CN102781863B - 玻璃组合物以及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种既具有适于密封固体氧化物型燃料电池的热膨胀系数、与构成固体氧化物型燃料电池的构成材料的反应性又低的玻璃组合物，并提供一种适于密封固体氧化物型燃料电池的玻璃组合物以及密封材料。涉及密封用玻璃组合物的本发明是用于密封固体氧化物型燃料电池的密封用玻璃组合物，其特征在于，换算成氧化物，所述密封用玻璃组合物具有以下组成比，SiO2：40质量%~55质量%、Al2O3：0质量%~5.0质量%、B2O3：0质量%~8.0质量%、MgO：20质量%~30质量%、CaO：10质量%~24质量%，且MgO和CaO的合计为40质量%~54质量%。

Description

玻璃组合物以及密封材料
技术领域
本发明涉及用于密封固体氧化物型燃料电池（SOFC）的玻璃组合物以及用于密封固体氧化物型燃料电池的密封材料。
背景技术
现有技术中，使玻璃粉末熔融并广泛用于金属制部件彼此之间的粘接、陶瓷制部件彼此之间的粘接或金属制部件与陶瓷制部件的粘接。
例如，由于固体氧化物型燃料电池的工作温度通常必须设定在800℃至1000℃，因此在电池单体与安装电池的金属制部件之间的密封中使用被称为结晶化玻璃的玻璃。
进一步具体举例说明，在制作固体氧化物型燃料电池时进行以下操作：由在规定温度条件下能够通过烧结而结晶化的玻璃组合物形成玻璃粉末，将含有上述玻璃粉末的密封材料填充到要求付与密封性（seal）的部件之间，并通过对其进行烧结而在上述部件之间形成由上述结晶化玻璃形成的烧结体，从而实施密封。
这种结晶化玻璃通常因烧结温度而引起的结晶相的相变少、具有高热膨胀性、高强度，因此可以说是适用于密封固体氧化物型燃料电池的材料。
关于这点，例如在以下专利文献1、2中记载有烧结后的结晶化玻璃即使在高温区域也显示高热膨胀系数的玻璃组合物，并记载这种玻璃组合物适用于密封固体氧化物型燃料电池。
然而，固体氧化物型燃料电池包括利用阳极（anode）材料和阴极（cathode）材料夹着包含陶瓷多孔体的电解质材料而成的电池单体（cell），一般而言作为上述阳极材料使用镍氧化物和陶瓷的复合材料，作为上述阴极材料使用LSM（Lanthanum Strontium Manganite：镧锶锰）、LSC（Lanthanum Strontium Cobaltite：镧锶钴）、S SC（Samarium StrontiumCobaltite：钐锶钴）、LSCF（Lanthanum Strontium cobalt ferrite：镧锶钴铁）等。
而且，在将如此构成的电池单体通过内部连线（interconnector）层积形成层积体（stack）以实现高输出化的情况中，作为上述内部连线的形成材料使用LSCF。
从而，关于用于密封固体氧化物型燃料电池的玻璃组合物，希望不仅考虑得到的玻璃的热膨胀系数，还要考虑与这些物质的反应性。
但是，迄今为止有关密封用玻璃组合物的研究都未考虑与这些物质的反应性，没有找到既具有适于密封固体氧化物型燃料电池的热膨胀系数又抑制与构成固体氧化物型燃料电池的这些材料的反应性的玻璃组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-161569号公报
专利文献2：日本特开2009-46371号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种既具有适于密封固体氧化物型燃料电池的热膨胀系数、与构成固体氧化物型燃料电池的构成材料的反应性又低的玻璃组合物，并且提供适于密封固体氧化物型燃料电池的密封材料。
解决技术问题的技术手段
