CN102492064B

CN102492064B - 一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备及使用方法

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Publication number: CN102492064B
Application number: CN201110380532.9A
Authority: CN
Inventors: 杜飞; 马龙; 季金艳; 花蓓蓓; 徐婷婷
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: CN102492064A

Abstract

本发明一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备及使用方法，涉及化工产品技术领域。具体涉及由2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯为原料，催化烷基化反应制备以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品。在2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品中加入有机溶剂，充分搅拌，制成液体抗氧剂产品HKY-10。HKY-10与一种苯并呋喃酮类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合，制成一种油溶性、复合型、液体终止剂产品，作为悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中的终止剂，在聚合反应过程中加入，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，提高老化白度。具有无毒、环保的特征，不产生水污染物。

Description

一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备及使用方法

技术领域

本发明为一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，用于提高悬浮法通用型聚氯乙烯（PVC）树脂产品稳定性能的方法。具体涉及由2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯为原料，催化烷基化反应制备式（）为主产物的液体抗氧剂产品，既2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品；涉及化工产品技术领域；

（

）

在2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品中加入有机溶剂，充分搅拌，制成液体抗氧剂产品HKY-10。

背景技术

由2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯为原料，催化烷基化反应制备式（

）为主产物的液体抗氧剂产品中加入有机溶剂，充分搅拌，制成液体抗氧剂产品HKY-10，一种苯并呋喃酮类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合，制成一种油溶性、复合型、液体终止剂产品，作为悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中的终止剂，在聚合反应过程中加入，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，提高老化白度。水相悬浮聚合是合成PVC树脂的主要方法，在水溶液体系中加入分散剂、缓冲剂、引发剂、pH值调节剂等助剂及氯乙烯单体反应原料，在搅拌的作用下使反应物高度分散而成为稳定的乳液，在水中的保护胶体将氯乙烯单体分散在微小的液滴中，每个液滴相当于一个聚合体系，溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基，引发氯乙烯单体的聚合，整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止等单元反应，生成的聚氯乙烯不溶于单体相氯乙烯中，反应初期便从氯乙烯单体相中沉淀出来，凝絮成原始微粒，并最终成长为初级粒子，初级粒子熔结而聚集，形成具有内部孔结构PVC颗粒，既PVC树脂产品。

链引发是单体形成自由基活性中心的反应，通常包括引发剂分解形成初级自由基R·，

初级自由基与VCM加成，形成单体自由基CH₂C·HCI两个步骤；链增长阶段是在链引发形成单体自由基的基础上，不断加成单体分子使链增长形成大分子；链终止阶段包括自由基相互作用而终止，两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止，因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，有偶合和歧化两种形式。聚合反应过程后期单体浓度较低，若依靠反应自动终止，则以双基岐化终止占主导地位，两个大 PVC 自由基分子相遇形成一个饱和大分子而终止；另一个则是带有双键的不饱和终止，结果导致所生成的小分子质量 PVC 、带有支链的PVC、带有烯丙基氯结构的PVC产物增多。具有这种分子结构的PVC热稳定性极差，尤其分子链上存在烯丙基氯，具有高度活泼性，在受热情况下易于脱去氯化氢，形成共轭多烯结构，初始阶段脱出的HCl又成为聚氯乙烯高分子链继续热分解的催化剂，因此，脱氯化氢的反应一旦开始，就会使得进一步反应变得更为容易，导致PVC树脂产品发生热老化，黄指数增加白度降低。另外在热或光的作用下，发生C-Cl键的均裂而生成高分子自由基R·，由于自由基的反应活泼性，能够进行分子间或分子内的进一步反应以获得稳定，特别在有氧存在的情况下，很容易发生自由基的氧化反应，生成氧化自由基RO·、过氧化自由基ROO·，从而进一步促进了聚氯乙烯的分子交联，既造成聚氯乙烯老化发生。为此，必须要在聚合反应到达设定的终点时开始加入终止剂，聚合反应终点大约选择在转化率70 ~ 85%期间，为了提高PVC产品的稳定性，需要消除残留在树脂内的自由基和残余引发剂，也是设计终止剂组成配方的重要依据，良好的终止剂能够迅速把釜内剩余引发剂、初级自由基、单体自由基、增长的活性链自由基终止、失活，使不期望的反应行为立即停止，以获得良好的具有稳定性PVC分子结构。经过聚氯乙烯浆料离心过滤，终止剂中各种功效的抗氧剂分散在多孔颗粒的PVC产品中，继续发挥捕获引发剂活性基团、捕获氧化自由基、过氧化自由基、分解氢过氧化物的作用，使PVC树脂产品在后续的生产工艺中和储存、使用过程中具有较高的热稳定性。

