选的金属表面处理工艺。

发明的效果

本发明的涂料组合物提供了这种特别的效果：本发明的涂料组合物不含有铬类防腐蚀颜料并且从环境和健康的观点看是有利的，本发明的涂料组合物用于涂覆金属板时，能够形成在除了其它未加工的平面部分外还在已加工的部分和边缘面部分显示出优异耐腐蚀性的涂膜，这些是不含铬防腐蚀涂料组合物难以提供的，并且本发明的涂料组合物中所含有的含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)起到强增粘组分的作用，且在酸性环境中具有优异的增粘性能，与作为防腐蚀颜料混合物的特定钒化合物和离子交换二氧化硅组合时产生室外环境中随时间的耐腐蚀性的改善。

即，本发明提供了一种涂料组合物和使用该涂料组合物的涂覆金属板，该涂料组合物，除了通过由钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)构成的防腐蚀颜料混合物(C)组分有效涂覆基材的暴露表面的作用外，还通过含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)抑制腐蚀进行部分附近的阳极中的涂膜剥落的作用、以及在酸性环境中作为强增粘组分的作用，即使由于室外环境中的光降解和水解而使涂膜进行劣化后，也有效改善涂覆金属板中的不仅未加工的平面部分而且已加工的部分和边缘面部分的耐腐蚀性。

用由本发明的涂料组合物形成的固化涂膜所涂覆的涂覆金属板在未加工的平面部分、已加工的部分和边缘面部分显示出优异的耐腐蚀性，并且与涂覆有由使用铬酸盐类防腐蚀颜料的涂料组合物所形成的固化涂膜的涂覆金属板相比，显示出相同或改进的这种耐腐蚀性。

通过用由本发明的涂料组合物所形成的固化涂膜来涂覆、接着用形成在所述固化涂膜上的面涂膜来涂覆而制备的涂覆金属板，在未加工的平面部分、已加工部分和边缘面部分显示出优异的耐腐蚀性。将本发明的涂料组合物涂覆到作为涂覆基材的金属板如镀锌钢板、或铝锌合金镀覆钢板上，使得能够在除了未加工的平面部分外还在边缘面部分和已加工部分获得优异的耐腐蚀性。

具体实施方式

本发明的涂料组合物包含含羟基的涂膜形成树脂(A)、交联剂(B)、防腐蚀颜料混合物(C)和含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)。

含羟基的涂膜形成树脂(A)

本发明的涂料组合物中含羟基的成膜树脂(A)可以不受特定限制地包括涂料组合物领域中通常使用的且具有成膜性能的任何含羟基的树脂，并且典型地可以包括，例如至少一种含羟基的选自聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氟碳树脂、氯乙烯树脂等的树脂。优选选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的环氧树脂中的至少一种有机树脂。

作为优选的有机树脂的含羟基的聚酯树脂可以包括无油聚酯树脂、油改性醇酸树脂、它们的改性产物，例如氨基甲酸酯改性聚酯树脂、氨基甲酸酯改性醇酸树脂、环氧改性聚酯树脂和丙烯酸改性聚酯树脂等。含羟基的聚酯树脂可以优选具有1,500～35,000、优选2,000～25,000范围内的数均分子量，10～100℃、优选20℃～80℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)和2～100mg KOH/g、优选5～80mg KOH/g范围内的羟基值。

在本说明书中，树脂的数均分子量是基于标准聚苯乙烯的分子量，由使用凝胶渗透色谱仪(HLC8120GPC、商品名、由Tosoh Corporation出售)所测量的色谱中计算的值。上述测量在以下条件下进行，即4根柱：TSK凝胶G-4000HXL、TSK凝胶G-3000HXL、TSK凝胶G-2500HXL和TSK凝胶G-2000HXL(商品名、分别由Tosoh Corporation出售)；流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃，流速：1ml/min，检测器：RI。在本说明书中，树脂的玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热计(DSC)确定的。

无油聚酯树脂由多元酸组分和多元醇组分之间的酯化产物构成。多元酸组分可以包括，作为主要组分，例如选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸和马来酸酐的至少一种二元酸和它们的低级烷基酯化产物，以及除上述酸以外，可以任选包括一元酸例如苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等，三元或更高的多元酸例如偏苯三甲酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等等。多元醇可以包括，作为主要组分，例如二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等，以及除上述二元醇以外，可以任选包括三元醇或更高的多元醇例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。这些多元醇可以单独使用或者组合使用。两组分之间的酯化或酯交换反应可以通过本身已知的方法进行。酸组分可以特别优选包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的低级烷基酯化产物。

醇酸树脂在除上述无油聚酯树脂的酸组分和醇组分以外，可以根据本身已知的方法通过与油脂肪酸反应来制备。油脂肪酸可以包括例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱氢蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸树脂优选具有30％以下、特别优选5～20％的含油率。

氨基甲酸酯改性聚酯树脂可以包括通过使多异氰酸酯化合物与上述无油聚酯树脂或与使在上述无油聚酯树脂制备中使用的酸组分和醇组分反应所获得的低分子量无油聚酯树脂通过本身已知的方法进行反应而制备的树脂。氨基甲酸酯改性醇酸树脂可以包括通过使多异氰酸酯化合物与上述醇酸树脂或与使在上述醇酸树脂制备中使用的各组分反应所获得的低分子量的醇酸树脂通过本身已知的方法进行反应而制备的树脂。在氨基甲酸酯改性聚酯树脂和氨基甲酸酯改性醇酸树脂中使用的多异氰酸化合物可以包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、2，4，6-三异氰酰甲苯等。氨基甲酸酯改性树脂可以优选包括具有形成氨基甲酸酯改性树脂的多异氰酸酯化合物的量基于氨基甲酸酯改性树脂为30重量％以下的量的改性程度的树脂。

环氧改性聚酯树脂可以包括：通过聚酯树脂和环氧树脂间的加成、缩合、接枝等反应而生成的反应产物，例如，在上述聚酯树脂制备中使用的各组分制备的聚酯树脂，该树脂的羧基与含环氧基的树脂的反应产物；通过多异氰酸酯化合物使聚酯树脂中的羟基和环氧树脂中的羟基键合而获得的反应产物。所述环氧改性聚酯树脂中的改性程度，相对于环氧改性聚酯树脂来说，优选环氧树脂的量为0.1～30重量％的量。

