CN102786611B

CN102786611B - 一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂

Info

Publication number: CN102786611B
Application number: CN201210265651.4A
Authority: CN
Inventors: 杜飞; 郭澄; 郭朝宾; 苏纪敏
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-07-30
Also published as: CN102786611A

Abstract

本发明一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂，属于聚合物制备技术领域。悬浮法制备通用型聚氯乙烯（PVC）树脂产品的工艺过程中，选择三甲胺、三乙胺、三正丙胺、吡啶、甲基吡啶等有机碱化合物为pH值调节剂，替代传统无机碱或无机盐化合物NaOH、NaHCO3、NH4HCO3、磷酸三钙等；pH值调节剂加入量按质量比计，氯乙烯单体：pH值调节剂=1:0.00014~0.00036；水乳液型终止剂ZRT-6加入量按质量比计，氯乙烯单体：ZRT-6=1:0.0008~0.001。选择水乳液型终止剂ZRT-6，用于消除氯离子的危害、改善PVC树脂产品的颗粒特性和热稳定性能。

Description

一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂

技术领域

本发明为悬浮法制备通用型聚氯乙烯（PVC）树脂产品的工艺过程中，选择一种有机碱化合物为pH值调节剂，用于消除氯离子的危害、改善PVC树脂产品的颗粒特性，属于聚合物制备技术领域。

背景技术

以往公开的关于PVC树脂生产中所使用的pH值调节剂技术文献介绍：

PVC树脂产品的工艺过程中，pH值调节剂是必不可少的助剂，所使用的物质主要有强碱、强碱弱酸盐、弱碱弱酸盐等，如，NaOH、NaHCO₃、NH₄HCO₃、磷酸三钙等化合物，目前被业内人士普遍认可和生产中广为使用的是NH₄HCO₃，pH值调节剂聚合反应速率和树脂质量有很大影响，尤其是改善PVC树脂产品的颗粒特性。

PVC树脂的颗粒形态不仅影响树脂的塑化加工性能，而且还影响树脂中残留氯乙烯单体的脱吸速率及成品树脂中残留氯乙烯单体的含量，因此改善聚氯乙烯树脂颗粒形态是生产中十分重要的问题。聚氯乙烯树脂产品通常为粒径100~200um的白色粉末，树脂的颗粒特性为衡量产品质量的重要性能指标，平均粒径及分布、表观密度、增塑剂吸收率、过筛率直接影响树脂加工时熔融流动性、塑化时间、制品外观等，孔隙率高且分布均匀、粒径范围适宜且分布集中的树脂产品加工性能好，树脂制品的力学性能和使用性能提高。

在氯乙烯单体悬浮聚合生产PVC树脂的工艺过程中，PVC分子链上形成不稳定的叔氯原子、烯丙基氯结构化合物，这些物质容易导致PVC分子脱出氯化氢，造成聚合体系偏酸，酸性对PVC分子脱氯化氢有强烈的催化作用，因此在体系中通过加入pH调节剂，利用简单的酸碱中和和复分解反应原理，消除聚合反应过程放出的氯化氢和氯乙烯原料中含有的氯化氢，保持反应体系呈弱碱性，以抑制聚合反应过程中由氯化氢所引起的负面作用。

研究表明，在生产过程中，反应介质的pH值对聚合反应速率、聚合物的质量有很大影响，原因在于引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力均取决于介质的pH值，pH值高或偏低都不利，聚合反应有利于在中性或偏碱性的介质中进行，既pH=7.5~8.5值为佳。

氢氧化钠溶液是一种强碱溶液，具有强烈的酸碱中和性，在氯乙烯悬浮聚合生产过程中，使用氢氧化钠溶液为PH值调节剂，能快速中和反应体系中解释放出的氯化氢，视为所具有的优势。另一方面，使用氢氧化钠溶液与其它类型PH值调节剂相比，添加量对反应体系PH值升高或降低的贡献率远大于其它，即使是微量都会显示体系PH值变化，所以操作弹性小，PH值在一个宽范围变化。由于聚合反应体系的复杂性和游离氯化氢产生量的不确定性，每个批次的重现性差，导致难以精准确定氢氧化钠的有效使用量，用量少、体系呈酸性，酸性条件对PVC分子脱氯化氢有强烈的催化作用，使体系酸性进一步增加，这样一方面引发剂的分解速率加快，聚合速率提高，另一方面，pH值过低时，分散剂中的聚乙烯醇易发生脱羧反应，使得分散剂的表而张力变化比较大，对PVC的颗粒特性产生不利影响，容易产生鱼眼；用量大，强碱溶液使分散剂PVA的水解，影响其对氯乙烯单体的分散和保胶效果，导致聚合反应的PVC出粗料，影响PVC产品的颗粒特性；因此精准确定氢氧化钠的有效使用量、稳定体系PH值在一个窄范围变化较有难度；加入NaOH中和氯化氢，形成的Cl^-1氯离子分散在反应液中，虽然离子浓度低，但长时间的生产运行，对聚合反应釜体和相关的不锈钢管线、阀门所含有的金属镍发生络合反应，生成镍盐络合物，对不锈钢材料有较强的点蚀、不可逆的破坏作用；镍盐络合物中的变价金属离子对链式自由基反应具有较强的催化作用，它的存在能加速PVC产品的热氧老化；另外，NaOH只能中和反应液中的氯化氢，还有一部分与氯乙烯单体混合并分散在聚合反应釜的气相空间内的氯化氢是无法中和的，同样会造成气相空间的设备腐蚀。