终止剂产品需要制成液体剂型、溶液剂型或水乳液剂型才能便于分散在多孔颗粒的PVC产品中，有效发挥终止剂的功能，如果以固体粉末的形式加入，形成固-液非均相体系，终止效能是很低下的。

公开报道生产PVC的终止剂有BHT、双酚A、抗氧剂1010、1076、2246、168等，酚类抗氧剂可以与自由基反应使其失活，对于消除由于氧所带来的热不稳定性有明显的效果，对树脂抗热氧老化、提高老化白度也有一定作用，但酚类抗氧剂不能与引发剂反应，残存在树脂颗粒内部的引发剂在后续的工序中仍能引发PVC产品加速老化，通常在单一组分使用情况下效率很低，一般用量较大，另外，使用BHT、双酚A、1010、1076、2246、168过程中要用较大量的醇类有机溶剂进行溶解成液体剂型，最终醇类有机溶剂进入聚氯乙烯浆料离心母液中，使其排放废水的COD明显增高。双酚A是毒性较强的酚类，在水中有一定溶解度，使用过程中一部分残留在母液中而污染水环境。

丙酮缩氨基硫脲（ATSC）是一种性能优良的终止剂，可以快速与自由基和引发剂反应，对于消除聚合后期小分子和支链分子，进而提高产品的热稳定性有一定作用，但对树脂抗热氧老化作用不明显。

双酚A 、ATSC产品的毒性和用于PVC终止剂所带来的负面影响已经为人们共识，由于毒害效应被限制了使用。

中国专利 CN101735357A公开了一种提高聚氯乙烯树脂老化白度的方法，其中以丙酮缩氨基硫脲为终止剂、叔丁基对苯二酚为抗鱼眼剂、汽巴精化公司半受阻酚抗氧剂制成的水乳液型抗氧剂EB44-34为链终止剂，其不足之处是使用了毒性较大的ATSC物质。

中国专利 CN101921354A公开了一种透明性高聚氯乙烯树脂的制备方法，其中以丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺为单一终止剂，或以硫代丙二酸二月桂酯与BHT、双酚A、抗氧剂1076、1010中的一种复配，作为终止剂，其不足之处是使用了毒性较大的ATSC物质；或使用了对生态环境有负面作用的BHT、双酚A产品。

中国专利 CN1657546A公开了一种悬浮法通用型聚氯乙烯树脂制备方法，其中以丙酮缩氨基硫脲为单一终止剂，使用时配制成3~10%的水溶液，其不足之处是使用了毒性较大的ATSC物质。

中国专利 CN1654486A公开了一种聚氯乙烯树脂制备过程中离心浆料母液的复用方法，其中以丙酮缩氨基硫脲或抗氧化剂为单一终止剂。

中国专利 CN1649913A公开了一种PVC聚合的链终止方法，其中以游离硝酰基与酚类抗氧剂复合为终止剂，

中国专利 CN1501945A公开的氯乙烯水相悬浮聚合的方法中，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂，或硝基氧型稳定游离基物质与二乙基羟胺的复合物为终止剂。

本发明的终止剂为一种油溶性、复合型、液体产品，作为悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中的终止剂，在聚合反应过程中所设定的终点时加入，使釜内剩余引发剂、初级自由基、单体自由基、增长的活性链自由基快速终止、失活，避免最终产品中含有小分子质量 PVC 、带有支链的PVC、带有烯丙基氯结构的PVC，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，从直观的角度分析、评价：获得的PVC树脂产品具有高的白度和老化白度。