丙烯酸改性聚酯树脂可以包括：由用于上述聚酯树脂制备中的各组分制备的聚酯树脂，该树脂的羧基或羟基与含有反应性基团例如羧基、羟基或环氧基的丙烯酸树脂间的反应产物，和使用过氧化物类聚合引发剂，对聚酯树脂接枝聚合(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的反应产物。丙烯酸改性聚酯树脂中的改性程度，相对于丙烯酸改性聚酯树脂来说，优选丙烯酸树脂的量为0.1～50重量％。

在上述聚酯树脂中，从加工性和耐腐蚀性的观点看，优选无油聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂。

作为含羟基的涂膜形成树脂优选的环氧树脂，可以包括双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂；以及通过使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应而制备的改性环氧树脂。在改性环氧树脂的制备中，通过使用改性剂的改性可以在环氧树脂制备的任何阶段和在环氧树脂制备的最终阶段进行，没有特别限制。

双酚型环氧树脂可以包括例如，任选在催化剂如碱催化剂的存在下，使环氧氯丙烷和双酚经受缩合反应以具有高分子量而制备的树脂；和任选在催化剂如碱催化剂的存在下，使环氧氯丙烷和双酚经受缩合反应以形成低分子量，接着使该低分子量环氧树脂和双酚进行加聚反应而获得的树脂。

双酚可以优选包括双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁苯基)-2，2-丙烷、p-(4-羟基苯基)酚、氧双(4-羟基苯基)、磺酰双(4-羟基苯基)、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。其中，优选使用双酚A和双酚F。上述的双酚可以单独使用或者组合使用。

可商购的双酚型环氧树脂的例子可以包括jER 828、812、815、820、834、1001、1004、1007、1009、1010(商品名、都由Japan EpoxyResins Co.Ltd.出售)；Araldite AER 6099(商品名、由Asahi-CibaLtd.出售)；Epomik R-309(商品名、由Mitsui Chemicals出售)等。

可用作环氧树脂的酚醛清漆型环氧树脂的例子可以包括各种酚醛清漆型环氧树脂，例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚glyoxalic型环氧树脂等。

改性环氧树脂的例子可以包括：例如通过使干性油脂肪酸反应获得的环氧酯树脂；通过使聚合性不饱和单体组分反应获得的环氧丙烯酸酯树脂；通过该使异氰酸酯化合物分别与上述双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂反应获得的聚氨酯改性环氧树脂；通过使上述双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或上述各种改性环氧树脂中的环氧基与胺化合物反应而导入氨基或季铵盐而获得的胺改性环氧树脂。

交联剂(B)

交联剂(B)与含羟基的涂膜形成树脂(A)反应以形成固化涂膜，且可以包括能够通过含羟基的涂膜形成树脂(A)反应例如通过加热而固化的交联剂，无特别限制。其中，优选氨基树脂和任选封端的多异氰酸酯化合物。这些交联剂可以单独使用或者组合使用。

氨基树脂可以包括通过醛与氨基组分例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰基胍胺、甾醇胍胺、螺环胍胺、双氰胺等反应而获得的羟甲基氨基树脂。上述反应中所使用的醛可以包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。氨基树脂也可以包括通过用合适的醇将上述羟甲基氨基树脂醚化而获得的产物。在醚化中使用的醇的例子可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

用作交联剂的酚醛树脂与含羟基的涂膜形成树脂(A)反应和交联，且可以包括例如通过在反应催化剂存在下对酚组分和醛类加热并使其经受缩合反应以导入羟甲基、接着用醇将得到的羟甲基酚醛树脂中的羟甲基的至少一部分进行烷基醚化而制备的甲阶酚醛树脂(resolphenol resin)。

在甲阶酚醛树脂制备中用作起始材料的酚组分，可以包括二官能度酚化合物、三官能度酚化合物、四官能度以上的酚化合物等。

酚化合物可以包括，例如二官能度酚化合物如邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，三官能度酚化合物如石炭酸、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等，四官能度苯酚化合物如双酚A、双酚F等。其中，为了提高耐刮痕性，优选三官能度以上的酚化合物，特别是石炭酸和/或间甲苯酚。这些酚化合物可以单独使用一种或者组合使用。

酚醛树脂制备中使用的醛类可以包括甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷等，且可以单独使用一种或者组合使用。

在将羟甲基化酚醛树脂中的羟甲基基团烷基醚化中所使用的醇，可以优选包括具有1～8个、优选1～4个碳原子的一元醇，特别优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。

从与含羟基的涂膜形成树脂(A)的反应性的观点看，酚醛树脂优选包括每个苯环平均具有0.5个以上，优选含有0.6～3.0个的烷氧基甲基。

用于交联剂的任选封端的多异氰酸酯化合物中没有封端的多异氰酸酯化合物可以包括：有机二氰酸酯本身，例如脂肪族二氰酸酯类如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯类如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；和芳香族二异氰酸酯类如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI等；这些有机二氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述有机二异氰酸酯之间的环状聚合物；异氰酸酯·缩二脲等。

用作交联剂的封端多异氰酸酯化合物是通过用封端剂使多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基封端而制备的化合物。在封端异氰酰基中使用的封端剂，可以包括例如酚类如苯酚、甲酚、二甲酚等；内酰胺类如ε-已内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等；醇类如甲醇、乙醇、正-、异-或叔-丁醇、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚、苯甲醇等；肟类如氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等；以及活性亚甲基封端剂如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等。多异氰酸酯化合物与封端剂的混合使得可以容易地将多异氰酸酯化合物的游离异氰酰基封端。

从耐腐蚀性、耐沸水性、加工性能、固化性能等方面看，含羟基的涂膜形成树脂(A)和交联剂(B)的混合量为使得每100重量份的组分(A)和(B)的总固体组分，含羟基的涂膜形成树脂(A)为55～95重量份、优选60～95重量份的范围，以及交联剂(B)为5～45重量份、优选5～40重量份的范围。

为了促进涂料组合物的固化反应，可以任选地使用固化催化剂，并且可以任意地选择和使用固化催化剂，这取决于待使用的固化剂的种类。

在交联剂(B)为氨基树脂、特别是甲基醚化或甲基醚-丁基醚混合醚化三聚氰胺树脂的情况下，固化催化剂优选包括磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和产物。磺酸化合物的典型例子可以包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物的胺中和产物中所使用的胺可以包括伯胺、仲胺、叔胺。其中，从涂料组合物的稳定性和反应促进效果、得到的涂膜性能等的观点看，优选对甲苯磺酸的胺中和产物和/或十二烷基苯磺酸的胺中和产物。