用于解决上述问题的涉及密封用玻璃组合物的本发明是用于密封固体氧化物型燃料电池的密封用玻璃组合物，其特征在于，换算成氧化物，所述密封用玻璃组合物具有以下组成比，SiO2：40质量%~55质量%、Al2O3：0质量%~5.0质量%、B2O3：0质量%~8.0质量%、MgO：20质量%~30质量%、CaO：10质量%~24质量%，且MgO和CaO的合计为40质量%~54质量%。
此外，用于解决上述问题的涉及密封材料的本发明是用于密封固体氧化物型燃料电池的密封材料，其特征在于，含有包含玻璃组合物的玻璃粉末，其中，换算成氧化物，所述玻璃组合物具有以下组成比，SiO2：40质量%~55质量%、Al2O3：0质量%~5.0质量%、B2O3：0质量%~8.0质量%、MgO：20质量%~30质量%、CaO：10质量%~24质量%，且MgO和CaO的合计为40质量%~54质量%。
发明的技术效果
本发明的玻璃组合物，由于以规定比例含有如上所述成分，因此具有适于密封固体氧化物型燃料电池的热膨胀系数，并且能够抑制与构成固体氧化物型燃料电池的构成材料的反应性。
即，根据本发明能够提供适于密封固体氧化物型燃料电池的密封用玻璃组合物以及密封材料。
此外，优选本发明的玻璃组合物的玻璃软化点（Ts）和结晶化峰值温度（Tx）的差为90℃以上。
由于具有这种优选构成而使烧结时流动性变好，因此容易进行密封作业。
并且，对于本发明的密封材料，优选上述玻璃粉末的平均粒径为7μm~40μm，更加优选平均粒径为7μm~10μm。
通过调整到这种平均粒径，能够形成烧结行为恰当的玻璃粉末，并且可以防止由于过早开始结晶化而导致烧结时流动性不够以及烧结后的玻璃相在结晶化玻璃中所占比例变大。
而且，对于本发明的密封材料，为了调整烧结该密封材料而形成的烧结体的强度和热膨胀系数，优选含有上述玻璃粉末的同时还含有陶瓷粉末，这种情况下，优选上述玻璃粉末在上述玻璃粉末和上述陶瓷粉末的合计含量中所占比例为95质量%以上、不足100质量%，上述陶瓷粉末所占比例为大于0质量%且在5质量%以下。
通过含有这种陶瓷粉末能够容易地调整烧结后的烧结体（结晶化玻璃和陶瓷粉末的复合体）的强度和膨胀系数。
具体实施方式
以下对本发明的密封用玻璃组合物和密封材料进行说明。
作为本实施方式的密封材料，例如可以列举为，仅由粉碎了包含规定的密封用玻璃组合物的玻璃原片而得的玻璃粉末所构成的材料、或含有该玻璃粉末的同时还含有陶瓷粉末的材料。
在能够付与烧结后的结晶化玻璃规定的热膨胀系数并能抑制烧结时与LSCF等的反应这点上，上述玻璃粉末由具有以下成分的玻璃组合物形成是很重要的。
即，在本实施方式所涉及的密封用玻璃组合物中重要的是，换算成氧化物具有以下组成比，SiO2：40质量%~55质量%、Al2O3：0质量%~5.0质量%、B2O3：0质量%~8.0质量%、MgO：20质量%~30质量%、CaO：10质量%~24质量%，且其中MgO和CaO的合计为40质量%~54质量%。
以下对密封用玻璃组合物的各成分进行说明。
本实施方式的密封用玻璃组合物中，SiO2是玻璃网眼形成成分，对于在玻璃原片制造时提高玻璃的稳定性以及在粉末化后的烧结中生成CaO-MgO-SiO2类（透辉石等）高膨胀性的结晶来说，是有效的必要成分。
主要析出CaO-MgO-SiO2类（透辉石等）和MgO-SiO2类（顽辉石、镁橄榄石等）结晶的玻璃组合物具有因烧结温度而引起的结晶相的相变少、结晶化后的玻璃强度稳定的趋势。
另一方面，如果玻璃原片中析出结晶，则粉碎原片而得的玻璃粉末在密封烧结时较早开始结晶化，因此容易产生烧结开始后的初期组合物的流动性降低而妨碍流动、在烧结后的烧结体与密封对象之间形成空隙的问题，因此不优选。
基于这种观点，在本实施方式的密封用玻璃组合物中SiO2含量被设定为上述范围，设定为上述下限值是因为，当SiO2含量不足40质量%时，有时存在在粉末化后的烧结中无法充分地生成CaO-MgO-SiO2类（透辉石等）高膨胀性结晶的问题。