发明内容

本发明为克服上述现有技术中的不足，发明了一种油溶性、复合型、液体终止剂产品，作为悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中的终止剂，聚合反应过程中，选择氯乙烯单体转化率在70 ~ 90%期间加入，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品。

油溶性复合型液体终止剂产品由本发明制备的HKY-10与一种苯并呋喃酮类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂组成。

本发明所述一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）制备HKY-10：以2，6-二叔丁基苯酚（简称2,6-酚）为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加少量阻聚剂，进行催化烷基化反应生成以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物，反应结束后，降温，加入中和脱色剂，有机溶剂，充分搅拌，制成以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品，即HKY-10；

（2）将HKY-10与一种苯并呋喃酮类抗氧剂及一种亚磷酸酯类抗氧剂按比例依次加入反应釜中，搅拌，升温至50~80℃，充分搅拌30~60分钟，制成油溶性复合型液体终止剂产品。

步骤（1）中所述的有机酸催化剂指的是：十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双十六烷基苯磺酸、双十八烷基苯磺酸、癸烷基二苯醚双磺酸、十二烷基二苯醚双磺酸、十六烷基二苯醚双磺酸、双十二烷基二苯醚双磺酸、双十六烷基二苯醚双磺酸，优选十二烷基苯磺酸。

步骤（1）中所述的阻聚剂指的是：2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯。

步骤（1）中所述的中和脱色剂指的是：胺类化合物与Na₂CO₃·10H₂O的混合物。胺类化合物指的是：二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羟乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羟胺；二乙基羟胺；N-异丙基羟胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二异丙醇胺；三异丙醇胺中的一种。

步骤（1）中所述的有机溶剂指的是：苯乙烯；α—甲基苯乙烯；C₁₀~ C₁₆直链烷烃或异构烷烃。

步骤（1）中所述的制原料配比为2,6-酚：苯乙烯（摩尔比）为1：0.60~2.0；优选适宜的原料配比为1：0.80~1.2。

步骤（1）中所述催化剂的添加量示以2,6-酚：催化剂（质量比）为1:0.02~0.2，优选适宜的质量比为1:0.07~0.1。

步骤（1）中所述的阻聚剂的添加量示以2,6-酚：阻聚剂（质量比）为1:0.001-0.020；选择适宜的质量比为1:0.002-0.008。

步骤（1）中所述的反应温度为80-120℃；在反应温度下，采用苯乙烯连续滴加进料方式与2,6-酚进行反应，适宜的苯乙烯滴加进料时间为180~240分钟；进料完成后，在反应温度下，选择适宜的保温反应时间为60~80分钟。

步骤（1）所述的降温，选择适宜的降温温度为60~80℃，加入中和脱色剂，并维持在此温度下搅拌20~30分钟。

步骤（1）中所述的中和脱色剂加入量按其与2,6-酚的质量比计， 2,6-酚：胺类化合物（质量比）= 1：0.01~0.10，适宜的质量比为1：0.05~0.10；中和脱色剂中的Na₂CO₃·10H₂O加入量按其与有机酸催化剂即十二烷基苯磺酸的摩尔比计，选择Na₂CO₃·10H₂O：十二烷基苯磺酸（摩尔比）= 1:2。

步骤（1）中所述的有机溶剂加入量按其与生成2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物的质量比计，选择适宜的生成2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物：有机溶剂（质量比）= 1：0.6~0.7。

步骤（2）中所述的苯并呋喃酮类抗氧剂指的是：5，7-二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或；5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；

步骤（2）中所述的亚磷酸酯类抗氧剂指的是带有螺环状结构的亚磷酸酯类化合物，结构式如下：

螺环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂

如：双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（苯甲醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（十二醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（十六醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（十八醇基）季戊四醇二亚磷酸酯。

步骤（2）中所述的制成油溶性复合型液体终止剂产品过程中，三种抗氧剂的配合比例以HKY-10中的有机溶剂为基准计量，其中：HKY-10中的有机溶剂与一种苯并呋喃酮类抗氧剂的质量比为1:0.001~0.3，适宜的质量比为1:0.08~0.10；HKY-10中的有机溶剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为：1:0.01~1.2，适宜的质量比为1:0.2~0.5。

