CN102770808A

CN102770808A - 含磺酰胺的光刻胶组合物及其使用方法

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Publication number: CN102770808A
Application number: CN2011800100288A
Authority: CN
Inventors: D·P·桑德斯; 藤原昌生; 照井贵阳
Original assignee: Central Glass Co Ltd; International Business Machines Corp
Current assignee: Central Glass Co Ltd; International Business Machines Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-02-03
Also published as: WO2011101260A2; GB2490195B; KR20130004905A; DE112011100590T5; JP2013519923A; GB2490195A; JP5771224B2; KR101454981B1; US20110207052A1; TW201142512A; WO2011101260A3; US9223209B2; TWI534542B; CN102770808B; GB201203582D0; DE112011100590B4

Abstract

提供在光刻技术中使用的含磺酰胺的光刻胶组合物，其具有高分辨率、低模糊成像的改良性能。还提供用于抗蚀应用的醇溶性光刻胶。本发明的含磺酰胺的光刻胶组合物包括正型光刻胶组合物，其包括如式(I)所示的具有支化连接基团的磺酰胺取代的重复单元。

Description

含磺酰胺的光刻胶组合物及其使用方法

技术领域

本发明通常涉及光刻胶组合物。更具体而言，本发明涉及具有高分辨率、低模糊成像的改良性能的含磺酰胺的正型光刻胶组合物，以及用于双重图案化应用的醇溶性正型光刻胶。

背景技术

对于193nm光刻法，已经报道并入氟醇，尤其是1,1,1,3,3,3-六氟异丙-2-醇-2-基基团(所谓的六氟醇(HFA))或磺酰胺基团的光刻胶。在光刻胶树脂中并入HFA或磺酰胺基团可改善光刻图案化性能的各方面。尤其，与使用较亲水酸基如羧酸基团的材料相比，基于HFA和磺酰胺的抗蚀剂的特色是在部分曝光区域(例如在线的边缘)的溶胀较低。有关基于HFA的抗蚀剂的实例参见Ito等人，Polym.Adv.Technol.17:104(2006)及Varanasi等人，J.Photopolymer Sci.Technol.18:381(2005)。有关基于磺酰胺的抗蚀剂的实例参见Varanasi等人，J.Photopolymer Sci.Technol.20:481(2007)及Li等人，Proc.SPIE 6519:65190F-1(2007)。除了在单层光刻胶中的应用之外，对于可在预先图案化光刻胶上旋转成型(spin cast)而不会溶解其下面的图案的醇溶性光刻胶的兴趣也得到提高。对于这些应用，基于HFA或磺酰胺的单体在光刻胶聚合物中的数量可达到50%或更高的量。在此类应用中，EATf-MA(例如参见图1中的聚(EATF-MA))的低玻璃化转变温度、高碱溶解速率和低耐蚀刻性限制了其在高分辨率光刻胶中的应用。或者，基于具有环状链接基团的AMNB-Tf-MA的聚合物提供更高的耐蚀刻性、更高的玻璃化转变温度、以及更适度的碱溶解速率；然而，这一单体合成更加复杂并且可由复杂的异构体混合物组成。因此，仍然需要具有高分辨率、低模糊成像的改善性能的新单体和光刻胶材料以及用于双重图案化应用的醇溶性光刻胶。

发明概述

本发明通过提供包含具有磺酰胺基团和支化连接基团的重复单元的含磺酰胺的正型光刻胶组合物，克服了本领域的需求。

在本发明的一个实施方案中，提供一种正型光刻胶组合物，其包含聚合物、PAG、和溶剂，其中聚合物包括具有磺酰胺基团和支化基团的第一重复单元、和包括通过酸不稳定保护基保护的酸基的第二重复单元。

在另一个实施方案中，支化的磺酰胺取代的重复单元具有式(I)的结构：

其中R1和R2独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；R3选自氢、卤素、C1-C12烷基、和氟化C1-C12烷基；R4、R5和R6独立地选自氢、氟、C1-C12烷基、和氟化C1-C12烷基；R7为氟化C1-C12烷基；以及R4、R5和R6中至少一个包括碳。

在另一个实施方案中，R7选自三氟甲基和全氟丁基。

在另一个实施方案中，磺酰胺取代的重复单元为式(X)、(XI)、(XII)和(VI)中之一。

在另一个实施方案中，酸不稳定的、支化的磺酰胺取代的重复单元选自式(IV)和(VII)-(IX)。

在又一个实施方案中，酸不稳定的、支化的磺酰胺取代的重复单元选自式(II)、(III)、(V)和(XIII)。

在本发明的一个实施方案中，R8、R10、R12、R14、R16、R18、R20、R22、R24、R26、R28和R30独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；以及R9、R11、R13、R15、R17、R19、R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地为氟化C1-C12烷基。

在另一个实施方案中，R9、R11、R13、R15、R17、R19、R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地选自三氟甲基和全氟丁基。

在一个实施方案中，第一重复单元构成至少5mol%的聚合物。

在另一个实施方案中，酸基选自羧酸、磺酰胺、酚和氟醇。

在再一个实施方案中，保护基选自叔酯、原酸酯(orthoester)、缩醛、缩酮、碳酸酯、硅烷基醚、和硅烷基酯。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种图案化正型光刻胶的方法，包括以下步骤：(a)在基材上施涂一层本发明的正型光刻胶；(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；(c)以图案曝光该正型光刻胶；(d)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；以及(e)显影该正型光刻胶，以选择性除去部分该正型光刻胶。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种图案化正型光刻胶的方法，包括以下步骤：(a)在基材上施涂一层本发明的正型光刻胶；(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；(c)施涂一层顶涂层材料，以在正型光刻胶上形成顶涂层；(d)任选地，烘烤该顶涂层；(e)以图案曝光该正型光刻胶；(f)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；以及(g)显影该正型光刻胶，以选择性除去顶涂层材料和部分该正型光刻胶。

在一个实施方案中，基材包括图案化光刻胶。

在另一个实施方案中，使用193nm水浸式光刻法进行以图案曝光。

在另一个实施方案中，使用水性碱显影剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

在另一个实施方案中，使用有机溶剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

在另一个实施方案中，使用有机溶剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的未曝光部分，以形成负影像。

附图说明

图1显示已知的基于磺酰胺和六氟醇的甲基丙烯酸酯均聚物的静态后退接触角(SRCA)、TMAH溶解速率，和玻璃化转变温度(Tg)的对比。

图2显示本发明的具有支化连接基团的基于磺酰胺的甲基丙烯酸酯均聚物的静态后退接触角(SRCA)、TMAH溶解速率，和玻璃化转变温度(Tg)的对比。

图3为一系列扫描电子显微照片，其显示本发明的基于2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯的光刻胶的成像。

图4为一系列扫描电子显微照片，其显示本发明的基于1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯的光刻胶的成像。

图5为一系列扫描电子显微照片，其显示使用本发明光刻胶R8-R10的140nm半节距光栅(half-pitch line-space)图案的193nm光刻成像。

发明详述

以下阐述为目前认为是本发明的优选实施方案的内容的描述。预期本申请的权利要求将覆盖功能、目的或结构上的任何代替或改进。如在本说明书和所附权利要求中所使用，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。本说明书和所附权利要求中所用的术语“包含”指存在所述特征、步骤、元件、材料、和/或基团，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、步骤、元件、材料和/或基团。

本文的术语“正型光刻胶”定义为在其未曝光状态下，在水性碱性显影剂(例如0.26N水性氢氧化四甲铵(TMAH))中不可溶的光刻胶材料，且其在曝光和任选的后曝光烘烤后在水性碱性显影剂中变得可溶。

本文中所用的术语“支化连接基团”用于指将磺酰胺基团链接至本发明的聚合组合物的甲基丙烯酸酯基团上的非直链和非环状连接基团。“支化连接基团”在支化结构中一定具有至少一个甲基。应理解为，至少一个甲基可包括任何含有甲基的基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。或者，该至少一个甲基可包括官能化甲基，例如三氟甲基、三氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、或任何其他非环状氟化烷基。参考式(I)，如上所示，R4、R5和R6包括支化连接基团，其中R4、R5和R6中至少一个包括碳。