在交联剂(B)为酚醛树脂的情况下，固化催化剂可以包括磺酸化合物和磺酸化合物的胺中和产物。

在交联剂(B)为封端多异氰酸酯化合物的情况下，优选将作为交联剂的封端多异氰酸酯化合物的封端剂进行解聚的固化催化剂。优选的固化催化剂的例子可以包括有机金属催化剂例如辛酸锡、二丁基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、2-乙基己酸铅等。

在交联剂(B)为两种以上的交联剂组合的情况下，固化催化剂可以包括对各交联剂有效的各固化催化剂的组合。

防腐蚀颜料混合物(C)

本发明的涂料组合物中的防腐蚀颜料混合物(C)是由(1)钒化合物和(2)离子交换二氧化硅构成的防腐蚀颜料混合物。

钒化合物(1)

钒化合物(1)可以包括选自五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵中的至少一种钒化合物。五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵在水中显示出优异的五价钒离子溶出性能，且从钒化合物(1)中释放出来的五价钒离子由于与基材金属的反应、或者与从其它防腐蚀颜料混合物中释放出来的离子的反应，对耐腐蚀性的改善有效。

离子交换二氧化硅(2)

离子交换二氧化硅(2)是通过采用离子交换将阳离子如钙离子引入到细、多孔的二氧化硅载体上而获得的二氧化硅细颗粒。离子交换二氧化硅可以包括例如钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅、钴离子交换二氧化硅等。

离子交换二氧化硅(2)可以优选包括具有0.5-15μm、优选1-10μm的范围的平均颗粒尺寸，以及30-300ml/100g、优选30-150ml/100g的范围的吸油量的二氧化硅细粉末。

在离子交换二氧化硅(2)中，优选钙离子交换二氧化硅。可商购的钙离子交换二氧化硅可以包括例如SHIELDEX(商标)C303、AC-3和C-5，分别由W.R.Grace & Co出售。

从离子交换二氧化硅释放出来的阳离子例如钙离子具有电化学作用和成盐作用，并对改善耐腐蚀性有效地进行作用。固定在涂膜中的二氧化硅对涂膜在腐蚀性环境下的抗剥落性有效地进行作用。

含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)

在含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)中，含磷酸酯基团的树脂可以包括含磷酸酯基团[-OPO(OH)(OR¹)]的树脂，其中R¹表示氢原子、苯基或具有1-20个碳原子的烷基，特别是氢原子和具有1-20个碳原子的烷基，并且可以包括与含羟基的涂膜形成树脂(A)和交联剂(B)相容的树脂，例如含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂、含磷酸酯基团的环氧树脂、含磷酸酯基团的聚酯树脂等。

含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂可以通过将含磷酸酯基团的不饱和单体和其它可聚合的不饱和单体共聚来获得。

含磷酸酯基团的不饱和单体可以包括例如(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯，其中烷基具有2-20个碳原子，酸式磷酸酯例如(2-丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯、(2-丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧丙基)酸式磷酸酯，10-丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基酸式磷酸酯等；正磷酸或具有1-20个碳原子的酸式磷酸酯与含环氧基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的等摩尔加成物；Kayamer PM-2、Kayamer PM-21(商品名、分别由Nippon Kayaku公司出售)。酸式磷酸酯的例子可以包括甲基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、十二烷基酸式磷酸酯、异十三烷基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、苯基酸式磷酸酯等。

与含磷酸酯基团的不饱和单体共聚且构成含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂的其它可聚合的不饱和单体可以包括，例如，含羟基的不饱和单体如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟乙基烷基醚等；丙烯酸、甲基丙烯酸；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基具有1-24个碳原子)或环烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

上文，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂还可以通过将磷酸酯类化合物加成到含环氧基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与上述其它可聚合的不饱和单体的共聚物树脂来获得。用于加成的磷酸酯类化合物可以包括，例如正磷酸、酸式磷酸酯等。酸式磷酸酯可以包括上文例示的酸式磷酸酯。

含磷酸酯基团的环氧树脂可以通过将磷酸酯类化合物加成到环氧树脂来获得。用于磷酸酯类化合物的加成的环氧树脂可以包括，例如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，以及通过使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应而获得的改性环氧树脂。用于加成的磷酸酯类化合物可以包括作为用于加成到含环氧基的不饱和单体与其它可聚合不饱和单体的共聚物树脂的磷酸酯类化合物所例示的化合物，如上文含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂中所解释的。

含磷酸酯基团的聚酯树脂可以例如通过使磷酸酯类化合物与聚酯树脂中的羟基反应来获得。

待反应的磷酸酯类化合物可以包括作为在含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂中的解释中的磷酸酯类化合物所例示的化合物。

在含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)中，含磷酸盐基团的树脂可以通过使含磷酸酯基团的树脂中的磷酸酯基团与金属化合物反应形式磷酸盐来获得。

与磷酸酯基团反应的金属化合物可以包括例如氧化钙、氧化镁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铈、氧化镧等。

含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)中的磷酸酯基团或磷酸盐基团有效地起到改善增粘性能和耐腐蚀性的作用。

从耐腐蚀性的观点看，每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，本发明的涂料组合物优选分别含有3-50、优选5-40重量份范围的钒化合物(1)，3-50、优选3-30重量份范围的离子交换二氧化硅(2)，1-30、优选1-20重量份范围的含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)，和6-100、优选10-60重量份范围的防腐蚀颜料混合物(C)。

根据本发明的涂料组合物，防腐蚀颜料混合物(C)中的各自规定量的钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)与含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)的组合使得能够协同地改善耐腐蚀性。

从钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)的水溶解性、防腐蚀颜料溶解液和金属板之间的反应性、以及耐腐蚀性观点来看，希望通过如下制备的滤液具有3-8、优选5-8范围的pH：将每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量分别在如下文所述的重量份范围内的构成防腐蚀颜料混合物(C)的钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)的混合物加入到10000重量份25℃下的5重量％的氯化钠水溶液中，接着进行搅拌6小时，在25℃下静置48小时，并且过滤得到的上清液。