并且，如果SiO2含量不足40质量%，则CaO-MgO-SiO2类（透辉石等）、MgO-SiO2类（顽辉石、镁橄榄石等）相变少的结晶的析出不充分，其结果，有时容易引起与氧化物电极材料的化学反应。
此外，设定为上述上限值是因为，当SiO2含量超过55质量%时，大量含有SiO2的结果是导致CaO和MgO的含量相对减少，存在无法充分地生成CaO-MgO-SiO2类（透辉石等）、MgO-SiO2类（顽辉石、镁橄榄石等）高膨胀性结晶的问题。
因此，SiO2含量通常为40质量%以上，优选为42质量%以上，更加优选为45质量%以上。
而且，SiO2含量通常为55质量%以下，优选为53质量%以下，更加优选为52质量%以下，最优选为51质量%以下。
即，本实施方式的密封用玻璃组合物中的SiO2含量通常为40质量%~55质量%，优选为40质量%~53质量%，更加优选为40质量%~52质量%。
特别优选为42质量%~52质量%，最优选为45质量%~51质量%。
本实施方式的密封用玻璃组合物中，Al2O3是用于发挥提高制造玻璃原片时的稳定性、调整结晶化开始温度以及保持与金属的粘接力的作用的成分。
但如果Al2O3含量超过5质量%，则导致烧结后残留较多玻璃相，其结果，降低热膨胀曲线的直线性，因此不优选。
因此，Al2O3含量通常为0质量%以上，优选为0.5质量%以上，更加优选为2质量%以上，特别优选为3质量%以上。
而且，Al2O3含量通常为5质量%以下。
即，本实施方式的密封用玻璃组合物中的Al2O3含量通常为0质量%~5质量%，优选为0.5质量%~5质量%，更加优选为1质量%~5质量%，特别优选为2质量%~5质量%。
本实施方式的密封用玻璃组合物中，B2O3是玻璃网眼形成成分，对于提高制造玻璃原片时的玻璃稳定性、在粉末化后的烧结中降低玻璃结晶化温度、以及生成MgO-B2O3类高膨胀性结晶来说，是有效成分。
B2O3含量设定为上述范围的原因是，如果该B2O3含量超过8质量%，则烧结时未结晶化的玻璃相的残留变多，热膨胀曲线的直线性降低。
而且，如果B2O3含量超过8质量%，则熔解温度为1100℃以下的结晶析出，并容易引起与氧化物电极材料的化学反应，因此不优选。
根据上述原因，B2O3含量通常为8.0质量%以下，优选为6.0质量%以下，更加优选为5.5质量%以下。
因此，本实施方式中的B2O3含量通常为0质量%~8.0质量%，优选为0质量%~6.0质量%，特别优选为0质量%~5.5质量%。
本实施方式的密封用玻璃组合物中，MgO是生成MgO-B2O3类、CaO-MgO-SiO2类、MgO-SiO2类高膨胀性结晶的必要成分。
本实施方式中MgO含量设定为上述范围的原因是，如果该MgO含量不足20质量%，则密封烧结后的结晶化玻璃的结晶化度不充分，相对于结晶相，玻璃相的残留比例变多。
而且，如果该MgO含量不足20质量%，则MgO-B2O3类、CaO-MgO-SiO2类、MgO-SiO2类高膨胀性结晶无法充分析出，低玻璃烧结体的热膨胀系数容易降低，因此不优选。
另一方面，如果MgO含量超过30质量%，则玻璃原片制造时的稳定性降低且玻璃粉末烧结时的流动性降低从而阻碍流动，因此不优选。
因为，MgO含量的下限值通常为20质量%，优选为22质量%。
而且，上限值通常为30质量%，优选为29质量%。
即，本实施方式中的MgO含量通常为20质量%~30质量%，优选为22质量%~30质量%，更加优选为22质量%~29质量%。
本实施方式的密封用玻璃组合物中，CaO是生成CaO-MgO-SiO2类高膨胀性结晶的必要成分。
本实施方式中，CaO含量设定为上述范围的原因是，如果CaO含量不足10质量%，则担心不能充分提高密封烧结后的结晶化度，使玻璃相相对于结晶相的残留比例变大，从而无法给予适于密封固体氧化物型燃料电池的耐热性。