本文中所用的术语“氟化C1-C12烷基”是指包括但不限于全氟化C1-C12烷基，例如三氟甲基和全氟丁基。

本文中所用的术语“任选地”或“选择性地”用来指可能会或可能不会发生的情况。例如，在本文描述的光刻法中，术语“任选地，烘烤顶涂层聚合物”、“任选地，烘烤曝光光刻胶”、或“任选地，烘烤曝光光刻胶”是指在所述方法内，可以或可以不烘烤顶涂层聚合物和/或光刻胶。

术语“化学增幅”在光刻胶领域为众所周知的，并且指通过光生物质催化的光刻胶官能团的催化反应。化学增幅的基本原则及其在光刻胶化学中的应用参见Ito，“Chemical Amplification Resists for Microlithography”Adv.Polym.Sci.,vol.172,pp.37-245(2005)。最常见的化学增幅型光刻胶采用光生酸剂(PAG)，以及最常用的反应机制为保护酸性官能团的酸催化去保护。

“正型光刻胶”是指当曝光于辐射时变成比较可溶于碱性显影剂中的光刻胶。正型光刻胶在曝光、显影时，或在任选显影之前或之后烘烤时不会交联。相形之下，“负型光刻胶”是指当曝光于辐射时，通常由于光诱导交联机制而变得较不可溶于碱性显影剂中的光刻胶。

术语“负像显影”是指在显影期间除去光刻胶层的未曝光区域。术语“正像显影”是指在显影期间除去光刻胶层的曝光区域。

应理解为在某些情况下(例如，当形成密集的、高分辨率图案时)，所有光刻胶层可接受某个剂量的辐射曝光。术语“未曝光光刻胶”是指，与预先曝光的光刻胶相比，在给定显影剂中，在任选烘烤之前或之后接受不足剂量以转变光刻胶可溶性的部分。相形之下，“曝光光刻胶”与预先曝光的光刻胶相比，在给定显影剂中，在任选烘烤之前或之后接受足够曝光以转变光刻胶可溶性。

本发明提供具有支化连接基团的磺酰胺官能化丙烯酸聚合物(参见图2)，相对已知的磺酰胺材料具有增加的疏水性、增加的玻璃化转变温度、以及适度的溶解速率。

本发明的具有支化连接基团的基于磺酰胺的甲基丙烯酸酯材料显示明显比聚(EATf-MA)、聚(l,4-CHTf-MA)或聚(AMNB-Tf-MA)，且甚至比基于HFA的聚(MA-BTHB-OH)和聚(NBHFAMA)材料高的静态后退接触角(SRCA)数值。另外，随着支化连接基团的尺寸变大，玻璃化转变温度增加且TMAH溶解速率降低。尤其是，玻璃化转变温度通常远远增加超过聚(EATf-MA)的玻璃化转变温度。重要的是，这些材料的玻璃化转变温度现在超过具有低活化能保护基的抗蚀剂所用的普通后曝光烘烤(PEB)温度(例如90-100°C)。为减少酸扩散以及由此减少影像模糊和增加分辨率，必须具有以低于光刻胶的玻璃化转变温度的温度进行PEB的能力。有利地，这些新单体所赋予的较高玻璃化转变温度现在允许设计醇溶性光刻胶材料包含大量这些基于磺酰胺的单体且仍然具有比必要的PEB温度高的玻璃化转变温度，但EATF-MA的低Tg使这样变得不可能。抗蚀剂上抗蚀剂的双重图案化方案(其中必须将一种光刻胶施涂在现有的光刻胶图案上，而不会使其溶解或扭曲)希望使用醇溶性光刻胶。传统光刻胶需要使用铸型溶剂(cast solvent)如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，这将使由传统光刻胶材料组成的图案溶解、溶胀或扭曲。通过改变支化连接基团可以改变基于磺酰胺的单体的极性和溶解速率，以准确地调节光刻胶性能。

在一个实施方案中，本发明包括正型光刻胶组合物，其包含聚合物、PAG和溶剂，其中聚合物包括具有磺酰胺基团和支化连接结构的第一重复单元，和包含由酸不稳定保护基保护的酸基的第二重复单元。在另一个实施方案中，重复单元具有一种式(VI)和(X)-(XII)的结构。在另一个实施方案中，重复单元选自式(IV)和(VII)-(IX)。在又一个实施方案中，重复单元选自式(II)、(III)、(V)和(XIII)。在再一个实施方案中，第一重复单元构成至少5mol%的聚合物。重复单元可构成5-70mol%的聚合物，更具体而言10-50mol%的聚合物，最特别地15-40mol%的聚合物。如本领域技术人员所理解的，重复单元的mol%将取决于用于制备本发明组合物的共聚单体(如果有的话)的类型(参见实施例5-11)。

化学增幅型光刻胶中的合适酸性官能团包括羧酸、磺酰胺、酚、氟醇、和其它酸基，其可通过碱性光刻胶显影剂去质子化及在碱性光刻胶显影剂中变得可溶。例如，酸敏酯可通过光释放的酸催化转化为羧酸基团。化学增幅通常发生在后曝光烘烤期间，此时一个光生成酸(photo-generated acid)分子催化曝光区域中许多保护基的去保护。与已曝光光刻胶或未曝光光刻胶相比，所得的去保护光刻胶具有在碱性光刻胶显影剂中增加的可溶性。用于酸性官能团的大量合适酸不稳定保护基记载在Wuts和Greene,Greene′s Protectivegroups in Organic Synthesis，第4版，John Wiley &Sons;(Hoboken,NJ,2007)及Kocienski,Protecting Groups,第3版，GeorgThieme Verlag(Stuttgart，德国，2005)中。尤其是，保护基包括叔酯、原酸酯、缩醛、缩酮、碳酸酯、硅烷基醚、和硅烷基酯。

含保护酸基的合适第二重复单元可衍生自包括甲基丙烯酸酯、α-(三氟甲基)丙烯酸酯、α-(氟)丙烯酸酯、和丙烯酸酯单体的共聚单体，其中以酸不稳定保护基保护酸基(丙烯酸结构本身的羧酸或单体取代基上的酸性官能团)。替代的共聚单体包括基于以下的那些：环烯烃(例如降冰片烯基)单体、乙烯醚单体、苯乙烯单体、烯烃和二烯单体(例如含一个或多个不饱和烯烃基团的那些)。许多适用于化学增幅型248nm、193nm、157nm、EUV、和电子束光刻胶的包含以酸不稳定保护基保护的酸基的重复单元的实例，可在Ito，“Chemical Amplification Resists for Micro lithography，Adv.Polym.Sci.172:37-245(2005)中找到。

光刻胶可包含具有衍生自一个或多个单体单元，尤其是包含叔酯结构部分的重复单元的聚合物。叔酯结构部分的实例包括可以通过由光生酸剂(PAG)生成的酸去保护的那些，例如在Ito等人，美国专利4,491,628，“Positive-and Negative-working Resist Compositions with AcidGenerating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile Groups Pendantfrom Polymer Backbone”中公开的那些。叔酯结构部分的非限制性实例包括例如以下结构基团的酯衍生物：甲基金刚烷、乙基金刚烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、甲基环辛烷和乙基环辛烷。其他叔酯包括三苯甲基酯、异冰片酯、二环丙基甲酯、二甲基环丙基甲酯和叔丁酯。

重复单元可包含多种其他酸不稳定基团，例如包括酚的叔碳酸酯、苄酯、羟苄基酯、缩醛、缩酮、三烷基甲硅烷酯如三甲基甲硅烷酯、四氢呋喃酯、四氢吡喃酯、3-氧环己酮基(3-oxocyclohexanonyl)、和mevaloniclactonyl ester等。