即，经受pH测量的滤液是通过如下制备的滤液：在25℃下通过将每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量分别为3-50重量份的量的钒化合物(1)和3-50重量份的量的离子交换二氧化硅(2)的混合物，加入到10000重量份5重量％的氯化钠水溶液中，接着进行溶解，并且过滤所产生的溶液。

除含羟基的成膜树脂(A)、固化剂(B)、防腐蚀颜料混合物(C)、含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)以及任选使用的固化催化剂外，本发明的涂料组合物可以任选含有着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机溶剂；添加剂例如防沉淀剂、消泡剂、涂面控制剂等已知在涂料组合物领域中使用的添加剂。

着色颜料可以包括，例如，有机着色颜料如菁蓝、菁绿，有机红颜料如偶氮颜料和喹吖啶酮颜料等；无机着色颜料如钛白、钛黄、氧化铁红、炭黑、各种锻烧颜料，其中优选钛白。

体质颜料可以包括，例如滑石、粘土、云母、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡等。

紫外线吸收剂可以包括，例如，苯并***衍生物如2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并***、异辛基-3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基(benzine))苯基]-2H-苯并***、2-[2-羟基-3-二甲基苯甲基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯与聚乙二醇300的缩合产物等；三嗪衍生物如2-[4-(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)-氧]-2-羟基苯基-4，6-二(2，4-二甲基苯基-1，3，5-1，3，5-三嗪等；草酰苯胺衍生物如乙二酰胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(2-乙基苯基)-(草酰胺)、乙二酰胺-N-(2-乙氧苯基)-N’-(4-异十二烷基苯基)-(草酰胺)等。

紫外线稳定剂可以包括，例如受阻胺类化合物，受阻酚类化合物；CHIMASORB 944，TINUVIN 144，TINUVIN 292，TINUVIN 770，IRGANOX 1010，IRGANOX 1098(商品名、分别由Ciba Specialty Chemicals K.K.出售)等。

向涂料组合物中添加紫外线吸收剂和紫外线稳定剂使得能够控制涂膜表面的由光引起的劣化，以及当该涂料组合物用作底涂料组合物时，能够控制由通过面涂膜到达底涂膜表面的光所导致的底涂膜表面的劣化，阻止在底涂膜和面涂膜之间由于底涂膜表面的劣化所导致的涂层间剥落，并保持优异的耐腐蚀性。

在本发明的涂料组合物中使用的有机溶剂可以包括任选添加地用于改善本发明的涂料组合物的涂覆性能的溶剂，能够溶解或分散含羟基的成膜树脂(A)和交联剂(B)的溶剂，以及具体例如，烃类溶剂如甲苯、二甲苯、高沸点石油类烃等，酮类溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯等，醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，醚醇类溶剂如乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等等。这些溶剂可以单独或组合使用。

从耐腐蚀性、耐酸性和加工性能等观点来看，本发明的涂料组合物使得由本发明的组合物获得的固化涂膜的玻璃化转变温度优选为40～115℃、更优选50～105℃。在本发明中，涂膜的玻璃化转变温度是使用Dinamic Viscoelastomer ModelVibron DDV-II EA型(自动动态粘弹性测定机，TOYO BALDWIN Co.，Ltd制造)，由在频率110Hz处的温度分散测定的tanδ的变化而确定最大温度。

通过将本发明的涂料组合物涂覆到金属板上而形成的涂膜显示出优异的耐腐蚀性。

其第一原因是：由于腐蚀环境下的氯化物离子引起的基材金属的溶解而形成的金属离子和5价钒离子(即钒酸根离子如VO₃ ^-或VO₄ ^3-)之间不经氧化还原反应而直接生成沉淀性盐，以及离子交换二氧化硅在腐蚀环境中的水解而放出的阳离子和硅酸根离子与5价钒离子和基材金属的氧化还原反应所生成的3价钒离子及基材金属离子的结合，有效生成沉淀性的盐或化合物，致使基材的暴露表面有效得到涂覆。

第二原因是：除了由于腐蚀环境中放出的阳离子所引起的效果外，还由于其表面上的弱酸性官能团的效果，离子交换二氧化硅强烈地起到将与处于弱酸性值腐蚀环境接近的润湿环境的pH进行控制的作用，促进五价钒离子和基材金属之间的氧化还原反应，以及进一步地该离子交换二氧化硅固定在涂膜中且长期对腐蚀环境下进行腐蚀的pH保持控制能力，且在较强的进行腐蚀的环境下牺牲性地保持发生水解，释放出硅酸根离子。

第三原因是：在涂覆钢板的情况下，尽管面涂膜可能由于劣化而变得亲水，并且各种促进腐蚀的材料可能从面涂膜的未加工的平面部分透过，但是含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)在酸性环境中作为强增粘组分发挥作用并且具有抑制腐蚀进行的部分附近的阳极中的涂膜剥落的作用，且可有效中和阴极中氧的还原反应所产生的羟基并且可将产生的pH保持接近中性。

含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)的磷酸酯基团和磷酸盐基团可以提供将环境的pH保持在弱酸性值的效果。

上述各种作用的组合可以实现优异的耐腐蚀性。

构成防腐蚀颜料混合物(C)的钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)、以及含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)的组合物使用，使得能够有效地克服钒化合物(1)、离子交换二氧化硅(2)和磷含酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)各自在耐酸性、耐碱性和耐水性方面的差的性能。防腐蚀颜料混合物(C)和含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)的各自作用的协同效果产生优异的耐腐蚀性。

即，本发明提供了一种涂料组合物和使用该涂料组合物的涂覆金属板，该涂料组合物，除了通过由钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)构成的防腐蚀颜料混合物(C)组分有效涂覆基材暴露的表面的作用外，还通过含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)抑制在酸性环境中腐蚀进行部分附近的阳极中的涂膜剥落的作用、连同作为强增粘组分的作用，即使由于室外环境中的光降解和水解而使涂膜进行劣化后，也有效改善涂覆金属板中的不仅未加工的平面部分而且已加工的部分和边缘面部分的耐腐蚀性。

涂覆金属板

本发明的涂覆金属板具有通过将本发明的涂料组合物涂覆到作为基材的金属板上、接着进行固化而形成的涂膜。

所述作为基材的金属板可以包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、铁-锌合金镀覆钢板(镀锌层退火钢板)、铝-锌合金镀覆钢板(在合金中含有约55％铝的“galvalume钢板”，在合金中含有约5％铝的“镀锌铁合金退火钢板”，等)、镍-锌合金镀覆钢板、不锈钢板、铝板、铜板、镀铜钢板、镀锡钢板等。这些金属板可以任选经受常规的金属表面处理工艺，例如磷酸盐处理工艺如磷酸锌处理工艺、磷酸铁处理工艺等，复合氧化膜处理工艺，铬磷酸盐处理工艺，铬酸盐处理工艺等。