碳酸氢钠是一种强碱弱酸化合物，在氯乙烯悬浮聚合生产中作为pH值调节剂，生产的PVC树脂增塑剂吸收率比使用氢氧化钠溶液的稍低，颗粒规整度好，颗粒尺寸要小。但碳酸氢钠溶液进行酸中和时，容易分解产生二氧化碳积在回流冷凝器中，大大影响回流冷凝器换热能力，给正常生产带来不便。

磷酸三钙中属强碱弱酸盐，在氯乙烯悬浮聚合生产中作为pH值调节剂，表现出钙离子对分散剂的不良影响，另外钙离子容易沉积，使PVC浆料汽提塔结垢而堵塞；使用磷酸三钙溶液生产的PVC树脂表观密度比较高，吸油率差，最终导致树脂的颗粒特性差。

生产过程中选用碳酸氢铵作为pH值调节剂，溶液系缓冲溶液，在聚合体系比氢氧化钠溶液更具优点，不易导致溶液偏酸或偏碱；NH₄HCO₃作为pH值调节剂不足之处在于NH₄HCO₃不稳定容易分解，很快挥发，分解为氨、二氧化碳和水气，导致配制溶液时产生误差导致计量不准确；分解产生二氧化碳积聚在回流冷凝器中；与氯化氢反应生成化合物盐NH₄Cl，在水中离解出氯离子有较强的点蚀破坏作用，造成设备和附属设备腐蚀损坏。

发明内容

本发明为克服上述现有制备PVC树脂工艺技术存在的不足，选择一种有机碱化合物替代传统无机碱或无机盐化合物NaOH、NaHCO₃、NH₄HCO₃、磷酸三钙等为pH值调节剂、一种水乳液型终止剂ZRT-6用于悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，以消除反应液中氯离子的危害、改善PVC树脂产品的颗粒特性、改善PVC树脂产品的抗老化性能。

本发明一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂的使用方法，按照下述步骤进行：

依照公知的制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，选择一种有机碱化合物为pH值调节剂，按照投料次序，按比例加入pH值调节剂、去离子水、氯乙烯单体、聚乙烯醇和羧甲基纤维素、搅拌，温度在56~57℃，压力为0.85~0.87MPa，加入引发剂，温度在56~57℃进行聚合反应，控制反应温度，反应进行5.0~5.5小时，氯乙烯单体的转化率约为80%，加入水乳液终止剂ZRT-6，降温出料，得到具有良好颗粒特性和稳定性能的PVC树脂产品。

其中所述的按比例加入pH值调节剂指的是pH值调节剂的加入量按照与氯乙烯单体的质量比计，氯乙烯单体：pH值调节剂 = 1:0.00014~0.00036；水乳液型终止剂ZRT-6加入量按照与氯乙烯单体的质量比计，氯乙烯单体：ZRT-6 = 1:0.0008~0.001。

其中所述的有机碱化合物指的是：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三异辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶或者所述的有机碱化合物的水溶液。