如果必要或合乎需要，光刻胶聚合物也可具有用于以下目的的附加重复单元：增加耐蚀刻性、改变光学性质、改善对基材的粘合性、增加对比、减少溶胀、和一般而言改善光刻性能。在用于248nm、193nm、157nm、EUV和电子束光刻法的化学增幅型抗蚀剂中，适合于这些目的的重复单元的实例可在Ito,“Chemical Amplification Resists for Micro lithography”Adv.Polym.Sci.172:37-245(2005)中找到。

光刻胶聚合物也可具有包含内酯结构部分的附加重复单元，其中此类包含物可赋予光刻胶良好的光刻性能。需要时，内酯结构部分可改善在水性显影剂中的溶解。含内酯结构部分的重复单元的实例包括5-甲基丙烯酰氧基碳-γ-内酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基-2,6-降冰片基碳内酯、3-丙烯酰氧基甲基-2,6-降冰片基碳内酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。

光刻胶聚合物可为共聚物、三元共聚物、或四元共聚物。光刻胶也可包含两种或更多种聚合物的共混物。

正型光刻胶可对紫外线辐射(例如i线或g线)、深紫外线辐射(例如波长<260nm)、远紫外线辐射、或电子束辐射敏感。在一个实施方案中，正型光刻胶配方为化学增幅光刻胶，其对较短波长紫外线辐射(例如，<260nm波长)或远紫外线辐射(EUV)或电子束辐射敏感。尤其是，光刻胶可对包括254nm、248nm、193nm、157nm和13.5nm的波长敏感。

光刻胶配方中的正型光刻胶聚合物或低聚物可表示配方中所含固体的重量百分比为至多约99重量%，以及光生酸剂可表示光刻胶配方中所含固体的重量百分比为约0.1重量%至约25重量%。

正型光刻胶配方中所用的典型聚合物和低聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃马来酸酐共聚物、环烯烃乙烯醚共聚物、硅氧烷、硅倍半氧烷、和碳硅烷。低聚物包括多面体低聚硅倍半氧烷、碳水化合物、及其他笼形化合物。根据需要，这些聚合物或低聚物以水性碱可溶解基团、酸不稳定基团、极性官能团、和含硅基团适当地官能化。适合于化学增幅型正型光刻胶的聚合物和共聚单体的实例记载在H.Ito,“Chemical Amplification Resists for Microlithography”，Advances inPolymer Science 172:37-245(2005)中。

本发明的正型光刻胶聚合物或低聚物可通过任何已知的技术合成，包括阴离子、自由基聚合反应，和控制自由基聚合反应。控制自由基聚合反应包括原子转移自由基聚合反应(ATRP)、氮氧化物调控聚合反应(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合反应、基团转移聚合反应(GTP)、催化链转移(CCT)聚合反应、及其他已知方法。本发明的光刻胶聚合物或低聚物可具有直链、支化、超支化、树枝状、环状或其他拓扑结构。本发明材料可包含具有各种共聚单体的无规、交替、渐变、和其他统计分布的低聚物或聚合物。此外，本发明的光刻胶聚合物或低聚物可包含具有封端、多嵌段、接枝或其他结构的低聚物或聚合物。也可通过控制分子量、分子量分布(即聚合度分布)、和端基，设计光刻胶聚合物或低聚物的性能。分子量可为500g/mol-250,000g/mol，优选1000g/mol-100,000g/mol，更优选2000g/mol-50,0000g/mol，甚至更优选5000g/mol-30000g/mol。聚合度分布指数(PDI)为聚合物的重均分子量与数均分子量的比率(即M_w/M_n)，其可为1-10，更优选1-2，更优选1-1.5。

通过选择引发物质可控制端基。例如，合适的偶氮或过氧化物引发剂的选择决定通过自由基聚合制备的聚合物中的一些端基。可将链转移剂如硫醇加入自由基聚合反应中，以降低聚合物的分子量及在聚合物链中加入特定端基。或者，可使用特定的RAFT聚合反应、ATRP或NMP引发剂分子，以在各链开头加入特定端基。此外，由此类控制自由基聚合反应技术形成的聚合物在链末端具有活性基团，其可被取代以安置多种官能团作为聚合物端基。

可使用这些或其他方法设计光刻胶聚合物或低聚物以改善光刻性能。

正型光刻胶配方通常还包含光生酸剂(PAG)。光生酸剂可为一旦曝露于辐射即生成强酸且与光刻胶配方的其他组分相容的任何化合物。光化学酸生成剂(PAG)的实例包括但不限于：磺酸盐、鎓盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基錪盐、和N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的磺酸酯，如在Renner的美国专利4,371,605中所公开的。并入本发明光刻胶的任何PAG应具有高热稳定性，即稳定达至少140°C，因此它们在曝光前处理中不会降解。

任何合适的光生酸剂可用于本发明的光刻胶配方中。典型的光生酸剂包括，但不限于：

(1)锍盐，例如三苯基锍全氟甲磺酸盐(三苯基锍三氟甲磺酸盐)、三苯基锍全氟丁磺酸盐、三苯基锍全氟戊磺酸盐、三苯基锍全氟辛磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍溴化物、三苯基锍氯化物、三苯基锍碘化物、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍全氟丁磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍苯磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍全氟辛磺酸盐、二苯基乙基锍氯化物、和苯甲酰甲基二甲基锍氯化物；

(2)鏀盐(halonium salt)，特别地錪盐，包括二苯基錪全氟甲磺酸盐(二苯基錪三氟甲磺酸盐)、二苯基錪全氟丁磺酸盐、二苯基錪全氟戊磺酸盐、二苯基錪全氟辛磺酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、双(叔丁基苯基)錪三氟甲磺酸盐、和双(叔丁基苯基)錪莰基磺酸盐；

(3)α,α’-双磺酰基-重氮甲烷，例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、和双(环己基磺酰基)重氮甲烷；

(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰基氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(MDT)；

(5)硝基苄基磺酸酯，例如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基对三氟甲苯磺酸酯；

(6)磺酰基氧基萘酰亚胺，例如N-樟脑磺酰基氧基萘酰亚胺和N-五氟苯基磺酰基氧基萘酰亚胺；

(7)连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的1,3,5-苯三酸酯(trimesylate))；

(8)萘醌-4-二叠氮化物；

(9)烷基二砜；

(10)s-三嗪衍生物，如Buhr的美国专利4,189,323中记载的；和

(11)各种磺酸生成剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯和N-羟基-萘酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)和安息香甲苯磺酸酯。

其他合适的光生酸剂公开在Reichmanis等人，Chemistry of Materials3:395(1991)和Yamachika等人的美国专利5,679,495中。

光生酸剂可并入光刻胶聚合物本身。在曝露于紫外线辐射的区域中，聚合物键合PAG将被光化学转化为例如聚合物键合磺酸基。合适的含PAG取代基单体在文献中为众所周知的。

可结合本文提供的组合物和方法使用的其他合适酸生成剂将为本领域熟练技术人员所已知和/或记载在相关文献中。

如果必要或合乎需要，正型光刻胶配方可包括其他光刻胶聚合物和添加剂，例如染料、敏化剂、用作稳定剂的添加剂、溶解改性剂或溶解抑制剂、和酸扩散控制剂、碱性化合物、光可破坏碱(PDB)、酸增强剂(AA)、涂布助剂如表面活性剂或消泡剂、交联剂、感光度控制剂、助粘剂和增塑剂。

可使用染料调节配制光刻胶的光学密度，敏化剂通过吸收辐射和将辐射转移至光生酸剂以增强光生酸剂的活性。染料和敏化剂的实例包括芳族化合物，例如官能化苯、吡啶、嘧啶、亚联苯基、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其他芳族酮、和任何上述的衍生物和类似物。

在一个实施方案中，光刻胶配方包括重量百分比为约1%-约40%的溶解改性剂或溶解抑制剂。在另一个实施方案中，光刻胶配方包括重量百分比为约5%-约30%的溶解改性剂或溶解抑制剂。