另一方面，上限值设定为24质量%的原因是，如果超过24质量%，则担心容易析出熔解温度为980℃以下的结晶，不仅烧结后的烧结体无法发挥足够的强度，而且容易与氧化物电极发生反应。
因此，CaO含量的下限值通常为10质量%，优选为13质量%。
而且，上限值通常为24质量%，优选为16质量%，特别优选为15质量%。
即，本实施方式中CaO含量通常为10质量%~24质量%，优选为10质量%~16质量%、特别优选为10质量%~15质量%。
此外，重要的是，不仅上述MgO和CaO是上述含量，上述含量合计为40质量%以上、54质量%以下。
该MgO含量和CaO含量的合计含量在上述范围之所以重要是因为，当上述合计含量不足40质量%时，则担心密封烧结后的烧结体的玻璃的结晶化度不充分，相对于结晶相，玻璃相的残留比例变高。
即，MgO含量和CaO含量的合计含量不足40质量%时，则担心玻璃相的残留比例变高从而导致烧结后的烧结体无法发挥足够的强度且容易与氧化物电极发生反应。
另一方面，如果MgO含量和CaO含量的合计超过54质量%，则担心SiO2和B2O3等玻璃网眼形成成分不足，使玻璃原片制造时的稳定性降低。
因此，MgO含量和CaO含量的合计通常为40质量%以上，优选为42质量%以上。
而且，上限值通常为54质量%，优选为50质量%，特别优选为48质量%。
即，MgO含量和CaO含量的合计通常为40质量%~54质量%，优选为40质量%~50质量%，特别优选为42质量%~50质量%，最优选为42质量%~48质量%。
此外，对于本实施方式所涉及的密封材料中包含的玻璃粉末，并不需要在全部玻璃粉末中换算成氧化物的组成比都一致，也可以掺杂（blend）多种成分比例不同的玻璃粉末。
此外，上述情况中，如果整体的成分比例与上述组成比一致，则也可以由上述组成比以外的玻璃组合物形成一部分的玻璃粉末。
而且，本实施方式的密封用玻璃组合物中SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO的各含量之间如果满足上述关系，则在不显著损害本发明效果的范围内可以添加对所获得的玻璃原片和结晶化玻璃的物性不造成大的影响的中性成分，含有这种中性成分的情况也涵盖在本发明的范围内。
作为这种成分可以列举出SrO、ZnO、ZrO2、La2O5、TiO2、BaO、CeO2、Y2O3等。
如果这些成分的总合计含量为3质量%以下，通常，即使含有其作为玻璃组合物的成分，也不会对用于密封的烧结时和烧结后的结晶化玻璃造成显著的恶劣影响。
另一方面，P2O5等虽然在制作玻璃原片时易于稳定玻璃状态，但是使烧结后的结晶化玻璃产生分相，并显著降低耐酸性，因此优选实质上不含。
而且，从第五族到第十一族的过渡金属元素成分中，Cu成分由于在高温区域显示提高玻璃导电度的趋势，因此不适合作为要求绝缘性的固体氧化物型燃料电池的密封材料的成分，优选实质上不含。
此外，Na和K等碱金属成分在高温区域也显示提高导电度的趋势，因此优选实质上不含。
此处，针对“实质上不含”的表达方式，本说明书中并非意在连以杂质水平含有的情况也否定，例如，如果是在制作玻璃原片（technicalproduct）的原材料等中以杂质水平含有的话，则可以允许其存在。
更具体而言，上述成分如果其合计含量换算成氧化物为1000ppm以下，则即使含，出现问题的可能也很低，相当于实质上不含的情况。
但是，为了更可靠地防止发生上述问题，换算成氧化物，优选至少设定Cu成分含量为不足100ppm，更加优选设定从第五族到第十一族的过渡金属元素成分的合计含量为100ppm以下，特别优选设定上述合计含量为30ppm以下。
另外，在本发明中，优选将由上述成分构成的玻璃组合物的结晶化峰值温度（Tx）和软化点（Ts）的差（Tx-Ts）调整为90℃以上。
优选结晶化峰值温度与软化点的差（Tx-Ts）为90℃以上的原因是，上述差不足90℃则担心烧结时流动性不足从而无法获得致密的烧结体且在金属及陶瓷等密封对象与烧结体之间产生空隙。