所述的有机碱化合物也属于胺类化合物，其分子中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，可与质子结合，通常pKa为6.5~11.0。氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性，但其碱性较弱；所述的有机碱化合物能溶于聚合反应液中形成水溶液，反应前的pH值范围在8.5~9.0，反应釜投入氯乙烯单体开始进行反应后至聚合反应结束，整个过程中能够迅速捕获游离的氯化氢，维持反应体系pH值范围在7.5~8.5微碱性范围变化，有利于聚合反应速率平稳性；所述的有机碱化合物具有的挥发性，少量分布在反应釜气相空间内，与反应液状态相似并且能够同步捕获气相空间内游离的氯化氢；所述的有机碱化合物作为一种缚酸剂物质，捕获游离的氯化氢并形成盐酸盐，如：三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐等，这些物质易溶于水而分散在水乳液中，而不同于无机盐类化合物溶于水后离解出氯离子，以此避免了氯离子对聚合反应釜和相关设备造成腐蚀；所述的有机碱化合物捕获氯化氢并形成的盐酸盐物质在水溶液中具有乳化、增溶、分散、润湿作用，在聚合反应液中与分散剂中的聚乙烯醇有良好的协同作用，进一步提高氯乙烯单体的分散和保胶效果，以此改善聚合反应得到的PVC产品的颗粒特性；所述的有机碱盐酸盐物质具有良好的界面阻聚作用，阻止悬浮聚合反应颗粒表面的水溶性高聚物分散剂与氯乙烯单体通过界面接枝共聚，以此改善PVC树脂的皮膜结构和产品的热稳定性。

本发明的优点

1、本发明有机碱化合物为pH值调节剂，其有机碱化合物的碱性较弱，使聚合反应液在pH=7.5~8.5范围变化，有利于聚合反应速率平稳性；有机碱化合物具有的挥发性，能够同步捕获气相空间内游离的氯化氢；有机碱化合物作为一种弱碱缚酸剂物质却能迅速捕获游离的氯化氢并形成有机碱盐酸盐，该物质在聚合反应液中具有乳化、增溶、分散、润湿作用，与分散剂中的聚乙烯醇有良好的协同作用，进一步提高氯乙烯单体的分散和保胶效果，以此改善聚合反应得到的PVC产品的颗粒特性；有机碱盐酸盐易溶于水而分散在水乳液中，却不同于无机盐类化合物溶于水后离解出氯离子对聚合反应釜和相关设备造成腐蚀；有机碱盐酸盐物质具有良好的界面阻聚作用，阻止悬浮聚合反应颗粒表面的水溶性高聚物分散剂与氯乙烯单体通过界面接枝共聚，以此改善PVC树脂的皮膜结构。

2、本发明选择由2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯为原料，催化烷基化反应制备一种水乳液型终止剂ZRT-6，具有终止效率高，抗老化性能好、用量小、使用方便的优点。乳液型终止剂与PVC树脂相容性非常好，在多孔颗粒的PVC产品中分散均匀，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，其具有较高的产品白度和老化白度。

具体实施方式

本发明所使用的原料，如：氯乙烯、有机碱化合物、碳酸氢铵、丙酮缩氨基硫脲、苯乙烯、2，6-二叔丁基苯酚、十二烷基苯磺酸、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、二乙基羟胺为市售产品，规格为工业优级品；壬基酚聚氧乙烯醚的化学组成：壬基酚与环氧乙烷加成物，市售产品（TX-10)；防粘釜剂（意大利黄，NOXOL WSW）；分散剂KH-20、L-10（日本合成株式会社）；HPMC（美国道化学公司）；引发剂EHP既过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯)、Tx99既过氧化新癸酸异丙苯酯(天津诺贝尔阿克苏有限公司)；

本发明使用的水乳液型终止剂由以下方法制备：在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、60克十二烷基苯磺酸、2.5克四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯，开启搅拌，作氮气保护，升温至110~112℃，在开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为455克，匀速滴加并在235~240分钟内完成，110~112℃保温反应60分钟。反应结束，降温至45℃，加入75g壬基酚聚氧乙烯醚，用SHW400R高剪切混合乳化机，搅拌转速3500~4000转/分，均质预乳化搅拌10分钟；然后将1255g含有6%的十二烷基苯磺酸钠、0.586%的氢氧化钠的水溶液和50克的二乙基羟胺加入其中，加完后在3500~4000转/分下，均质乳化30~40分钟，缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至20-25℃，得到水乳液型终止剂（简称ZRT-6）。

下述非限制性实施例1～4、对比实施例1用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。

实施例 1

采用7m³聚氯乙烯聚合反应釜，操作过程中由固设在聚合釜上的管线及各中间罐进行相应的加料及出料，聚合釜处于密闭状态，首先进行防粘釜处理，抽真空并氮气置换。加入pH值调节剂三乙胺0.60公斤；85℃的去离子水3500公斤；氯乙烯（VCM）单体2500公斤；有效物含量20%的KH-20水溶液2.0公斤；有效物含量20%的L-10水溶液5.96公斤；有效物含量1%的HPMC水溶液1.41公斤。充分搅拌、调节并维持釜内温度在56~57℃，反应釜内压力为0.85~0.87MPa，加入活性物含量为20%的EHP水乳液5.26公斤，活性物含量为20%的Tx99水乳液1.56公斤。充分搅拌混合釜内物料并维持釜内温度在56~57℃，聚合反应进行10分钟后，以90公斤/小时的匀速量往反应釜中加入去离子水，控制釜内反应温度波动范围0.1℃，反应进行5.0~5.5小时，氯乙烯单体的转化率约为80%，开始加入2.0公斤终止剂ZRT-6，在56~57℃搅拌20分钟。降温出料、离心脱水、干燥、过筛，得到PVC树脂1#试样。