在另一个实施方案中，溶解改性剂和抑制剂在正型光刻胶配方和在光刻胶配方的铸型溶剂中具有高溶解度。具有溶解改性剂和/或溶解抑制剂的光刻胶通常呈现以下特征：强溶解抑制、高曝光溶解速率、和在所研究波长下实质透明。此外，这些光刻胶可呈现对Tg的温和影响、强耐蚀刻性、以及显示良好的热稳定性(即在约140°C或更高温度下的稳定性)。合适的溶解抑制剂包括，但不限于双酚A衍生物(例如，其中一个或两个羟基结构部分转化为叔丁氧基取代基或其衍生物，如叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基)；氟化双酚A衍生物，例如CF₃-双酚A-OCH₂(CO)-O-tBu(以叔丁氧基羰基甲基保护的6F-双酚A)；正构或支化缩醛基，例如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、和1-叔戊氧基乙基；和环状缩醛基，例如四氢呋喃基、四氢吡喃基、和2-甲氧基四氢吡喃基；雄甾烷-17-烷基羧酸酯及其类似物，其中17-位置的17-烷基羧酸酯通常为低级烷基。此类化合物的实例包括胆酸、熊果胆酸(ursocholic acid)和石胆酸的低级烷基酯，包括甲基胆酸酯、甲基石胆酸酯、甲基熊果胆酸酯、叔丁基胆酸酯、叔丁基石胆酸酯、叔丁基熊果胆酸酯等(例如参见Allen等人，J.Photopolym.Sci.Technol.8:263(1995))；此类化合物的羟基取代的类似物(同上)；以及被1-3个C1-C4氟烷基羰基氧基取代基取代的雄甾烷-17-烷基羧酸酯，例如叔丁基三氟乙酰基石胆酸酯(例如参见Allen等人的美国专利5,580,694)。

可将各种具有不同碱度的化合物用作稳定剂和酸扩散控制添加剂。它们可包括含氮化合物，例如脂族伯、仲、和叔胺；环胺，例如哌啶、嘧啶、吗啉；芳族杂环，例如吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，例如二氮杂双环十一烯、胍、酰亚胺、酰胺等。也可使用铵盐，包括烷氧基化物的铵、伯、仲、叔、和季烷基铵盐和芳基铵盐，烷氧基化物包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。也可采用包括吡啶盐的其他阳离子含氮化合物及具有阴离子的其他杂环含氮化合物的盐，例如烷氧基化物，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。

可使用表面活性剂改善涂布均匀性，并且表面活性剂包括各种离子和非离子、单体、低聚、和聚合物质。

可采用各种消泡剂抑制涂布缺陷。

也可使用助粘剂；同样地，可采用各种提供这一功能的化合物。

如果需要，可将各种单体、低聚和聚合物型增塑剂如低聚乙二醇醚和聚乙二醇醚、脂环族酯、和非酸反应性的类固醇衍生材料用作增塑剂。然而，上述化合物或特定化合物并非穷举性的和/或具有限制性。

设计用于干燥193nm光刻法的常规光刻胶的问题是具有低SRCA数值(~50-55°)和无法接受的PAG渗透速率。若干材料方法已经使用以使光刻胶适合浸润式光刻法，具体地说，以减少PAG渗漏和增加水接触角。如果基础光刻胶聚合物具有足够的SRCA数值，可在光刻胶配方中使用水溶性减少的PAG，以减少PAG渗漏至浸润流体中。或者，如果光刻胶不具有足够的SRCA，则可在光刻胶顶部上施涂保护性顶涂层材料，以防止抗蚀剂组分渗漏和控制水接触角。

或者，可使用表面活性低聚或聚合添加剂控制表面性能(尤其水接触角性能)和防止抗蚀剂组分在浸润式光刻法期间渗漏至浸润流体中。大量顶涂层型和抗蚀剂型添加剂在文献中为已知(参见Sanders等人，Proc.SPIE6519:651904(2007))。表面活性添加剂相对光刻胶聚合物的添加量可为0.01重量%-20重量%，优选可为0.1重量%-5重量%。

本领域熟练技术人员应理解，可商购的的各种产品可用于进行上述添加剂所实行的功能类型。

在一个实施方案中，正型光刻胶配方的所有添加剂总量将构成小于20重量%的光刻胶配方中的所含固体。在另一个实施方案中，光刻胶配方的所有添加剂总量将构成小于5重量%的光刻胶配方。

其余的正型光刻胶配方由铸型溶剂构成。铸型溶剂的选择取决于许多因素，不限于光刻胶组分的可溶性和可混溶性、涂布方法、和安全与环境法规。此外，需要对其他光刻胶组分的惰性。在一个实施方案中，铸型溶剂可具有适当挥发性，以允许膜的均匀涂布，同时还允许在后施涂烘烤方法期间明显减少或完全脱除的残留溶剂。例如参见Introduction toMicrolithography，Thompson等人编辑，American Chemical Society，1994。在多层成像过程中使用光刻胶配方时，在成像层光刻胶中使用的铸型溶剂优选对其下面的材料没有溶解力，否则可能发生不想要的混合。本发明不限于选择任何特定的铸型溶剂。合适的铸型溶剂一般可选自含醚、酯、羟基和酮的化合物，或这些化合物的混合物。适当的溶剂的实例包括二氧化碳、环戊酮、环己酮、乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)、EEP和γ-丁内酯(GBL)的组合、乳酸酯如乳酸乙酯、亚烷基二醇烷基醚酯如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、亚烷基二醇单烷基酯如甲基溶纤剂、乙酸丁酯、和2-乙氧基乙醇。在一个实施方案中，溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯及其混合物。对于抗蚀剂上抗蚀剂的双重图案化方案，有利的是如果光刻胶可以从醇溶剂如4-甲基-2-戊醇中施涂，这在膜形成期间不会溶解或扭曲其下面的光刻胶图案。以上的铸型溶剂清单仅为了解说目的，而不应视为穷举性的，溶剂的选择也不应视为以任何方式限制本发明。本领域熟练技术人员应理解，许多溶剂或溶剂混合物可用作铸型溶剂。

在一个实施方案中，大于正型光刻胶配方总重量的约50%为铸型溶剂。在另一个实施方案中，大于正型光刻胶配方总重量的约80%为铸型溶剂。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种图案化正型光刻胶的方法，包括以下步骤：

(a)在基材上施涂一层本发明的正型光刻胶；

(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；

(c)以图案曝光该正型光刻胶；

(d)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；和

(e)显影该正型光刻胶，以选择性除去部分该正型光刻胶。

光刻胶通常通过旋涂施涂在基材上；然而，也可使用喷涂、浸涂、刮刀涂布、辊式涂布等。基材可包括晶片或无机材料片材，无机材料包括硅和二氧化硅、及其他无机氧化物、氮化物和碳化物。基材也可包括一个或多个附加层，包括单层或多层底部抗反射涂层(BARC)、图案化光刻胶、旋涂碳层(spin-on carbon layer)、平面化层、保护层、晶种层(seed layer)、介电层、金属层、及半导体器件的其他位于其下面的层。

在施涂光刻胶后，可任选在升高的温度下烘烤基材，以除去残余铸型溶剂以及密化光刻胶膜。典型的后施涂烘烤(PAB)温度范围为60°C-150°C，更通常为70°C-120°C，甚至更通常为80°C-100°C。后施涂烘烤可持续1秒-10分钟以上，不过典型的后施涂烘烤持续30-90秒。

光刻胶的膜厚度可为1nm-5000nm。在193nm水浸式光刻法中使用的典型无顶涂层光刻胶厚度为40-150nm。EUV或电子束光刻法可优选使用较薄的光刻胶厚度，248nm、365nm或436nm光刻法优选可使用较厚的层。

可使用紫外线辐射(例如i线或g线)、深紫外线辐射(例如波长<260nm)、远紫外线辐射、或电子束辐射曝光光刻胶。尤其可用的波长包括254nm、248nm、193nm、157nm、和13.5nm。在一个实施方案中，可使用193nm浸入式光刻法曝光光刻胶。在另一个实施方案中，可使用193nm水浸式光刻法曝光光刻胶。由于水的高透明度、良好的折射率、良好的表面张力与粘度比、良好的热性能、低成本、低毒性、和高纯度下的易获得性，水尤其是合适的浸润流体。