本发明一种聚氯乙烯树酯终止剂的使用方法，在公知的方法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，选择氯乙烯单体转化率在70~85%期间加入本发明的终止剂产品，加入量按入釜氯乙烯单体质量分数的0. 05~0.08%。

本发明的优点

1、本发明选择由2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯为原料，催化烷基化反应制备式（

）所示化学结构，既2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚化合物，与苯并呋喃酮类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂复合后，与PVC树脂相容性非常好，在多孔颗粒的PVC产品中分散均匀，即使160~200℃温度状态下，终止剂不易构成迁移、挥发损失。

2、本发明以HKY-10、苯并呋喃酮类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂为原料，制成一种油溶性、复合型、液体终止剂产品，该体系具有良好的协同效应，终止效率高，用量小；终止剂容易分散在聚合反应液中，使用方便。在聚合反应过程中所设定的终点时加入，使釜内剩余引发剂、初级自由基、单体自由基、增长的活性链自由基快速终止、失活，避免最终产品中含有小分子质量 PVC 、带有支链的PVC、带有烯丙基氯结构的PVC，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，其具有高的白度和老化白度。

3、本发明的油溶性复合型液体终止剂具有生产工艺简单、原料易得、产品使用成本低、便于工业化推广应用的特点。

4、本发明的油溶性复合型液体终止剂具有无毒、环保的特征，不产生水污染物。

具体实施方式

本发明所使用的双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯为常州大学制备的产品，外观为无色液体；其它原料，如：2，6-二叔丁基苯酚、苯乙烯、α—甲基苯乙烯、有机酸催化剂、阻聚剂、中和脱色剂、苯并呋喃酮类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂为市售产品，规格为工业优级品。

本发明一种聚氯乙烯树酯终止剂的使用方法，以公知的方法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，选择氯乙烯单体转化率在70~85%期间加入本发明的复合型液体终止剂产品，以获得具有稳定性能的PVC树脂产品，提高老化白度。

从以下非限制性实施例1~4考虑将更好的理解本发明内容。

一、油溶性复合型液体终止剂产品制备

实施例1

在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、60克十二烷基苯磺酸、2.5克的阻聚剂，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至110~112℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为455克，匀速滴加并在195~200分钟内完成，110~112℃保温反应60分钟。反应结束，降温至80℃，加入中和脱色剂二乙基羟胺46克，并维持在此温度下搅拌20分钟，加入苯乙烯843克，搅拌30分钟，充分混合制成HKY-10；维持温度在60~65℃，加入苯并呋喃酮类抗氧剂68克、亚磷酸酯类抗氧剂253克，充分搅拌30分钟，得到1# 油溶性复合型液体终止剂产品（1# 终止剂）。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、53克十二烷基苯磺酸、6.0克的阻聚剂，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至80~85℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为340克，匀速滴加并在235~240分钟内完成，80~85℃保温反应80分钟。反应结束，降温至60℃，加入中和脱色剂二乙基羟胺38克，并维持在此温度下搅拌20分钟，加入异十二烷烃807克，搅拌30分钟，充分混合制成HKY-10；维持温度在75~80℃，加入苯并呋喃酮类抗氧剂60克、亚磷酸酯类抗氧剂322克，充分搅拌50分钟，得到2# 油溶性复合型液体终止剂产品（2# 终止剂）。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、67克十二烷基苯磺酸、4.5克的阻聚剂，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至117~120℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为378克，匀速滴加并在210~215分钟内完成，117~120℃保温反应60分钟。反应结束，降温至70℃，加入中和脱色剂二乙基羟胺60克，并维持在此温度下搅拌30分钟，加入α—甲基苯乙烯800克，搅拌30分钟，充分混合制成HKY-10；维持温度在50~55℃，加入苯并呋喃酮类抗氧剂80克、亚磷酸酯类抗氧400克，充分搅拌60分钟，得到3# 油溶性复合型液体终止剂产品（3# 终止剂）。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的3000ml四口烧瓶中加入750克2，6-二叔丁基苯酚、75克十二烷基苯磺酸、1.5克的阻聚剂，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至105~108℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为416克，匀速滴加并在180~185分钟内完成，105~108℃保温反应70分钟。反应结束，降温至80℃，加入中和脱色剂二乙基羟胺75克，并维持在此温度下搅拌20分钟，加入苯乙烯878克，搅拌30分钟，充分混合制成HKY-10；维持温度在60~65℃，加入苯并呋喃酮类抗氧剂70克、亚磷酸酯类抗氧175克，充分搅拌40分钟，得到4# 油溶性复合型液体终止剂产品（4# 终止剂）。