为了更可靠地防止这种问题，优选上述差（Tx-Ts）为95℃以上。
关于上述差（Tx-Ts）的值，其上限值虽无特别限定，但通常设定为140℃。
结晶化峰值温度（Tx）可以通过例如如下方法求得：对40mg左右的样品以20℃/min左右的升温速度进行示差热分析（DTA），测量与软化点（Ts）相比处于高温侧且最初观测到的发热峰的峰值温度。
接着，对玻璃粉末以及含有该玻璃粉末的密封材料进行说明。
由上述密封用玻璃组合物形成玻璃粉末可以通过以下方法：对作为原料的金属氧化物进行调配、混合、熔融（例如在1400℃~1500℃）之后，将冷却所得到的玻璃原片（未结晶化）进行干式粉碎而制造。
另外本实施方式中，玻璃粉末烧结时暂时收缩，由于要求一边软化流动一边浸湿金属、陶瓷表面，因此要求烧结时的流动性高。
为此通过上述干式粉碎条件调整粒径，优选平均粒径为7μm~40μm，更加优选平均粒径为7μm~10μm，优选最大粒径为250μm以下。
例如，如果平均粒径超过40μm，则密封烧结后结晶化度不提高而使相对于结晶相玻璃相的残留比例变大，因此耐热性降低，不优选。
此外平均粒径不足7μm时，则微粉的比例变多，浸湿金属以及陶瓷表面的流动性降低，因此不优选。
并且平均粒径不足7μm时，则烧结时从粉末表面开始的结晶化提早，容易降低结晶化峰值温度（Tx），其结果，结晶化峰值温度（Tx）与软化点（Ts）的差（Tx-Ts）容易降低，因此不优选。
进而，平均粒径不足7μm时，担心烧结时阻碍粉末彼此之间的粘接及密封，在烧结体内部产生气泡，因此也不优选。
作为获得这种玻璃粉末的方法，湿式粉碎由于使用水和有机溶剂等抑制粉碎中的玻璃粉末彼此之间的吸附而提高粉碎效率，因此与干式粉碎相比，微粉的比例容易增加，所以不优选。
另外，湿式粉碎通过机械化学（mechanochemical）反应使玻璃粉末表面与水和有机溶剂等发生反应，并且在烧结时提早开始结晶化，从而成为流动性降低和烧结体内部产生气泡的原因，因此不优选。
即，作为获得这种玻璃粉末的方法，优选采用干式粉碎。
此处，对于粒径过小的微粉，由于结晶化提早开始，且密封烧结时组合物的流动性降低，妨碍流动，因此，需要增加密封材料的涂布/烧结次数，导致增加制造成本，故不优选。
反之，对于粒径过大的粗粉，有在将粉末糊化时或涂布、干燥时粉末粒子沉降分离的问题以及容易结晶化不均、不充分继而强度降低的问题。
由于上述原因，优选通过分级等操作将微粉、粗粉除去，从而调整粒径。
即，优选以使平均粒径为7μm以上，并且该平均粒径为40μm以下，优选调整为10μm以下且最大粒径为250μm以下、更加优选为200μm以下，特别优选为150μm以下的方式进行分级操作。
如前文所述，这种玻璃粉末可以单独使用，也可以与陶瓷粉末（ceramics filler：陶瓷填料）一起构成密封材料。
通过含有这种陶瓷粉末能够实现热膨胀系数的微调整、提高烧结后玻璃强度。
但是优选，这种陶瓷粉末以不给烧结时的流动性造成大的影响程度的含量包含在密封材料中。
即，玻璃粉末和陶瓷粉末的合计含量为100质量%时，上述陶瓷粉末含量不足0.01质量%，则担心达不到预期效果，超过5质量%则担心阻碍流动性。
考虑到这种情况，优选玻璃粉末和陶瓷粉末的合计含量中陶瓷粉末的含量为0.01质量%~5质量%，更加优选为0.03质量%~5质量%。进而特别优选为0.03质量%~1质量%。
作为上述陶瓷填料可以列举出石英、氧化铝、氧化锆、氧化镁等的粉末，但并不限于此。
陶瓷填料的平均粒径优选为20μm以下，更加优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，且最大粒径优选为106μm以下，更加优选为45μm以下，进一步优选为22μm以下。