替代性浸润流体包括酸的水溶液、离子物质(包括无机盐和铵盐)、水溶性有机化合物、表面活性剂、胶束、和纳米颗粒。其他浸润流体包括烃类液体。烃类浸润流体可包含直链、支化、环状、和多环状饱和烷烃。在这些当中，8-12个碳的饱和多环烷烃尤其具有193nm下高折射率和适当透明度的有利组合。烃类浸润流体的实例包括八氢茚、1,1-双环已基、顺十氢萘、反十氢萘、顺/反十氢萘、和外四氢二环戊二烯。基于水和烃的浸润流体也可进一步包含纳米颗粒。合适的纳米颗粒的实例包括氧化铪、镥铝石榴石、氧化镁、氧化铝、二氧化硅。纳米颗粒还可包含配位体或表面接枝表面活性剂，其将稳定纳米颗粒分散体以及防止聚集。

在曝光后，可任选使光刻胶经受后曝光烘烤(PEB)，以促进化学反应。PEB温度可为50-150°C，尤其为60-140°C，更尤其为70-130°C。后曝光烘烤方法可持续1秒-10分钟，更优选2秒-2分钟，甚至更优选10秒-1分钟。

在一个实施方案中，光刻胶使用标准碱性光刻胶显影剂(通常为0.26N水性氢氧化四甲铵)显影光刻胶，以除去光刻胶的曝光部分，以产生正图案。

在另一个实施方案中，可使用有机溶剂显影光刻胶，以除去光刻胶材料的曝光区域，以产生正图案。合适的有机溶剂的实例包括乙二醇、丙二醇、异丙醇、及其混合物。

在另一个实施方案中，使用有机溶剂显影正型光刻胶，以除去未曝光光刻胶材料，产生负图案。这一方法又称为正型光刻胶的负像显影。

可直接使用或进一步处理所得光刻胶图案。额外处理包括各种光刻、表面改性、修整、和沉积过程，尤其双重图案化光刻法所需的那些处理。可在离子注入期间使用光刻胶图案保护基材。尤其是，光刻胶图案可最终转移至其下面的基材。可通过干蚀刻或湿蚀刻方法完成图形转移。尤其是，取决于基材的化学性质，可使用含氧或含氟气体的反应性离子蚀刻(RIE)转移图案。如果基材包含底部抗反射涂层(BARC)，在将图案转移至其下面的基材前，可能需要贯穿蚀刻方法(breakthrough etch process)。如果使用光可成像或可显影的BARC，则可能不需要使用此类方法。如果将图案转移至介电材料如氧化物层，则得到的特征可起皱纹(line)并随后采用导电金属例如铝、铜或钨填充以形成金属线、连接线和触点。

以下讨论将阐明其中将顶涂层涂覆于光刻胶的光刻胶组合物。应理解为，在本发明的上下文中，将顶涂层施涂于光刻胶为替代的实施方案，这并非意指限制到本文所记载的无顶涂层光刻胶的范围。

(a)在基材上施涂一层本发明的正型光刻胶；

(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；

(c)施涂一层顶涂层材料，以在正型光刻胶上形成顶涂层；

(d)任选地，烘烤该顶涂层；

(e)以图案曝光该正型光刻胶；

(f)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；

(g)显影该正型光刻胶，以选择性除去顶涂层材料和部分该正型光刻胶。

许多合适的顶涂层在文献中已知。早期的顶涂层，例如Tokyo OhkaKogyo(日本东京)的TSP-3A，基于疏水性氟聚合物。尽管这些材料具有非常大的后退水接触角(>100°)并且能赋予良好的光刻性能，这些氟聚合物顶涂层无法溶于标准水性氢氧化四甲铵光刻胶显影剂中，且因此在抗蚀剂显影之前，需要使用氟化溶剂除去顶涂层的额外步骤。这些额外的工艺步骤和材料增加了此类型顶涂层的拥有成本。由于这些及其他原因，这些顶涂层再也无法在市场上买到。作为替代，优选碱可溶性顶涂层，因为他们可在光刻胶显影步骤中除去。

如果必要或合乎需要，除了铸型溶剂和顶涂层聚合物之外，顶涂层配方可包括，其他聚合物和/或添加剂，例如染料、敏化剂、用作稳定剂的添加剂、光生酸剂、溶解改性剂或溶解抑制剂、和酸扩散控制剂、碱性化合物、光可破坏碱(PDB)、酸增强剂(AA)、涂布助剂如表面活性剂或消泡剂、交联剂、感光度控制剂、助粘剂和增塑剂。

顶涂层聚合物可进一步包含共聚单体以调节顶涂层的各种性能。例如，可并入疏水性共聚单体以增加水接触角数值。合适的疏水性共聚单体包括甲基丙烯酸酯、α-(三氟甲基)丙烯酸酯、α-(氟)丙烯酸酯、和含烷基、氟烷基、和全氟烃基取代基的丙烯酸酯单体。一些实例包括：1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、4,4,4,3,3,2,2-七氟丁基甲基丙烯酸酯。替代的共聚单体包括环烯烃(例如基于降冰片烯)单体，其可包含疏水基团如烷基、氟烷基、和全氟烃基取代基。

还可并入包含碱可溶解基团的共聚单体，以进一步提高在碱性显影溶液中的溶解速率。合适的碱可溶解基团包括羧酸和氟醇(尤其六氟醇)基团。代表性的含羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-(三氟甲基)丙烯酸、α-(氟)丙烯酸、马来酸、富马酸、降冰片-5-烯-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-甲基-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-氟-2-羧酸、降冰片-5-烯-2-三氟甲基-2-羧酸等。

代表性的含六氟醇单体包括5/6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-基甲基丙烯酸酯(NBHFAMA)、1-环己基-4,4,4-三氟-3-羟基-3-(三氟甲基)丁-1-基甲基丙烯酸酯(MA-ACH-HFA)、和3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇-2-基)环己基甲基丙烯酸酯、和1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-戊-4-烯、2-(1，1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-丙-3-基)降冰片-5-烯(NBHFA)、和1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-戊-4-基甲基丙烯酸酯(MA-BTHB-OH)。其他合适的含六氟醇单体报告参见H.Ito,“Chemical Amplification Resistsfor Microlithography”，Adv.Polym.Sci.,172:37(2005)和Sanders等人,Proc.SPIE 6519:651904(2007)。

或者，可使用碱反应性基团如内酯和羧酸酐替代。代表性的含羧酸酐的单体包括马来酸酐、降冰片-5-烯-2,3-羧酸酐。代表性的含内酯基的单体包括α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-亚甲基-γ-丁内酯、2-氧-四氢呋喃-3-基丙烯酸酯、2-氧-四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯、5-氧-四氢呋喃-3-基丙烯酸酯、5-氧四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯、六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-6-yl methacrylate，NLM)等。

可并入含强酸基的共聚单体以调节顶涂层与光刻胶的相互作用以及控制成像光刻胶结构的轮廓。尤其是，已证实含磺酸基单体适合于此目的。代表性的含磺酸基单体包括乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、2-磺乙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、和4-乙烯基-苯磺酸。

可将含光生酸剂的单体代替含强酸基单体并入顶涂层。在曝光于紫外线辐射的区域中，聚合物键合PAG将被光化学转化为例如聚合物键合磺酸。许多合适的含PAG取代基单体在文献中已知。

顶涂层溶剂可包含一种溶剂或两种或更多种不同挥发性溶剂。不溶解其下面的抗蚀剂的优选溶剂包括低级脂族醇、脂族或芳族醚、全氟烷基醚、氟烷基醚、饱和烃、氢氟碳、全氟化碳、及其混合物。铸型溶剂的实例包括2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、二正丁基醚、以及2-辛醇和正癸烷的混合物。许多其他合适溶剂的实例本领域中已知。铸型溶剂不包括在总固体计算中。此外，可将稳定剂、表面活性剂及其他添加剂(如果有的话)加入铸型溶液中。在一个实例中，表面活性剂构成铸型溶液的总固体含量的低于约1重量%。在一个实例中，稳定剂及其他添加剂一起构成铸型溶液的总固含量的低于约10重量%。可将表面活性剂、稳定剂及其他添加剂作为固体或溶解固体的溶液加入碱性铸型溶液中，以形成完整的铸型溶液。