本发明的涂料组合物可以通过常规的涂覆法例如辊涂法、幕式流涂法、喷涂法、刷涂法、浸涂法等而涂覆到金属板上。由本发明的组合物形成的涂膜的膜厚可以没有特别的限制，但是通常为2-10μm、优选为3-6μm。所述涂膜的干燥可以在适宜的条件下进行，取决于所用树脂的类型，但在将由卷材涂覆法形成的涂膜连续地热固化的情况下，该热固化可以通常在最大基材温度的160-250℃、优选180-230℃下进行15-60秒。分批工艺中的热固化可以通常在80-200℃的环境温度下进行10-30分钟。

在形成涂膜时的交联反应中不需要加热的情况下，例如，在使用未封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂(B)的情况下、或使用双酚型环氧树脂作为树脂(A)和使用胺化合物作为交联剂(B)的情况下，干燥可以在室温下根据常规方法进行以进行固化。

本发明的涂覆金属板可以包括具有在任选表面处理了的金属板上仅由本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂覆金属板，但还可以包括在上述涂膜上具有面涂膜的涂覆金属板。该面涂膜具有8-30μm、优选10-25μm的膜厚。

形成面涂膜的面涂料组合物可以包括用于预涂覆金属板的常规可获得的组合物，例如，聚酯树脂类、醇酸树脂类、硅改性聚酯树脂类、有机硅改性丙烯酸类树脂类、氟碳树脂类面涂料组合物。在加工性能非常重要的情况下，使用具有良好加工性能的面涂料组合物例如用于高度加工中的聚酯树脂类面涂料组合物，使得能够获得具有特别良好的加工性能的涂覆金属板。本发明中具有上述面涂膜的涂覆金属板在耐腐蚀性上显示出良好的膜性能。

在镀锌钢板和铝锌合金镀覆的钢板的情形下，在未加工的平面部分的耐腐蚀性已经以某种限度得到改善，但本领域中在切削边缘的表面部分和已加工部分的耐腐蚀性仍不令人满意。相反地是，本发明的涂料组合物的涂覆，使得能够在边缘的表面部分和已加工的部分获得优异的耐腐蚀性。

由本发明的涂料组合物形成的涂膜可以形成在基材的双面上，以及任选面涂膜可以形成在由本发明的涂料组合物所形成的涂膜上。在基材的包括背面的两面上由本发明的涂料组合物形成涂膜，能够获得不含铬类防腐蚀颜料、以及从环境保护和人体健康的观点看有利的、并显示出优异的耐腐蚀性的涂覆金属板。

实施例

参考以下的制备例和实施例来更具体地阐述本发明。本发明不应受限于下面的实施例。在下文中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“％重量”。

制备例1

甲阶酚醛树脂交联剂溶液的制备：

在反应容器中装入100份双酚A、178份37％甲醛水溶液和1份氢氧化钠，接着在60℃下反应3小时，在真空下在50℃脱水1小时，加入100份正丁醇和3份磷酸，在110～120℃下反应2小时，过滤生成的溶液，滤出生成的磷酸钠以得到固体含量为约50％的甲阶酚醛树脂交联剂溶液B1。如上得到的树脂具有880的数均分子量，每一个苯环中分别平均有0.4个羟甲基和平均有1.0个烷氧基甲基。

制备例2

背面用涂料组合物的制备：

将200份通过在120份混合溶剂1[环己酮/乙二醇单丁醚/Solvesso 150(商品名、Esso Standard Oil Co.，Ltd.出售、高沸点芳香族烃类溶剂)＝3/1/1/重量比]中溶解80份jER 1009(商品名、Japan Epoxy Resins Co.Ltd.出售、双酚A型环氧树脂、含羟基树脂)而制备的环氧树脂溶液与40份钛白、40份氧化钡和预定量的混合溶剂2[Solvesso 150(商品名、Esso Standard Oil Co.，Ltd.出售、高沸点芳香族烃类溶剂)/环己酮＝1/1，重量比]的混合物经受颜料分散，以使得粒径，即颜料粗颗粒的颗粒尺寸，可被降至20微米以下，接着加入26.7份(以固体分计为20份)Desmodur BL-3175(商品名、Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出售，甲基乙基酮肟封端的HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物溶液，固体含量约75％)和2份TakenateTK-1(商品名、Takeda Pharmaceutical Company Limited出售，有机锡类封端剂解离催化剂，固体含量约10％)，均匀混合，加入混合溶剂2并且将粘度控制在约80sec(Ford Cup#4/25℃)，以得到背面用涂料组合物。

含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂的制备：

制备例3

含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂1的制备

在反应容器中装入100份丁醇，接着在3小时内滴加50份苯乙烯、35份甲基丙烯酸2-乙基己酯、15份甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0份2，2′-偶氮二异丁腈的混合物，同时将反应器温度保持在110℃。

然后，加入0.5份2，2′-偶氮二异丁腈，接着在110℃下反应2小时，将反应器温度保持在80℃，缓慢加入12.2份的85％正磷酸和10.4份丁醇并且反应1小时，直到反应器中所产生的混合物的浊度消失以得到具有50％固体含量的含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂1溶液。含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂1作为固体分具有54的树脂酸值(以磷酸酯基团含量计0.096当量/100g树脂)。

制备例4

含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂2的制备

在反应容器中装入100份丁醇，接着在3小时内滴加53份苯乙烯、40份甲基丙烯酸2-乙基己酯、7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0份2，2′-偶氮二异丁腈的混合物，同时将反应器温度保持在110℃。

然后，加入0.5份2，2′-偶氮二异丁腈，接着在110℃下反应2小时，将反应器温度保持在80℃，缓慢加入5.7份的85％正磷酸和4.9份丁醇并且反应1小时，直到反应器中所产生混合物的浊度消失以得到具有50％固体含量的含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂2溶液。含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂2作为固体分具有26的树脂酸值(以磷酸酯基团含量计0.047当量/100g树脂)。