此外，本实施方式所涉及的密封材料可以以将上述玻璃粉末和陶瓷粉末（陶瓷填料）分散于粘合剂而得到的糊状或分散于溶剂而得到的浆状等样态，用于固体电解质型燃料电池的电池单体与安装有该电池的SUS等金属制部件之间的密封。
特别是，本实施方式所涉及的密封材料由于使用由上述玻璃组合物构成的玻璃粉末，因此烧结后的烧结体的热膨胀系数处于适于这些密封的状态。
具体而言，烧结后结晶化玻璃在50℃~550℃时的热膨胀系数可以是95×10-7/℃~120×10-7/℃。
此外，由于使用由上述玻璃组合物构成的玻璃粉末，因此烧结后的热膨胀系数不仅处于适于固体电解质型燃料电池的状态，而且即使使用LSCF（La0.8Sr0.4Co0.2Fe0.8O3等）、LSC（La0.6Sr0.4Co1.0O3等）、LSM（La0.6Sr0.4MnO3等）等钙钛矿类氧化物作为氧化物电极材料和内部连线用构成材料的情况中，也可以抑制烧结时与上述材料发生反应。
另外，如果烧结时上述钙钛矿类氧化物与玻璃发生反应，则担心不仅降低钙钛矿系氧化物的导电性，还降低烧结后玻璃烧结体的绝缘性。
此外，由于玻璃组合物中实质上不含有从第五族到第十一族的过渡金属元素或碱金属，因此，能够付与固体氧化物型燃料电池的密封材料优异的绝缘性。
使用这种密封材料时，可以和现有密封材料同样使用，例如可以通过印刷或涂料器（dispenser）涂布在对象物上之后，在850℃~1100℃下烧结。
另外，也可以将在与促成型剂混合之后进行干式压制成型、在玻璃软化点附近温度下进行预烧而制得的成型体与上述糊状物组合使用。
在这种使用中，由于如上所述，本发明的密封用玻璃组合物与氧化物电极材料和内部连线用材料等的反应性被抑制，因此无需设置用于抑制反应的缓冲层、可以将密封材料直接涂布在内部连线材料和电极材料上进行烧结，从而可以实现工序的简化。
另外，此处虽未详细说明，但针对与密封材料中包含的玻璃粉末、其他材料等相关的技术事项，在不显著损害本发明效果的范围内，本发明也可以采用现有公知的技术方案，而本发明并不受以上示例的限制。
实施例
接着列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
玻璃原片以及玻璃粉末的制造
实施例1至实施例9以及比较例1至比较例7
以表1至表2所示玻璃组成调配原料、混合，将调配原料放入白金坩埚，在1400℃~1550℃熔融2小时之后，得到作为玻璃原片的玻璃薄片（glass flake）。
将该玻璃薄片放入罐式球磨机（pot mill）进行调整、粉碎以使平均粒径变成7μm~40μm，之后用网眼为106μm的筛子除去粗粒，作为实施例及比较例的玻璃粉末（密封材料）。
此外，实施例5中，在玻璃粉末中添加石英粉末（平均粒径为1.3μm），并将混合物作为密封材料进行了评价。
试验方法
对于实施例及比较例的密封材料（玻璃粉末），通过以下方法测量“平均粒径”、“软化点”、“结晶化峰值温度”，并通过以下方法评价了烧结后的烧结体的“热膨胀系数”、“LSCF耐性”。
（1）玻璃粉末的平均粒径
使用激光散射式粒度分布计（日机装公司制Microtrac HRA），求出体积分布模式的D50值。
（2）软化点、结晶化峰值温度
将大约40mg密封材料（实施例5中为玻璃粉末和陶瓷粉末的混合物，其余为玻璃粉末）填充入白金电池单体，使用DTA测量装置（Rigaku公司制Thermo Plus TG8120）从室温开始以20℃/分钟的速度升温，测量了软化点（Ts）、结晶化峰值温度（Tx）。
此外，（Tx-Ts）不足90℃的密封材料，由于担心烧结时产生流动性的问题，因此在测量值旁边同时记入“×”。
（3）热膨胀系数
将获得的粉末通过干式压制成型后，在1100℃进行了烧结。
将获得的烧结体切割成5mm×5mm×15mm，制作成试验样本。