顶涂层通常通过旋涂施涂在光刻胶上顶部上；然而，也可使用喷涂、浸涂、刮刀涂布、辊涂等。其下面的光刻胶的膜厚度可为1nm-5000nm。在193nm水浸式光刻法中使用的典型光刻胶厚度为40-150nm。EUV或电子束光刻法可能需要较薄的光刻胶厚度，248nm、365nm、或436nm光刻法可能需要较厚的层。

在施涂顶涂层后，可任选在升高的温度下烘烤基材，以除去残余铸型溶剂及密化顶涂层膜。通常，后施涂烘烤温度低于其下面的光刻胶膜的玻璃化转变温度，以最小化两个材料层的相互扩散。典型的后施涂烘烤温度为60°C-150°C，更通常70°C-120°C，并且甚至更通常80°C-100°C。后施涂烘烤可持续1秒-10分钟或更多，不过典型的后施涂烘烤持续30-90秒。

顶涂层的膜厚度可为1nm-5000nm。在193nm水浸式光刻法中使用的典型顶涂层厚度为30-120nm。可调节顶涂层的膜厚度，以提供良好的抗反射性能及良好的抗渗漏性。已经将顶部抗反射涂层(TARC)材料用于干式光刻法中，以使反射率降至最小以及最佳化光刻性能。非吸收TARC的理想折射率如下给定：

n_{TARC} = \sqrt{n_{immersionfluid} n_{resist}}

其中n_TARC、n_{immersionfluid}、及n_resist分别为TARC、浸润流体和光刻胶的折射率。此外，理想厚度(T)对应于四分之一波长

T_{TARC} = \frac{λ_{0}}{{4 n}_{TARC}}

其中λ₀为辐射的真空波长。计算吸收TARC材料的理想光学性能和厚度的更普遍的方法在文献中为已知。

可使用紫外线辐射(例如i线或g线)、深紫外线辐射(例如波长<260nm)、远紫外线辐射、或电子束辐射曝光光刻胶。尤其可用的波长包括436nm、365nm、254nm、248nm、193nm、157nm、和13.5nm。在一个实施方案中，可使用193nm浸入式光刻法曝光光刻胶。在另一个实施方案中，可使用193nm水浸式光刻法曝光光刻胶。由于水的高透明度、良好的折射率、良好的表面张力与粘度比、良好的热性能、低成本、低毒性、和高纯度下的易获得性，水尤其是合适的浸润流体。其他可接受的浸润流体已经在上面讨论过。

在曝光后，可任选使光刻胶经受后曝光烘烤(PEB)以促进化学反应。PEB温度可为50-150°C，尤其为60-140°C，更尤其为70-130°C。后曝光烘烤方法可持续1秒-10分钟，更优选2秒至2分钟，并且甚至更优选10秒至1分钟。

可在其下面的正型光刻胶的显影之前或期间除去顶涂层。在一个实施方案中，在光刻胶显影过程期间，使用标准碱性光刻胶显影剂(通常为0.26N水性氢氧化四甲铵)除去顶涂层。或者，可在其下面的光刻胶的显影之前，用有机溶剂除去顶涂层。用于此目的的合适溶剂包括先前列出的顶涂层铸型溶剂。此外，可在其下面的正型光刻胶的显影期间，使用有机溶剂除去顶涂层。在此类方法中，可使用有机溶剂，例如乙二醇、丙二醇、异丙醇、及其混合物，以一步法除去正型光刻胶的顶涂层和曝光区域。或者，可使用有机溶剂，例如苯甲醚，以一步法除去正型光刻胶的顶涂层和未曝光区域，以形成负图案。

可直接使用或进一步处理所得光刻胶图案。额外的处理包括各种光刻、表面改性、修整、和沉积方法，尤其双重图案化光刻法所需的那些。光刻胶图案可在离子注入期间用来保护基材。尤其，光刻胶图案最终可转移至其下面的基材。可通过干蚀刻或湿蚀刻方法完成图案转移。尤其，取决于基材的化学性质，可利用使用含氧或含氟气体的反应性离子蚀刻(RIE)转移图案。如果基材包含底部抗反射涂层(BARC)，在将图案转移至其下面的基材前，可能需要贯穿蚀刻方法。如果使用光可成像或可显影的BARC，则可能不需要使用此类方法。如果将图案转移至介电材料如氧化物层，则得到的特征可起皱纹(line)并随后采用导电金属例如铝、铜或钨填充以形成金属线、连接线和触点。

实验

除非另外指明，否则份数为重量份，温度为°C，以及压力为在大气压下或接近大气压。5/6-((三氟甲基磺酰胺基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-基甲基丙烯酸酯(AMNB-Tf-MA)和2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基甲基丙烯酸酯(EATf-MA)得自Centralglass(日本)。2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)得自Aldrich Chemical Co.。另外，所有其他起始原料可从市场上购得或使用已知程序合成。

适当时，在实施例中利用以下技术和设备：在室温下，在Avance 400光谱仪上获得¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中获得定量反门控¹³C NMR光谱。在TA Instrument Hi-Res TGA2950热重分析仪上在N₂中，以5°C/min的加热速率进行热重分析(TGA)。在TA Instruments DSC 2920调制差示扫描量热仪上以5°C/min的加热速率进行差示扫描量热法。使样品升温至130°C，冷却至室温，然后升温至250°C。使用第二次加热操作的数据测定玻璃化转变温度。使用WatersModel 150色谱仪用体积排除色谱法，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，测量相对于聚苯乙烯标准的分子量。在Nicolet 510 FT-IR光谱仪上记录在KBr板上浇铸的膜上的IR光谱。在Tencor alpha-step 2000或Nanospec上测量膜厚度。使用具有MAXTEC Inc.PLO-10锁相振荡器(Phase lockoscillator)的石英晶体微量天平(QCM)，研究抗蚀膜在水性0.26N氢氧化四甲铵(TMAH)溶液(FujiFILM Optiyield CD)中的溶解动力学。在193nm干燥曝光工具(ISI，0.6NA，COG掩膜)或193nm干涉曝光工具上进行光刻评价。

以下实施例2-4记载由已知的含磺酰胺的甲基丙烯酸酯单体合成光刻胶(R1-R3)，实施例5-11记载本发明的含磺酰胺光刻胶组合物(R4-R10)的合成。实施例12-17描述了光刻胶R1-R10的对比光刻成像性能。实施例18显示在醇溶剂中溶解选定的光刻胶和从醇溶剂中旋转成型有用的膜的能力。

实施例1、合成聚合反应

用于制备本文聚合物的代表性自由基聚合程序如下：向100mL圆底烧瓶中，加入单体(1eq.)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.04eq.)。加入甲基乙基酮(试剂级，EM Industries，Hawthorne，NY，美国)，以提供约25重量%的固体溶液。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。在回流下加热反应过夜之前，将烧瓶放置在正氮气压力下。反应完成后，使反应混合物冷却至室温，并且使聚合物溶液在非溶剂(通常为己烷或甲醇)中沉淀。在陶瓷烧结料布氏漏斗(中等孔)上收集沉淀聚合物。根据需要使聚合物从甲基乙基酮在非溶剂中再沉淀多次，以除去残余单体和其他聚合反应副产物(通常总共2-3次沉淀)。在陶瓷烧结料布氏漏斗(中等孔)上分离最终聚合物并且用过量非溶剂洗涤。在真空下，在70°C-90°C下干燥聚合物过夜，在这一段时间之后，在真空下使聚合物冷却至室温。

