CN102790204B - 一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，a)将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；b)将所述混合液进行冷冻干燥，得到固体混合物；c)将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。本发明使用了冷冻干燥替代普通的干燥方法，所谓冷冻干燥就是将材料冷冻，使其中的溶剂成分迅速变为固态，并在真空条件下直接升华而达到干燥的目的。采用这一过程能使复合材料与碳源在短时间内迅速凝结，避免了常温干燥或高温烘干造成的硅材料的表面氧化，以及复合材料粉体沉降所产生的包覆不均匀的问题。所得到的碳包覆材料循环性能以及容量较普通干燥方式均有所提高。

Description

一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备方法领域，尤其涉及一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
在锂离子电池负极材料领域中，主流的负极材料为石墨，其理论容量仅为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的容量性能。为了进一步提高负极材料的可逆容量，有必要进行新型负极材料的探索开发。其中尤以Si以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量为4200mAh/g)得到了研究者的广泛关注。但Si的最大问题是锂的***和脱出过程中本身巨大的体积变化引起材料的粉化，致使电极结构失稳，同时使得材料结构崩塌，活性材料剥落失去电接触，从而循环性能不理想。
为了避免硅基负极的诸多缺点，研究者采取了众多的方案，各类方法主要的研究思路均遵循了采用缓冲骨架减缓硅体积膨胀造成的材料粉化，并采用碳包覆抑制体积膨胀以及增强导电效果。目前，硅基负极材料在制备方式上无论是与Ni，Cu，Ti，Mg，Ag，Fe，Al，Cr，Mg等制成合金类复合材料，还是与一些如TiN，TiC等惰性基体复合，甚至于直接和石墨类，碳纳米管，中间相碳微球等碳材料复合，所得到的复合材料作为负极材料使用，其循环性能以及比容量并不能完全达到实用的要求。而以此为出发点，将硅或硅合金类材料进行碳层包覆，能在很大程度上缓解硅的体积效应，从而最大限度发挥硅的高容量特性。
在众多碳包覆的方法中，A.Magasinski等人用CVD法在硅颗粒外包覆无定形碳层，与硅形成复合体系，这种方法改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上缓解了锂嵌入和脱出的体积效应，使循环性能得到明显提高。采用此方式能够使碳层均匀紧密的包覆硅，很大程度上抑制了硅的膨胀，同时，多次CVD可以达到造粒的效果，使得纳米硅均匀的分散在颗粒中，可逆容量最大限度的接近于理论值，但这类方法最大的缺陷在于制备过程复杂，控制因素较多，生产效率低，成本过高，难于批量生产。因此，大量常规碳包覆方法均选用热解高分子类碳源进行包覆，这类方法较CVD法过程简单，成本低廉，实用化前景明显。但普通的包覆一般选用将硅粉或硅基合金复合材料分散在溶有高分子类碳源，如沥青，PVC，蔗糖类溶液中，待溶剂挥发后，通过热解得到碳包覆的材料。此类材料的比容量均能达到600mAh/g-1000mAh/g左右，且循环性能较纯粹的纳米硅有很大程度的提高。这类包覆方法操作简单，过程容易控制，但在溶剂挥发即干燥的过程中，不可避免的会出现硅颗粒的沉降，从而造成复合材料颗粒不能在有机类碳源中均匀分布，导致碳包覆不均匀，影响整个复合材料的电化学性能。
中国专利CN101710617A公开了大连丽昌新材料有限公司采用的沥青作为热解碳源对硅与石墨粉进行热解碳包覆，使用传统的干燥方式对碳包覆后的硅与石墨粉干燥，并经过喷雾造粒，高磁碳化等过程，得到的硅碳材料比容量在1000mAh/g，循环性能良好，但此类方法为使沥青均匀包覆材料，采用对中间相沥青进行纳米加工，并使用喷雾喷射等装置，工艺流程复杂，操作成本较高。中国专利CN101339987A公开了长沙海荣电子材料有限公司采用了硅与石墨进行高能球磨，再与沥青球磨后制备硅碳材料，单纯传统干燥方式仍使得材料的性能受到影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，使得使用所述负极材料制备的电池的循环特性以及容量比普通干燥方式制备的负极材料更高。
为了现有技术问题，本发明提供了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
a)将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；
b)将所述混合液进行冷冻干燥，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。
优选的，所述高分子溶液为：柠檬酸水溶液、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、聚乙二醇水溶液、聚乙烯醇水溶液中的一种。
优选的，所述硅粉和石墨按质量比为(1～9)∶(1～9)。
优选的，所述高分子溶液烧结后得到的热解碳的质量为硅粉和石墨质量总和的5～20倍。
优选的，步骤b)具体为：
b1)将所述混合液用液氮冷冻；
b2)将冷冻后得到的固体在真空干燥，得到固体混合物。
优选的，所述真空干燥的时间为10～30h。
优选的，所述真空干燥的温度为-30℃。
优选的，所述烧结的温度为600℃～1000℃。
优选的，硅粉纯度需大于99％，粒度为100～500nm。
优选的，所述石墨为天然石墨或人造石墨片，片层大小为1-50μm。