制备例5

含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂3的制备

在反应容器中装入100份丁醇，接着在3小时内滴加40份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-乙基己酯、30份甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.0份2，2′-偶氮二异丁腈的混合物，同时将反应器温度保持在110℃。

然后，加入0.5份2，2′-偶氮二异丁腈，接着在110℃下反应2小时，将反应器温度保持在80℃，缓慢加入25份的85％正磷酸和17份丁醇并且反应1小时，直到反应器中产生的混合物的浊度消失以得到具有50％固体含量的含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂3溶液。含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂3作为固体分具有98的树脂酸值(以磷酸酯基团含量计0.17当量/100g树脂)。

制备例6

含磷酸酯基团的环氧树脂的制备

在反应容器中装入100份环己酮和100份jER 1007(商品名、JapanEpoxy Resins Co.Ltd.出售、双酚型环氧树脂、含羟基树脂)，接着进行搅拌且在70℃下加热以将该树脂溶解，加入5.76份的85％正磷酸，在70℃下反应2小时，并加入4份环己酮以得到50％含磷酸盐基团的环氧树脂溶液。含磷酸酯基团的树脂作为固体分具有28的树脂酸值(以磷酸酯基团含量计0.05当量/100g树脂)。

制备例7

含磷酸盐基团的丙烯酸类树脂的制备

在结实的玻璃容器中加入100份(以固体分计为50份)制备例3中得到的50％固体含量的丙烯酸类树脂1溶液和5份在研钵中碾碎的氧化钙，接着装入玻璃珠粒，用Skandex(商品名、由Mitsuwa-Tech Ltd.出售、搅拌器)进行分散，直到该树脂溶液变透明，在室温下静置48小时，且除去玻璃珠粒以得到含磷酸盐基团的丙烯酸类树脂溶液。

离子交换二氧化硅的制备

制备例8

镁离子交换二氧化硅的制备

向10000重量份5重量％氯化镁水溶液中加入10重量份的Sylysia710(商品名、由Fuji Silysia Chemical Ltd.出售、二氧化硅细颗粒、吸油量约105ml/100g)，接着搅拌下进行混合5小时，过滤并除去固体分，用水充分洗涤该固体分，并进行干燥以得到镁离子交换二氧化硅。

制备例9

钴离子交换二氧化硅的制备

向10000重量份5重量％氯化钴水溶液中加入10重量份的Sylysia710(商品名、由Fuji Silysia Chemical Ltd.出售、二氧化硅细颗粒、吸油量约105ml/100g)，接着搅拌下进行混合5小时，过滤并除去固体分，用水充分洗涤该固体分，并进行干燥以得到钴离子交换二氧化硅。

防腐蚀涂料组合物的制备

实施例1

将220份通过在135份混合溶剂1[环己酮/乙二醇单丁醚/Solvesso 150(商品名、Esso Standard Oil Co.，Ltd.出售、高沸点芳香族烃类溶剂)＝3/1/1，重量比]中溶解85份jER 1009(商品名、Japan Epoxy Resins Co.Ltd.出售、双酚A型环氧树脂、含羟基树脂)而制备的环氧树脂溶液与5份五氧化二钒、3份Shieldex AC-3(商品名、W.R.Grace & Co.出售、钙离子交换二氧化硅)、20份钛白、20份氧化钡和预定量的混合溶剂2[Solvesso 150(商品名、EssoStandard Oil Co.，Ltd.出售、高沸点芳香族烃类溶剂)/环己酮＝1/1，重量比)]的混合物，经受颜料分散，使得粒径、颜料粗粒子的粒径、降至20微米以下。接着，加入20份(固体分为15份)Desmodur BL-3175(商品名、Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出售、甲基乙基酮肟封端的HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物溶液、固体含量约75％)、4份(以固体分计为2份)制备例3中得到的含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂1溶液、2份Takenate TK-1(商品名、Takeda PharmaceuticalCompany Limited出售、有机锡类封端剂解离催化剂，固体含量约10％)，均匀混合，加入混合溶剂2并将粘度控制在约80sec(FordCup#4/25℃)，以得到防腐蚀涂料组合物。

实施例2-20，比较例1-10，参考例1-2：

重复实施例1，除了使用表1中所示的各含羟基树脂、交联剂、防腐蚀颜料和其它颜料。参考例1和2表示含有铬类防腐蚀颜料的常规防腐蚀涂料组合物。在表1中，各含羟基树脂、交联剂、含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂和颜料组分的量用固体重量含量表示。条件是，实施例15不含有Takenate TK-1(如上文所定义的商品名)、以及实施例16和19中分别含有1份Nacure 5225(商品名、由USKing Industries Ltd.出售，十二烷基苯磺酸的胺中和溶液)来代替2份的Takenate TK-1。

表1中示出通过将作为树脂组分的每100重量份的含羟基树脂和交联剂的总固体含量的各防腐蚀颜料(C)和铬酸锶的总量加入到10000重量份25℃的5重量％氯化钠水溶液中、接着搅拌6小时、在25℃下静置48小时、并过滤得到的上清液而制备的滤液的pH、防腐蚀颜料溶解液的pH。例如，实施例1中的防腐蚀颜料溶解液的pH是通过将5重量份的五氧化二钒和3重量份的Shieldex AC-3加入到在10000重量份25℃的5重量％氯化钠水溶液中、接着在上述条件下进行溶解、并过滤得到的上清液而制备的滤液的pH。

表1中，(注1)-(注7)解释如下。

(注1)Epokey 837：商品名、Mitsui Chemicals，Inc.出售、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含羟基树脂、伯羟基值约35、酸值约0(零)。

(注2)Vylon 296：商品名、Toyobo Co.出售、环氧改性聚酯树脂、含羟基树脂、羟基值7、酸值6。

(注3)Sumidur N3300：商品名、Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.出售、异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物、固体分100％。