实施例2、聚(EATf-MA/MADMA/NLM)(15:45:40)(Rl)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基甲基丙烯酸酯(EATf-MA)(1.11g,4.3mmol,0.15eq.)、2-甲基金刚烷-2-基甲基丙烯酸酯(MADMA)(3.0g，12.8mmol,0.45eq.)、六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(又被描述为2-氧-3-氧杂三环[4.2.1.0^4.8]壬-5-基甲基丙烯酸酯，NLM)(2.53g，11.4mmol,0.40eq.)、1-十二烷硫醇(115mg,0.57mmol,0.02eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(187mg，0.04eq.)、和甲基乙基酮(20mL)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。反应完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的己烷中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程两次。在布氏漏斗上最终分离后，用己烷洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为11:42:47。产率：5.2g(68%)。M_n：4040g/mol。PDI：1.72。Tg：172°C。

实施例3、聚(EATf-MA/ECPMA)(40:60)(R2)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-(三氟甲基磺酰胺基)乙基甲基丙烯酸酯(EATf-MA)(2.0g,7.7mmol,0.4eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(2.1g,11.5mmol,0.6eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(126mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的己烷中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用己烷洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为43:57。产率：2.7g(66%)。M_n：6410/mol。PDI：1.35。Tg：98°C。

实施例4、聚(AMNB-Tf-MA/EC PMA)(40:60)(R3)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入5/6-(三氟甲基磺酰胺基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-基甲基丙烯酸酯(AMNB-Tf-MA)(2.0g,5.9mmol,0.4eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(1.6g,8.8mmol,0.6eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)AIBN)(96mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的己烷中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用己烷洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为43:57。产率：2.8g(77%)。M_n：8900g/mol。PDI：1.80。Tg：106°C。

实施例5、聚(1-Me-EATf-MA/MADMA/NLM)(15:45:40)(R4)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入1-(三氟甲基磺酰胺基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(1-Me-EATf-MA)(0.59g,2.13mmol,0.15eq.)、2-甲基金刚烷-2-基甲基丙烯酸酯(MADMA)(1.5g，6.4mmol,0.45eq.)、六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(NLM)(1.26g,5.7mmol,0.40eq.)、1-十二烷硫醇(58mg,0.29mmol,0.02eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(93mg，0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的甲醇中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程两次。在布氏漏斗上最终分离后，用甲醇洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为10:42:48。产率：1.9g(56%)。M_n：3380g/mol。PDI：1.72。Tg：未检测到。

实施例6、聚(2-Me-EATf-MA/MADMA/NLM)(15:45:40)(R5)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基甲基丙烯酸酯(2-Me-EATf-MA)(0.59g,2.13mmol,0.15eq.)、2-甲基金刚烷-2-基甲基丙烯酸酯(MADMA)(1.5g，6.4mmol,0.45eq.)、六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(NLM)(1.26g,5.7mmol,0.40eq.)、1-十二烷硫醇(26mg,0.13mmol,0.01eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(93mg，0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的甲醇中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程两次。在布氏漏斗上最终分离后，用甲醇洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为14:41:45。产率：2.4g(70%)。M_n：4603g/mol。PDI：1.72。Tg：176°C。

实施例7、聚(1-Me-E ATf-MA/ECPM A)(40:60)(R6)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入1-(三氟甲基磺酰胺基)丙烷-2-基甲基丙烯酸酯(1-Me-EATf-MA)(2.0g,7.3mmol,0.40eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(1.99g,10.9mmol,0.6eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)AIBN)(119mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的己烷中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用己烷洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为44:56。产率：2.5g(62%)。M_n：8220g/mol。PDI：1.48。Tg：112°C。

实施例8、聚(2-Me-EATf-MA/ECPMA)(40:60)(R7)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基甲基丙烯酸酯(2-Me-EATf-MA)(2.0g,7.3mmol,0.40eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(1.99g,10.9mmol,0.6eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(119mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的己烷中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用己烷洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为40:60。产率：2.4g(60%)。M_n：8260g/mol。PDI：1.47。Tg：108°C。

实施例9、聚(2,2-diMe-EATf-MA/MADMA)(33:66)(R8)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基甲基丙烯酸酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.0g,3.5mmol,0.33eq.)、2-甲基金刚烷-2-基甲基丙烯酸酯(MADMA)(1.6g,6.9mmol,0.66eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(68.8mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(7.9g)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的甲醇中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用甲醇洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为34:66。产率：0.81g(31%)。M_n：7220g/mol。PDI：1.51。Tg：165°C。

实施例10、聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/NLM)(15:45:40)(R9)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基甲基丙烯酸酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.0g,3.5mmol,0.15eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(1.9g,10.4mmol,0.45eq.)、六氢-2-氧-3,5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(NLM)(2.05g,9.2mmol,0.40eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(151mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10mL)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的甲醇中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用甲醇洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为11:43:46。产率：3.1g(63%)。M_n：8050g/mol。PDI：1.87。Tg：156°C。

实施例11、聚(2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/HADMA)(15:45:40)(R10)的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入2-甲基-2-(三氟甲基磺酰胺基)丙基甲基丙烯酸酯(2,2-diMe-EATf-MA)(1.0g,3.5mmol,0.15eq.)、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)(1.9g,10.4mmol,0.45eq.)、3-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(HADMA)(2.18g,9.2mmol,0.40eq.)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(151mg,0.04eq.)、和甲基乙基酮(10mL)。装上具有橡胶隔片的回流冷凝器并且使用氮通过三个连续泵送-回填周期同时用力搅拌从溶液中除去氧。将反应烧瓶放置在氮气下并且将其转移至油浴中回流过夜。完成后，使反应烧瓶冷却至室温并且使聚合物在30倍过量的甲醇中沉淀。使用中等孔陶瓷烧结料布氏漏斗分离聚合物。使白色聚合物再溶解在最少量的甲基乙基酮中并且重复沉淀过程1次。在布氏漏斗上最终分离后，用甲醇洗涤聚合物1次。在真空中，在80°C干燥聚合物过夜。在测定产率之前，使聚合物在真空下冷却至室温。使用Cr(acac)₃作为松弛剂在丙酮-d₆中通过反门控¹³C NMR确定最终组成为17:42:41。产率：4.3g(84%)。M_n：6750g/mol。PDL 2.43。Tg：>T T_decomp。

表1：光刻胶的性质

实施例12、含MADMA基抗蚀剂的抗蚀剂配方(R1、R4和R5)

搅拌光刻胶基础树脂(0.125g)、三苯基锍全氟丁基磺酸盐(triphenylsulfonium nonaflate)(126mg的PGMEA中的20重量%溶液)、N-苯基苯并咪唑(432mg的PGMEA中的0.5重量%溶液)、和9.5g的溶剂(PGMEA/γ-丁内酯，重量比7:3)，并且通过0.2μm PTFE过滤器过滤。PAG加料量：相对光刻胶基础树脂为5重量%。猝灭剂(quencher)加料量：相对PAG为25mol%。总光刻胶溶液固含量：~5重量%。

实施例13、含MADMA基抗蚀剂的抗蚀剂(R1、R4和R5)的成像

在涂覆有780埃ARC-29A(Brewer Science)的5英寸硅晶片上，以3000rpm使光刻胶旋转30秒。在125°C下进行后施涂烘烤达60秒。使用Ultratech 193nm迷你型步进器(0.6NA，玻璃上的铬的掩模chrom-on-glassmask)成像形成光栅图案。在140°C下烘烤曝光晶片达60秒，随后用0.26NTMAH显影剂(Optiyield CD，FujiFILM)显影60秒。用去离子水漂洗晶片以及旋转干燥。

具有基于2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯的光刻胶(R1、R4、和R5)的成像结果如图3所示。所有光刻胶显示类似的成像性能。特定的基于磺酰胺的单体的影响为由MADMA和NLM在这些材料中的高比例所赋予的高玻璃化转变温度所遮蔽。基于磺酰胺的单体对光刻胶的玻璃化转变温度的影响，及因此对成像性能的影响，在具有较低T_g共聚单体(例如ECPMA)和较高相对含量的基于磺酰胺的单体(例如光刻胶R2、R3、R6和R7)中比较明显。

实施例14、含ECPMA的抗蚀剂配方(R2、R3、R6和R7)