实施例 2

按照实施例 1相同的操作方法，加入pH值调节剂三正丙胺0.91公斤；加入2.2公斤终止剂ZRT-6，得到PVC树脂2#试样。

实施例 3

按照实施例 1相同的操作方法，加入pH值调节剂三甲胺0.37公斤；加入2.4公斤终止剂ZRT-6，得到PVC树脂3#试样。

实施例 4

按照实施例 1相同的操作方法，加入pH值调节剂4-甲基吡啶0.59公斤；加入2.6公斤终止剂ZRT-6，得到PVC树脂4#试样。

对比实施例 1

按照实施例 1相同的操作方法，加入pH值调节剂碳酸氢铵0.45公斤；加入3%的ATSC碱水溶液10公斤终止剂，得到PVC树脂1#对比试样。

实验方法

测定1~4#试样、1#对比试样的颗粒特性，以《GB/T 5761-2006悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》为依据，按GB/T 5761-2006中附录A测定聚合度；按GB/T20022-2005测定表观密度、按GB/T 3400-2002测定增塑剂吸收量；按GB/T 2916-2007或GB/T 5761-2006中附录B测定筛余物；使用HELOS/OASIS粒径仪测定平均粒径、粒径分布。

按GB/T15595-2008、GB/T2913-1982测定1~4# 试样、1#对比试样的白度及老化白度。

实验结果

制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，实施例选择一种有机碱化合物为pH值调节剂，选择一种水乳液型终止剂ZRT-6；对比实施例选择碳酸氢铵为pH值调节剂，选择3%的ATSC碱水溶液为终止剂，实验结果如表1、表2所示：

表1 1~4#试样、1#对比试样颗粒特性

表2 1~4#试样及1#对比试样的白度及老化白度

使用本发明的有机碱化合物为pH值调节剂、ZRT-6为终止剂制备的聚氯乙烯树脂表观密度和增塑剂吸收量较大；平均粒径相近情况下粒径分布相对较小；0.065mm筛孔筛余物质量分数较大、0.25mm筛孔筛余物质量分数较小。实验结果表明：1~4#试样的颗粒特性好于1#对比试样；表2实验结果表明：1~4#试样的白度及老化白度好于1#对比试样。

Claims

1.一种有机碱化合物作为制备聚氯乙烯树脂的pH值调节剂的使用方法，其特征在于按照下述步骤进行：

依照公知的制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，选择一种有机碱化合物为pH值调节剂，按照投料次序，按比例加入pH值调节剂、去离子水、氯乙烯单体、聚乙烯醇和羧甲基纤维素、搅拌，温度在56~57℃，压力为0.85~0.87MPa，加入引发剂，温度在56~57℃进行聚合反应，控制反应温度，反应进行5.0~5.5小时，氯乙烯单体的转化率为80%，加入水乳液终止剂ZRT-6，降温出料，得到具有良好颗粒特性和稳定性能的PVC树脂产品；

其中所述的按比例加入pH值调节剂指的是pH值调节剂的加入量按照与氯乙烯单体的质量比计，氯乙烯单体：pH值调节剂 = 1:0.00014~0.00036；水乳液型终止剂ZRT-6加入量按照与氯乙烯单体的质量比计，氯乙烯单体：ZRT-6 = 1:0.0008~0.001；

其中所述的有机碱化合物为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三异辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶或者所述的有机碱化合物的水溶液；

其中所述的水乳液型终止剂ZRT-6由以下方法制备：在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、60克十二烷基苯磺酸、2.5克四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯，开启搅拌，作氮气保护，升温至110~112℃，再开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为455克，匀速滴加并在235~240分钟内完成，110~112℃保温反应60分钟；反应结束，降温至45℃，加入75g壬基酚聚氧乙烯醚，用SHW400R高剪切混合乳化机，搅拌转速3500~4000转/分，均质预乳化搅拌10分钟；然后将1255g含有6%的十二烷基苯磺酸钠、0.586%的氢氧化钠的水溶液和50克的二乙基羟胺加入其中，加完后在3500~4000转/分下，均质乳化30~40分钟，缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至20-25℃，得到水乳液型终止剂，简称ZRT-6。