(注4)Cymel 303：商品名、Nihon Cytec Industries Inc.出售、甲基醚化三聚氰胺树脂。

(注5)Shieldex C 303：商品名、W.R.Grace & Co.出售、钙离子交换二氧化硅。

(注6)Aerosil 200：商品名、Nippon Aerosil Co.，Ltd.出售、二氧化硅细颗粒、吸油量约280ml/100g。

(注7)Sandvor 3058：商品名、Clariant Japan KK出售、受阻胺类紫外线稳定剂。

涂覆试验面板的制备

将在实施例1～20、比较例1～10及参考例1和2中得到的各防腐蚀涂料组合物和面涂料组合物根据下面的涂覆说明1-3涂覆在各基材上并固化，以得到各涂覆试验面板。

涂覆说明1：

用棒涂布机将在制备例2中得到的背面用涂料组合物涂覆到经受了金属表面处理工艺的galvalume钢板(板厚0.35mm，铝锌合金镀覆钢板，合金中的铝含量约55％，镀覆合金量150g/m²，在表2中表示为GL钢板)上，形成8μm厚的干膜，接着在180℃的最大基材温度下固化30秒以形成背面涂膜，用棒涂布机将在上述实施例中得到的各防腐蚀涂料组合物涂覆到该钢板的与具有背面涂膜的背面相反的钢板面上，形成5μm厚的干膜，接着在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各底涂膜，冷却并用棒涂布机涂覆KP Color 1580B40(商品名、由Kansai Paint Co.，Ltd.出售、聚酯类面涂料组合物、蓝色、固化涂膜的玻璃化转变温度约70℃)到各底涂膜上，形成约15μm厚的干膜，并在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各涂覆试验面板。

涂覆说明2：

用棒涂布机将在制备例2中得到的背面用涂料组合物涂覆到经受了金属表面处理工艺的热浸镀锌钢板(板厚0.35mm，镀锌的量250g/m²，在表2中表示为GI钢板)上，形成8μm厚的干膜，接着在180℃的最大基材温度下固化30秒以形成背面涂膜，用棒涂布机将在上述实施例中得到的各防腐蚀涂料组合物涂覆到该钢板的与具有背面涂膜的背面相反的钢板面上，形成5μm厚的干膜，接着在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各底涂膜，冷却并用棒涂布机涂覆KPColor 1580B40(商品名、由Kansai Paint Co.，Ltd.出售、聚酯类面涂料组合物、蓝色、固化涂膜的玻璃化转变温度约70℃)到各底涂膜上，形成约15μm厚的干膜，并在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各涂覆试验面板。

涂覆说明3：

用棒涂布机将在实施例3中得到的防腐蚀涂料组合物涂覆到与涂覆说明1相同的galvalume钢板上，形成8μm厚的干膜，接着在180℃的最大基材温度下固化30秒以形成背面涂膜，用棒涂布机将在上述实施例中得到的各防腐蚀涂料组合物涂覆到该钢板的与具有背面涂膜的背面相反的钢板面上，形成5μm厚的干膜，接着在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各底涂膜，冷却并用棒涂布机涂覆KPColor 1580B40(商品名、由Kansai Paint Co.，Ltd.出售，聚酯类面涂料组合物、蓝色、固化涂膜的玻璃化转变温度约70℃)到各底涂膜上，形成约15μm厚的干膜，并在220℃的最大基材温度下固化40秒以得到各涂覆试验面板。

涂膜性能试验

根据下面的试验方法，使使用通过实施例1-20、比较例1-10和参考例1-2得到的防腐蚀涂料组合物、在上述涂覆说明1-3中得到的各涂覆试验面板经受涂膜性能试验。试验结果显示在表2中。

试验方法

耐沸水性：将切割成尺寸为5cm×10cm的各涂覆试验面板浸入约100℃的沸水中2小时，接着取出以评价在涂覆面板的表面侧上形成的涂膜的外观，并分别经受交叉切割带方法以评价。所述交叉切割带方法如JIS K-5400 8.5.2(1990)所定义。即，以切割间隔1mm和100个方格将粘合玻璃纸带粘附到各涂覆试验面板的表面侧，接着如下用力剥离该带以评价带有方格的涂膜。

◎：在涂膜上没有异常例如气泡和白化的产生、残留100个方格。

○：在涂膜上没有异常例如气泡和白化的产生、残留91-99个方格。

△：在涂膜上有轻微的气泡或白化的产生、残留91-99个方格，或者在涂膜上没有异常例如气泡和白化产生、但残留71-90个方格。

×：在涂膜上有大量或显著的气泡发生，或者残留70个方格或更少。

耐碱性：

将切割成尺寸为5cm×10cm的各涂覆试验面板的背面和切割表面用防腐蚀涂料组合物密封，并在涂覆面板的表面侧中央形成到达基材的交叉切割。将得到的涂覆面板浸入40℃的5％的氢氧化钠水溶液中48小时，接着取出，清洗并在室温下干燥，以评价涂膜表面侧上的涂膜的外观，并进一步将粘合玻璃纸带粘附到交叉切割部分，接着用力剥离该带以评价在得到的涂膜中从交叉切割部分的剥离宽度(一侧)。

◎：没有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度为1.5mm以下。

○：没有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度大于1.5mm但3mm以下。

△：有轻微的气泡产生、从切割部分的带剥离宽度为3mm以下，或者没有气泡产生，从切割部分的带剥离宽度大于3mm。

×：有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度大于3mm。

耐酸性：

将切割成尺寸为5cm×10cm的各涂覆试验面板的背面和切割表面用防腐蚀涂料组合物密封，并在涂覆面板的表面侧中央形成到达基材的交叉切割。将得到的涂覆面板浸入到40℃的5％的硫酸水溶液中48小时，接着取出，清洗并在室温下干燥，以评价涂膜表面侧上的涂膜的外观，并进一步将玻璃纸带粘附到交叉切割部分，接着用力剥离该带以评价在得到的涂膜中从交叉切割部分的剥离宽度(一侧)。

◎：没有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度为1.5mm以下。

○：没有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度大于1.5mm但3mm以下。

△：有轻微的气泡产生、从切割部分的带剥离宽度为3mm以下，或者没有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度大于3mm。

×：有气泡产生、从切割部分的带剥离宽度大于3mm。

耐刮痕性：

在20℃的室温下，使用硬币刮痕硬度试验器(由Jido-ka GikenKogyo K.K.出售)，将十日圆铜币的边缘以45°的角度保持在各涂覆试验面板的表面侧的涂膜上，接着以10mm/sec的速度牵拉该十日圆铜币约30mm，同时在3kg的负载下挤压，在涂膜上形成划痕，并如下评价划痕的程度。