搅拌光刻胶基础树脂(0.200g)、三苯基锍全氟丁基磺酸盐(50mg的PGMEA中的20重量%溶液)、N-苯基苯并咪唑(173mg的PGMEA中的0.5重量%溶液)、和1.8g的溶剂(PGMEA)，并且通过0.2μm PTFE过滤器过滤。PAG加料量：相对光刻胶基础树脂为5重量%。猝灭剂加料量：相对PAG为25mol%。总光刻胶溶液固含量：~9重量%。

实施例15、含ECPMA的抗蚀剂(R2、R3、R6和R7)的成像

在涂覆有780埃ARC-29A(Brewer Science)的5英寸硅晶片上，以2000rpm使光刻胶旋转30秒。在110°C下进行后施涂烘烤达60秒。使用Ultratech 193nm迷你型步进器(0.6NA，玻璃上的铬的掩模)成像形成光栅图案。在120°C下烘烤曝光晶片达60秒，随后用0.26N TMAH显影剂(Optiyield CD，FujiFILM)显影60秒。用去离子水漂洗晶片以及旋转干燥。

具有基于1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA)的光刻胶(R2、R3、R6和R7)的成像结果如图4所示。基于具有磺酰胺基团和直链连接基团的甲基丙烯酸酯单体的光刻胶R2呈现具有大范围线塌陷的较差成像状态。相比之下，基于具有磺酰胺基团和支化连接基团的甲基丙烯酸酯单体(例如1-Me-EATf-MA和2-Me-EATf-MA)的光刻胶R6和R7显示与基于具有磺酰胺基团和环状连接基团的甲基丙烯酸酯单体(AMNB-Tf-MA)的光刻胶R3同等的成像性能。

实施例16、含2,2-diMe-EATf-MA的抗蚀剂配方(R9-R10)

搅拌光刻胶基础树脂(0.200g)、三苯基锍全氟丁基磺酸盐(60mg的PGMEA中的20重量%溶液)、N-苯基苯并咪唑(206mg的PGMEA中的0.5重量%溶液)、和2.58g的溶剂(PGMEA/环己酮，重量比7:3)，并且通过0.2μm PTFE过滤器过滤。PAG加料量：相对光刻胶基础树脂为6重量%。猝灭剂加料量：相对PAG为25mol%。总光刻胶溶液固含量：~7重量%。

实施例17、含2,2-diMe-EATf-MA的抗蚀剂(R9-R10)的成像

在涂覆有780埃ARC-29A(Brewer Science)的5英寸硅晶片上，以3400rpm使光刻胶旋转30秒。在110°C下进行后施涂烘烤达60秒。使用Ultratech 193nm迷你型步进器(0.6NA，玻璃上的铬的掩模)成像形成光栅图案。在120°C下烘烤曝光晶片达60秒，随后用0.26N TMAH显影剂(Optiyield CD，FujiFILM)显影60秒。用去离子水漂洗晶片以及旋转干燥。

基于2,2-diMe-EATf-MA的光刻胶(R8-R10)的成像结果如图5所示。

实施例18、光刻胶在醇溶剂中的可溶性

逐一制备光刻胶R2、R3、R6、R7和R8在4-甲基-2-戊醇中的5重量%溶液，及通过0.2μm PTFE过滤器过滤。在2-英寸硅晶片上，以2000rpm使膜旋转成型达40秒。在成型后，在110°C下使涂覆的晶片经受后施涂烘烤达60秒。当由4-甲基-2-戊醇成型时，所有光刻胶(R2、R3、R6、R7、和R8)形成平滑一致的膜。

Claims

1.一种正型光刻胶组合物，其包含聚合物、PAG、和溶剂，其中聚合物包括式(I)的具有磺酰胺基团和支化基团的第一重复单元：

和包括通过酸不稳定保护基保护的酸基的第二重复单元，其中：

R₁和R₂独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；

R₃选自氢、卤素、C₁-C₁₂烷基、和氟化C₁-C₁₂烷基；

R₄、R₅和R₆独立地选自氢、氟、C₁-C₁₂烷基、和氟化C₁-C₁₂烷基；

R₇为氟化C₁-C₁₂烷基；以及

R₄、R₅和R₆中至少一个包括碳。

2.根据权利要求1的组合物，其中R₇选自三氟甲基和全氟丁基。

3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含式(X)的重复单元：

其中：

R₂₄独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和

R₂₅为氟化C₁-C₁₂烷基。

4.根据权利要求3的组合物，其中R₂₅选自三氟甲基和全氟丁基。

5.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含式(XI)的重复单元：

其中：

R₂₆独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和

R₂₇为氟化C₁-C₁₂烷基。

6.根据权利要求5的组合物，其中R₂₇选自三氟甲基和全氟丁基。

7.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含式(XII)的重复单元：

其中：

R₂₈独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和

R₂₉为氟化C₁-C₁₂烷基。

8.根据权利要求7的组合物，其中R₂₉选自三氟甲基和全氟丁基。

9.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含式(VI)的重复单元：

其中：

R₁₆独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；和

R₁₇为氟化C₁-C₁₂烷基。

10.根据权利要求9的组合物，其中R₁₇选自三氟甲基和全氟丁基。

11.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含选自式(IV)和(VII)-(IX)的重复单元：

其中：

R₁₂、R₁₈、R₂₀、和R₂₂独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；以及

R₁₃、R₁₉、R₂₁、和R₂₃独立地为氟化C₁-C₁₂烷基。

12.根据权利要求11的组合物，其中R₁₃、R₁₉、R₂₁、和R₂₃独立地选自三氟甲基和全氟丁基。

13.根据权利要求1的组合物，其中该组合物包含选自式(II)、(III)、(V)和(XIII)的重复单元：

其中：

R₈、R₁₀、R₁₄、和R₃₀独立地选自氢、氟、甲基和三氟甲基；以及

R₉、R₁₁、R₁₅、和R₃₁独立地为氟化C₁-C₁₂烷基。

14.根据权利要求13的组合物，其中R₉、R₁₁、R₁₅、和R₃₁独立地选自三氟甲基和全氟丁基。

15.根据权利要求1的组合物，其中第一重复单元构成至少5mol%的聚合物。

16.根据权利要求1的组合物，其中酸基选自羧酸、磺酰胺、酚和氟醇。

17.根据权利要求1的组合物，其中保护基选自叔酯、原酸酯、缩醛、缩酮、碳酸酯、硅烷基醚、和硅烷基酯。

18.一种图案化正型光刻胶的方法，包括以下步骤：

(a)在基材上施涂一层根据权利要求1的正型光刻胶；

(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；

(c)以图案曝光该正型光刻胶；

(d)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；以及

(e)显影该正型光刻胶，以选择性除去部分该正型光刻胶。

19.根据权利要求18的方法，其中基材包括图案化光刻胶。

20.根据权利要求18的方法，其中使用193nm水浸式光刻法进行以图案曝光。

21.根据权利要求18的方法，其中使用水性碱显影剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

22.根据权利要求18的方法，其中使用有机溶剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

23.根据权利要求18的方法，其中使用有机溶剂显影正型光刻胶，以选择性除去光刻胶的未曝光部分，以形成负影像。

24.一种图案化正型光刻胶的方法，包括以下步骤：

(a)在基材上施涂一层根据权利要求1的正型光刻胶；

(b)任选地，烘烤该正型光刻胶；

(c)施涂一层顶涂层材料，以在正型光刻胶上形成顶涂层；

(d)任选地，烘烤该顶涂层；

(e)以图案曝光该正型光刻胶；

(f)任选地，烘烤该曝光的正型光刻胶；以及

25.根据权利要求24的方法，其中基材包括图案化光刻胶。

26.根据权利要求24的方法，其中使用193nm水浸式光刻法进行以图案曝光。

27.根据权利要求24的方法，其中显影步骤包括使用水性碱显影剂，以选择性除去顶涂层和光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

28.根据权利要求24的方法，其中显影步骤包括使用有机溶剂，以选择性除去顶涂层和正型光刻胶的曝光部分，以形成正影像。

29.根据权利要求24的方法，其中显影步骤包括使用有机溶剂，以选择性除去顶涂层和正型光刻胶的未曝光部分，以形成负影像。