对比实施例1

3%的ATSC碱水溶液，既对比1# 终止剂。

对比实施例2

10%双酚A乙醇溶液的混合物，既对比2# 终止剂

二、本发明终止剂产品在悬浮法通用型聚氯乙烯树脂中应用效果评价实验

评价本发明1~4# 终止剂在悬浮法通用型聚氯乙烯树脂中的稳定化效果；

1、实验原料

防粘釜剂（意大利黄，NOXOL WSW）；分散剂KH-20、L-10（日本合成株式会社，）、HPMC（美国道化学公司）；引发剂EHP既过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯)、Tx99既过氧化新癸酸异丙苯酯(天津诺贝尔阿克苏有限公司)；本发明1~4# 终止剂；其它原料，如：氯乙烯；碳酸氢铵；丙酮缩氨基硫脲；双酚A为市售产品，规格为工业优级品。

、制备试样（1~4#试样、对比试样1#）

在装有双层三叶轮型搅拌器和双夹套的10升反应器中，预先进行防粘釜处理，然后加入4350克去离子水；碳酸氢铵0.47克；有效物含量20%的KH-20水溶液2.8克，有效物含量20%的L-10水溶液8.1克，有效物含量1%的HPMC水溶液20克；活性物含量为40%的EHP水乳液3.63克，活性物含量为40%的Tx99水乳液1.09克。抽真空至釜压为-0.095MPa，保持压力5分钟后，加入氯乙烯（VCM）单体3000克，以搅拌转速300rpm，搅拌15分钟，充分混合釜内物料，然后向聚合釜夹套通入热水，用20~25分钟，使釜内温度达到57℃时，反应釜内压力为0.83-0.88 MPa，聚合开始计时。聚合反应进行15分钟，以400克/小时的匀速量往反应釜中加入1400克水，控制釜内反应温度波动范围0.1℃，反应进行5~5.5小时，的转化率约为80%，开始加入终止剂，在56~58℃继续搅拌5分钟，出料、离心脱水、干燥、过筛，得到PVC树脂试样及对比试样，各种终止剂都可以对聚合反应完成满意的的终止效果。

以上述方法，替换使用本发明1~4# 终止剂及对比1~2# 终止剂，分别制成1#试样、2#试样、3#试样、4#试样及对比试样1#、对比试样2#。

、实验方法

采用标准，《GB/T 15595 聚氯乙烯树脂热稳定性实验方法白度法》；《GB-T 2913-1982 塑料白度试验方法》；测定1~4# 试样、对比试样1# 的白度及老化白度，进一步说明本发明。

、实验结果

表1、1~4#试样及对比试样的白度及老化白度

实验结果表明，使用本发明的油溶性复合型液体终止剂和以往技术使用的ATSC、双酚A所配制终止剂，对所制备的聚氯乙烯树的白度有差异，但老化白度却明显高于后者，表示本发明的终止剂的抗老化性能好于丙酮缩氨基硫脲和双酚A，以此作为悬浮法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中的终止剂，在聚合反应过程中加入，获得了具有稳定性能的PVC树脂产品，提高了老化白度。

Claims

1.一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）制备HKY-10：以2，6-二叔丁基苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加少量阻聚剂，进行催化烷基化反应生成以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物，反应结束后，降温，加入中和脱色剂，有机溶剂，充分搅拌，制成以2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体抗氧剂产品，即HKY-10；

（2）将HKY-10与一种苯并呋喃酮类抗氧剂及一种亚磷酸酯类抗氧剂按比例依次加入反应釜中，搅拌，升温至50~80℃，充分搅拌30~60分钟，制成油溶性复合型液体终止剂产品；