本发明提供的一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，使用了冷冻干燥替代普通的干燥方法，所谓冷冻干燥就是将材料冷冻，使其中的溶剂成分迅速变为固态，并在真空条件下直接升华而达到干燥的目的。采用这一过程能使复合材料与碳源在短时间内迅速凝结，避免了常温干燥或高温烘干造成的硅材料的表面氧化，以及复合材料粉体沉降所产生的包覆不均匀的问题。所得到的碳包覆材料循环性能以及容量较普通干燥方式制备的负极材料均有所提高。
附图说明
图1是本发明实施例4所制备的负极材料烧结前的扫描电镜图。
图2是本发明比较例2所制备的负极材料烧结前的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4所制备的负极材料的XRD图。
图4是本发明实施例4所制备的负极材料在制成扣式电池后100mA/g电流密度首次充放电曲线。
图5是本发明实施例4所制备的负极材料在制成扣式电池后500mA/g电流密度充放电循环脱锂容量曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
a)将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；
b)将所述混合液进行冷冻干燥，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。
按照本发明，所述高分子溶液又可称作高分子碳源溶液，优选使用水溶性高分子材料溶解在水中得到的水溶液，所述水溶性高分子材料优选为聚乙二醇，聚乙烯醇，葡萄糖，柠檬酸，蔗糖。再将石墨与硅粉按照重量比为(1～9)∶(1～9)混合，得到复合粉末，将所述复合粉末与所述高分子溶液混合并分散均匀，混合分散所用的方式优选为机械搅拌、高能研磨、超声分散中的一种或几种，以保证物料均匀分散于高分子水溶液中。
按照本发明，所用石墨优选为天然石墨或人造石墨片，所述石墨片的大小优选为1～50μm，更优选为20～50μm。所述硅粉的纯度优选为99％以上。硅粉的粒径为100～500nm，所述硅粉优选通过硅块粉碎研磨制备得到。按照本发明，所述高分子材料的质量是石墨与硅粉质量总和的5～20倍。
相比较现有技术，本发明使用冷冻干燥法，将石墨、硅粉与高分子溶液形成的混合液迅速冷冻，冷冻温度应在-150℃以下，迅速冷冻能够将分散均匀的混合液迅速固化，溶剂水结冰，溶质仍然均匀分布在固体冰中，然后再将混合液冻结后得到的固体置于-30～-40℃下真空干燥，在真空度为5～20Pa下，所述冷冻后的固体中的冰不断升华。按照本发明，所述真空干燥的时间优选为10～30h，更优选为15～25h。真空干燥后，得到固体混合物。
将冷冻干燥后得到的固体混合物在5～20℃下开始升温，加热至600～1000℃后保温2～6h，所述固体混合物中的高分子材料被逐渐热解碳化，碳化后得到的碳与石墨均匀的包覆在硅粉颗粒的表面，硅碳锂离子电池负极材料。
以下将用具体实施例详细说明本发明：需要说明的是，本发明使用的材料选自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)硅/石墨复合颗粒的制备
将10g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，将硅粉(200目，纯度99.9％)0.6g与石墨片(2μm)0.4g，分散在上述溶液中，一起倒入100ml不锈钢球磨罐里，采用氧化锆磨球，用震荡式纳米冲击磨中以300转次/分磨10h。得到的复合粉体中硅粒度在200-300nm。
(2)冷冻干燥
将磨后的混合溶液超声半小时，进一步将物料分散于溶剂中。超声后立刻用液氮冷冻，待溶液凝结成冰后转入冷冻干燥机中，抽真空。冷冻干燥机冷阱温度为-30℃，真空度保持在10Pa。20小时后，物料成为干燥的泡沫状固体。
(3)热解有机碳
将步骤2得到的固体产物在Ar保护下，在管式炉中以5℃/min升温至600℃，保温2h，再自然冷却至室温，然后取出，研磨，过200目筛。得到负极材料。
将本实施例制备的负极材料与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，其首次嵌锂容量为1054.3mAh/g，首次脱锂容量为875.2mAh/g，采用100mAh/g电流密度经过30次充放循环之后，脱锂容量为587mAh/g。相对于纯硅粉(即比较例1)，性能有很大提高，同时相对于普通烘干的干燥方式(即比较例2)，首次充放电效率提高至83％，循环性能也有较大幅度提高。
实施例2
将0.4g硅粉(200目，纯度99.9％)与0.6g石墨片(20μm)按照实施例1所述的方式在溶有20g葡萄糖的去离子水中球磨20h，得到的粉体浆料再次超声30min，按实施例1所述方式进行冷冻干燥，干燥后得到的泡沫状固体在管式炉中Ar保护气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h后自然冷却，得到负极材料。
将本实施例制备的负极材料与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，采用100mA/g电流密度充放，其首次嵌锂容量为780.8mAh/g，首次脱锂容量640.3mAh/g。30次循环后脱锂容量衰减至570.5mAh/g，容量保持率为89％，其循环性能较实施例1有较大提高，可见增加石墨的量增强了复合材料的循环性能，但同时降低了材料的比容量。碳源量的增加也有助于增强循环性能。
实施例3
将0.8g硅粉(200目，纯度99.9％)与0.2g石墨片(30μm)按照实施例2所述的方式在气氛保护下干磨40h混合，再将得到的粉体超声分散在溶有5g蔗糖的去离子水中。冷冻干燥，得到的泡沫状固体在管式炉中以10℃/min的升温速率在Ar气保护下烧结，900℃保温4h得到负极材料。