◎：在划痕部分没有暴露基材金属。

○：在划痕部分轻微地暴露基材金属。

△：在划痕部分大量地暴露基材金属。

×：在划痕部分几乎没有涂膜残留、且清晰地暴露基材金属。

复合耐腐蚀性试验：

如下制备复合耐腐蚀试验中使用的各涂覆试验面板。使用氙灯加速耐候性试验仪，使切割成尺寸为7cm×15cm的各涂覆试验面板经受500小时的加速耐候性试验。

使用剪切机在距离长边侧的各边缘5mm处切割得到的涂覆试验面板，以使得在各涂覆试验面板的长边侧的边缘部中的毛口面对着表面侧上的涂膜右侧的表面侧，并面对着表面侧上的涂膜左侧的背面侧。然后，使用切刀的背部在各涂覆面板的表面侧中央形成具有30°的坡口角和0.5mm的线宽的到达基材的交叉切割，接着用防腐蚀涂料组合物将涂覆面板的上端边缘部分密封，并使该上端边缘部分经受3T折叠加工，即该加工包括：将涂覆面板折叠，所述涂覆面板的表面侧朝外，将3块具有和所述涂覆面板相同厚度的板放入折叠的涂覆面板内，并使用虎钳以180°的角度折叠得到的涂覆面板以得到各试验面板。

根据JIS K-5621(1990)对得到的涂覆面板进行循环腐蚀试验，其中所述循环腐蚀试验包括通过将由下列顺次的步骤构成的单个循环进行循环的总共1200小时的200个循环：在30℃下5％盐雾试验0.5小时、在95％或更高的RH下在30℃下的耐湿试验器中的试验1.5小时、在50℃干燥2小时，并在30℃干燥2小时。对得到的涂覆面板分别经受未加工的平面部分、边缘部分、交叉切割部分和3T折叠-已加工部分进行情况的评价。

3T加工部分：基于在3T加工部分中的生锈部分的总长度和红锈的发生而进行评价。

◎：没有发生白锈，或者发生白锈，小于5mm。

○：发生白锈、大于5mm但小于20mm。

△：白锈为20mm以上、但小于40mm。

×：白锈为40mm以上，或者发生红锈。

边缘部分：确定左右两长边侧的边缘蠕变宽度的平均值并检查红锈的发生以如下进行评价。

◎：小于5mm、且没有发生红锈。

○：5mm以上、但小于10mm、且没有发生红锈。

△：10mm以上、但小于20mm、且没有发生红锈。

×：20mm以上，或者发生红锈。

交叉切割部分：基于在具有0.5mm切割宽的基材金属的暴露部分中白锈发生长度的程度、和在切割部分中的两侧的左右气泡宽度的平均值、以及红锈的发生，如下对交叉切割部分中的腐蚀情况进行评价。

◎：在基材金属的暴露部分中的白锈发生长度的程度小于50％、且气泡宽度小于3mm。

○：白锈生长长度的程度50％以上、且气泡宽度小于3mm，或白锈发生长度的程度小于50％、且气泡宽度3mm以上、但小于5mm。

△：白锈发生长度的程度50％以上、且气泡宽度5mm以上、但小于10mm。

×：白锈生长长度的程度50％以上，且气泡宽度10mm以上，或者发生红锈。

未加工的平面部分：

对在与未加工的平面部分中的连续腐蚀部分的边缘分开的部分处所发生的不连续和散发的气泡，如下进行评价。

◎：没有发生气泡。

○：气泡直径：约小于2mm、气泡数：小于10个。

△：气泡直径：约2mm以上、且气泡数：小于10个，或者气泡直径：小于2mm、且气泡数：10个以上。

×：气泡直径：约2mm以上、且气泡数：10个以上。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，该涂料组合物含有(A)不含磷酸酯基团、含羟基的涂膜形成树脂，(B)交联剂，(C)防腐蚀颜料混合物，和(D)含磷酸酯基团的树脂和含磷酸盐基团的树脂中的至少一种树脂；所述防腐蚀颜料混合物(C)是由如下的组合构成的防腐蚀颜料混合物：(1)选自五氧化二钒、钒酸钙和偏钒酸铵的至少一种钒化合物，和(2)离子交换二氧化硅；每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量，树脂(A)为55-95重量份的范围，交联剂(B)为5-45重量份的范围，分别地，钒化合物(1)为3-50重量份的范围，以及离子交换二氧化硅(2)为3-50重量份的范围，含磷酸酯基团或磷酸盐基团的树脂(D)中的含磷酸酯基团的树脂和含磷酸盐基团的树脂的总量为1-30重量份的范围，以及防腐蚀颜料混合物(C)为6-100重量份的范围。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羟基的涂膜形成树脂(A)为选自含羟基的环氧树脂和含羟基的聚酯树脂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂(B)为选自氨基树脂、酚醛树脂和任选封端的多异氰酸酯化合物中的至少一种。

4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述离子交换二氧化硅(2)为选自钙离子交换二氧化硅、镁离子交换二氧化硅和钴离子交换二氧化硅中的至少一种。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中除防腐蚀颜料混合物(C)外，所述涂料组合物还含有选自除该防腐蚀颜料混合物(C)外的防腐蚀颜料、二氧化钛颜料和体质颜料中的至少一种颜料组分。

6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还含有选自紫外线吸收剂和紫外线稳定剂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物使得通过以下制备的滤液具有在3-8范围的pH：将权利要求1所述的在每100重量份的树脂(A)和交联剂(B)的总固体含量下分别在所述重量份范围内的构成防腐蚀颜料混合物(C)的钒化合物(1)和离子交换二氧化硅(2)的混合物加入到10000重量份25℃下的5重量％的氯化钠水溶液中，接着进行搅拌6小时，在25℃下静置48小时，并且过滤得到的上清液。

8.一种具有固化涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由权利要求1所述的涂料组合物在金属板的表面上形成，所述金属板的表面经受任选的金属表面处理工艺。

9.一种具有由固化涂膜和在固化涂膜上形成的面涂膜构成的多层涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由权利要求1所述的涂料组合物在金属板的表面上形成，所述金属板的表面经受任选的金属表面处理工艺。

10.一种具有固化涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由权利要求1所述的涂料组合物在金属板的两个表面的双面上形成，所述金属板的两个表面的双面分别经受任选的金属表面处理工艺。

11.一种具有由固化涂膜和在两个固化涂膜的至少一面上形成的面涂膜构成的多层涂膜的涂覆金属板，所述固化涂膜由权利要求1所述的涂料组合物在金属板的两个表面的双面上形成，所述金属板的两个表面的双面分别经受任选的金属表面处理工艺。