所述的原料配比为2，6-二叔丁基苯酚：苯乙烯的摩尔比为1：0.60~2.0；

步骤（1）中所述催化剂的添加量示以2，6-二叔丁基苯酚：催化剂的质量比为1:0.02~0.2，

步骤（1）中所述的阻聚剂的添加量示以2，6-二叔丁基苯酚：阻聚剂的质量比为1:0.001-0.020。

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的催化剂为十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双十六烷基苯磺酸、双十八烷基苯磺酸、癸烷基二苯醚双磺酸、十二烷基二苯醚双磺酸、十六烷基二苯醚双磺酸、双十二烷基二苯醚双磺酸或双十六烷基二苯醚双磺酸；

步骤（1）中所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);

β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯或双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；

步骤（1）中所述的中和脱色剂指的是：胺类化合物与Na₂CO₃·10H₂O的混合物；胺类化合物为二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羟乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羟胺；二乙基羟胺；N-异丙基羟胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二异丙醇胺或三异丙醇胺中的一种；

步骤（1）中所述的有机溶剂为苯乙烯；α—甲基苯乙烯；C₁₀~ C₁₆直链烷烃或异构烷烃。

3.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的原料配比为2，6-二叔丁基苯酚：苯乙烯的摩尔比为1：0.80~1.2；

步骤（1）中所述催化剂的添加量示以2，6-二叔丁基苯酚：催化剂的质量比为1:0.07~0.1；

步骤（1）中所述的阻聚剂的添加量示以2，6-二叔丁基苯酚：阻聚剂的质量比为1:0.002-0.008。

4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应温度为80-120℃；在反应温度下，采用苯乙烯连续滴加进料方式与2，6-二叔丁基苯酚进行反应，苯乙烯滴加进料时间为180~240分钟；进料完成后，在反应温度下，选择保温反应时间为60~80分钟；

步骤（1）所述的降温，选择降温温度为60~80℃，加入中和脱色剂，并维持在此温度下搅拌20~30分钟；

步骤（1）中所述的中和脱色剂加入量按其与2，6-二叔丁基苯酚的质量比计， 2，6-二叔丁基苯酚：胺类化合物的质量比= 1：0.01~0.10；中和脱色剂中的Na₂CO₃·10H₂O加入量按其与有机酸催化剂的摩尔比计，选择Na₂CO₃·10H₂O：十二烷基苯磺酸的摩尔比= 1:2；

步骤（1）中所述的有机溶剂加入量按其与生成2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物的质量比计，选择生成2，6-二叔丁基-4-（1-苯基乙基）苯酚为主产物的液体混合物：有机溶剂的质量比= 1：0.6~0.7。

5.根据权利要求4所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的中和脱色剂加入量按其与2，6-二叔丁基苯酚的质量比计， 2，6-二叔丁基苯酚：胺类化合物的质量比为1：0.05~0.10。

6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的苯并呋喃酮类抗氧剂为5，7-二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮或5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；

步骤（2）中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为带有螺环状结构的亚磷酸酯类化合物，结构式如下：

Figure 2011103805329100001DEST_PATH_IMAGE002

；

步骤（2）中所述的制成油溶性复合型液体终止剂产品过程中，三种抗氧剂的配合比例以HKY-10中的有机溶剂为基准计量，其中：HKY-10中的有机溶剂与一种苯并呋喃酮类抗氧剂的质量比为1:0.001~0.3， HKY-10中的有机溶剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为：1:0.01~1.2。

7.根据权利要求6所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（苯甲醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（十二醇基）季戊四醇二亚磷酸酯；双（十六醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或双（十八醇基）季戊四醇二亚磷酸酯。

8.根据权利要求6所述的一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中其中：HKY-10中的有机溶剂与一种苯并呋喃酮类抗氧剂的质量比为1:0.08~0.10；HKY-10中的有机溶剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:0.2~0.5。

9.一种聚氯乙烯树酯终止剂的使用方法，其特征在于在公知的方法制备通用型PVC树脂产品工艺过程中，选择氯乙烯单体转化率在70~85%期间加入权利要求1中一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备方法得到的终止剂产品，加入量按入釜氯乙烯单体质量分数的0. 05~0.08%。