将本实施例制备的负极材料与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，采用100mA/g电流密度充放，其首次嵌锂容量为1468.5mAh/g，首次脱锂容量为1174.8mAh/g。30次循环后脱离容量衰减至675.4mAh/g，容量保持率为57％，容量较实施例2有较大提高，但是循环性能略差。硅的含量升高有助于提高整体复合材料的容量，但是降低了循环性能。
实施例4
将0.7g硅粉(200目，纯度99.9％)与0.3g石墨片(50μm)按照实施例2所述方式进行制备。将聚乙二醇(PEG)作为碳源进行冷冻干燥。干燥后得到的泡沫状固体在管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气保护下升温至1000℃，保温6h，得到负极材料。
将本实施例制备的负极材料与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，采用100mA/g电流密度充放电时，其首次嵌锂容量1702.2mAh/g，脱锂容量为1410.3mAh/g，首次效率为83％。当采用较大的电流密度500mAh/g充放电循环，首次脱锂容量为720.8mAh/g，循环40次后仍然有540mAh/g左右的容量，保持率为75％，高于同类复合材料。
实施例5
将0.6g硅粉(200目，纯度99.9％)与0.4g石墨片(1μm)按照实施例2所述方式进行制备。将葡萄糖(PEG)作为碳源进行冷冻干燥。干燥后得到的泡沫状固体在管式炉中以5℃/min的升温速率在氩气保护下升温至700℃，保温6h，得到负极材料。
将本实施例制备的负极材料与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，采用100mA/g电流密度充放电时，其首次嵌锂容量1250.4mAh/h，脱锂容量为1000.3mAh/g，首次效率为80％。循环40次后仍然有850mAh/g左右的容量，保持率为85％。
比较例1
将硅粉(200目，纯度99.9％)分散于酒精中，置于不锈钢球磨罐中，采用ZrO2磨球，以15∶1的球料比在Ar气保护下置于震荡式纳米冲击磨中磨制10h，所得到的硅颗粒在100-200nm左右，之后80度烘干，研磨筛分。得到的单质硅粉体与炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按75∶15∶10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成电极。以金属锂箔为对电极，制备成型号为CR-2032扣式电池，在100mA/g的电流密度下，0.01V-2V之间进行充放循环。首次嵌锂容量为1834.1mAh/g，脱锂容量为1086.4mAh/g，循环10次后，容量衰减至10mAh/g以下。
比较例2
将10g柠檬酸溶解于50mL酒精中，将硅粉(200目，纯度99.9％)0.6g与石墨片(2μm)0.4g分散于上述溶液中一起置于100mL不锈钢球磨罐中，采用ZrO2磨球以15∶1的球料比在Ar气保护下置于震荡式纳米冲击磨中磨制10h，得到硅与石墨复合颗粒，其中硅颗粒大小在200-300nm左右，之后将得到的浆料直接烘干，烘干得到的粉体在Ar保护下，在管式炉中以5℃/min升温至600℃，保温2h，然后研磨筛分，按照比较例1所述的方式制成扣式电池。以100mAh/g充放电循环，首次嵌锂容量1018.5mAh/g，脱锂容量为631.2mAh/g，效率为61.9％，循环30次后容量衰减至237.1mAh/g。
通过实施例与比较例的对比，不难看出采用冷冻干燥使复合材料与碳源在短时间内迅速凝结，避免了常温干燥或高温烘干造成的硅材料的表面氧化，以及复合材料粉体沉降所产生的包覆不均匀的问题。所得到的碳包覆材料循环性能以及容量较普通干燥方式制备的负极材料均有所提高。
以上对本发明提供的一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；
b)将所述混合液进行冷冻干燥，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料，所述烧结的温度为600～1000℃，时间为2～6h；
步骤b)具体为：
b1)将所述混合液用液氮冷冻，冷冻温度在-150℃以下；
b2)将冷冻后得到的固体在真空干燥，所述真空干燥的温度为-30～-40℃，真空度为5～20Pa，得到固体混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液为：柠檬酸水溶液、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、聚乙二醇水溶液、聚乙烯醇水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉和石墨按质量比为(1～9):(1～9)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液烧结后得到的热解碳的质量为硅粉和石墨质量总和的5～20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为10～30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为-30℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅粉纯度需大于99％，粒度为100～500nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨或人造石墨片，片层大小为1-50μm。
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