对于试验样本，使用TMA测量装置（Rigaku公司制Thermo PlusTMA8310），根据从室温开始以10℃/分钟的速度升温时的热膨胀曲线，求出基于50℃和550℃这两点的热膨胀系数（α）。
此外，由于热膨胀系数不足95×10-7/℃的密封材料存在与金属、陶瓷等的匹配性的问题，因此，在测量值旁边同时记入“×”（不适合）。
（4）LSCF耐性
在上述（3）中得到的烧结体的上部涂布混合有LSCF粉末的糊状物，在1100℃下进行了烧结。
将烧结体切断，并观察LSCF与烧结体界面以及烧结体表面，检查是否发生化学反应。实质上未与LSCF发生反应的被标记为“◎”（特别良好），LSCF向烧结体内部侵蚀不足1mm的被标记为“○”（适合），向烧结体内部侵蚀1mm以上或观察到LSCF及烧结体变色的被标记为“×”（不适合）。
结果示于表1至表2。
表1
※气泡的存在导致热膨胀系数的测定值成为比实施例4看起来低的值。
表2
如从上述表中所见，实施例的密封材料满足热膨胀系数以及LSCF耐性的每个项目。
反之，比较例的密封材料任何项目都不适合。
此外，实施例6中在1100℃进行烧结时，烧结体内部存在气泡。
测量含有上述气泡的烧结体的热膨胀系数时，观察到比相同组成的实施例4低的值。
可以认为这是由于因气泡的存在而观察到表观上的热膨胀系数低于实际热膨胀系数的原因。
此外，其他实施例、比较例的密封材料（“玻璃粉末”、“玻璃粉末和陶瓷粉末的混合物”（实施例5））中，未确认这种气泡的存在。
即，由此可知，在得到良好烧结体方面，将平均粒径设定为7μm以上是很重要。

Claims (7)

1.一种密封用玻璃组合物，是用于密封固体氧化物型燃料电池的密封用玻璃组合物，其特征在于，
换算成氧化物，所述密封用玻璃组合物具有以下组成比：SiO2：40质量％～55质量％、Al2O3：0质量％～5.0质量％、B2O3：0质量％～8.0质量％、MgO：24质量％～30质量％、CaO：10质量％～16质量％、且MgO和CaO的合计为40质量％～46质量％。
2.根据权利要求1所述的密封用玻璃组合物，其特征在于，
换算成氧化物，所述密封用玻璃组合物具有以下组成比：SiO2：40质量％～52质量％、Al2O3：0.5质量％～5.0质量％、B2O3：0质量％～8.0质量％、MgO：24质量％～30质量％、CaO：10质量％～16质量％、且MgO和CaO的合计为40质量％～46质量％。
3.一种密封材料，是用于密封固体氧化物型燃料电池的密封材料，其特征在于，
所述密封材料含有由玻璃组合物构成的玻璃粉末，
其中，换算成氧化物，所述玻璃组合物具有以下组成比：SiO2：40质量％～55质量％、Al2O3：0质量％～5.0质量％、B2O3：0质量％～8.0质量％、MgO：24质量％～30质量％、CaO：10质量％～16质量％、且MgO和CaO的合计为40质量％～46质量％。
4.根据权利要求3所述的密封材料，其特征在于，
换算成氧化物，所述玻璃组合物具有以下组成比：SiO2：40质量％～52质量％、Al2O3：0.5质量％～5.0质量％、B2O3：0质量％～8.0质量％、MgO：24质量％～30质量％、CaO：10质量％～16质量％、且MgO和CaO的合计为40质量％～46质量％。
5.根据权利要求3或4所述的密封材料，其特征在于，
所述玻璃粉末的平均粒径为7μm～40μm。
6.根据权利要求3或4所述的密封材料，其特征在于，
所述密封材料含有所述玻璃粉末的同时还含有陶瓷粉末，所述玻璃粉末在所述玻璃粉末和所述陶瓷粉末的合计含量中所占比例为95质量％以上但不足100质量％，所述陶瓷粉末所占比例为超过0质量％但在5质量％以下。
7.根据权利要求3或4所述的密封材料，其特征在于，
所述玻璃粉末的玻璃软化点(Ts)与结晶化峰值温度(Tx)的差为90℃以上。
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