JP4257527B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用かつ新規な重合性エステル化合物を原料とした重合体を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。

エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であるが、現在知られている高分子化合物の中には、これらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。

高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体（例えば特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物（例えば、特許文献２：特開平１０−１０７３９号公報参照）等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていても、エッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
更に、特にＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト材料での大きな問題として、膨潤、即ち露光部と未露光部の境界での現像時の体積上昇を原因とする細線でのパターン倒れによる解像性の低下が挙げられている。

特開平４−３９６６５号公報 特開平１０−１０７３９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性、透明性、エッチング耐性に優れ、かつ膨潤を低減することにより解像性を向上させるレジスト材料用の重合体をベース樹脂として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述する式（１）、（１’）、（２）、（３）で示されるスルホンアミド構造を有する重合性エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体が透明性、特にエキシマレーザー露光波長での透明性及びドライエッチング耐性に優れ、更に、この重合体を用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線によく感応し、解像性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用であること、また現像時の膨潤によるパターン倒れが低減されるため、微細なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（１ａ’）で示される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００である重合体を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｘは脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基、Ｙは両端でエチレン基と結合して脂環構造を構成する２価の飽和炭化水素基、Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。）
［ＩＩ］更に、重合体が下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有することを特徴とする［Ｉ］記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ ³ は水酸基、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数４〜２０の三級アルキル基を表す。）
［ＩＩＩ］更に、重合体が下記一般式（５ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有することを特徴とする［ＩＩ］記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ ⁴ は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
［ＩＶ］重合体が、一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で示される繰り返し単位のモル分率が少なくとも５％であることを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載のレジスト材料。
［Ｖ］（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項に記載のレジスト材料。
［ＶＩ］（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項に記載のレジスト材料。
［ＶＩＩ］（１）［Ｉ］乃至［ＶＩ］のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明の重合体は、透明性、特にエキシマレーザー露光波長での透明性及びドライエッチング耐性に優れ、更に、本発明の重合体を用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線によく感応し、解像性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。また現像時の膨潤によるパターン倒れが低減されるため、微細なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。従って、本発明のスルホンアミド構造を有する重合性エステル化合物は、レジストの解像性とエッチング耐性を共に向上させる上で非常に有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は下記一般式（１）又は（１’）で示される重合性エステル化合物を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘは脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基を表す。）

上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ¹＝トリフルオロメチル基の場合はこれを用いた重合体の透明性が波長１５７ｎｍにおいても高く、Ｆ₂エキシマレーザー用レジストへの適用が可能である。
上記一般式（１）及び（１’）中、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ²の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、デシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基を例示できる。用途に応じてＲ²を選択することによりスルホンアミド基の酸性度を最適に調整し、ひいては本化合物を利用したフォトレジストの特性を調整することが可能である。

Ｘは脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基である。Ｘの脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基として具体的にはシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、ビシクロヘプタンジイル基、ビシクロオクタンジイル基、ジシクロデカンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘプタンジイル基、メチルビシクロヘプタンジイル基、メチルビシクロオクタンジイル基、メチルジシクロデカンジイル基、メチルトリシクロデカンジイル基、メチルアダマンタンジイル基、メチルテトラシクロドデカンジイル基を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（１）で示される化合物としては、後述の一般式（２）及び（３）に対応する構造の化合物の他、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。なお、下記の例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す（以下、同様）。

上記一般式（１’）で示される化合物としては、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。

上記一般式（１）で示されるエステル化合物は下記一般式（２）で示される構造であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｙは両端でエチレン基と結合して脂環構造を構成する２価の飽和炭化水素基を表す。）

上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｙは両端でエチレン基と結合して脂環構造を構成する２価の飽和炭化水素基であり、Ｙが両端でエチレン基と結合して構成する脂環構造として具体的には、下記の構造を例示できるが、これらに限定されない。

上記一般式（２）で示される化合物として具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。なお、下記の例でＢｕはブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す（以下、同様）。

上記一般式（２）で示されるエステル化合物は例えば、以下に示す２種類の合成法で製造できるが、本発明においてはこの方法に限定されるものではない。
即ち、第１の合成法は、以下に示すエポキシドを原料とした２段階の反応によるものである。
第１段階の反応では下記式に示すエポキシド（６）のスルホンアミド（７）による開環反応によりアルコール化合物（８）を得る。反応は溶媒中、エポキシド（６）とスルホンアミド（７）を混合し、必要に応じて加熱することにより行う。反応の触媒として酸性化合物又は塩基性化合物を添加してもよい。

（式中Ｒ²、Ｙは上記と同様である。）

スルホンアミド（７）の使用量は、エポキシド（６）１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２モルとすることが好ましい。溶媒としてはトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。触媒として添加してもよい酸性化合物としては、塩化水素、硫酸、リン酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；三弗化ホウ素エーテル錯体、塩化亜鉛などのルイス酸から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。加える酸性化合物の量はエポキシド（６）１モルに対し、０．００１〜１モル、特に０．０１〜０．１モルとすることが好ましい。触媒として添加してもよい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの金属塩；ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基性化合物から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。加える塩基性化合物の量はエポキシド（６）１モルに対し、０．００１〜５モル、特に０．０１〜２．０モルとすることが好ましい。上記付加反応の反応温度は室温から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選択できる。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２〜１００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のアルコール化合物（８）を得る。化合物（８）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。

第２段階の反応は、下記式で示され、アルコール（８）のエステル化反応であり、（メタ）アクリル酸クロリド又はα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドと塩基を用いる方法、（メタ）アクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸とジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いる脱水エステル化、（メタ）アクリル酸又はα−トリフルオロメチルアクリル酸と酸触媒を用いる方法、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとエステル交換触媒を用いたエステル交換反応などの常法に従って行うことができる。必要があれば得られた重合性エステル化合物（２）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。

第２の合成法では、以下のような３段階の反応により上記一般式（２）で示されるエステル化合物を製造できる。まず、第１段階の反応では下記式に示すエポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）とアンモニアとの反応によりアミノアルコール化合物（９）を生成する。反応は溶媒中エポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）とアンモニアを混合し、必要に応じて加熱することにより行う。原料であるエポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）は共に対応する環状オレフィンから常法により調製することができる。反応には触媒として酸性化合物又は塩基性化合物を添加してもよい。

（式中、Ｙは上記と同様である。Ｚはハロゲン原子である。）

アンモニアの使用量は、エポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）１モルに対し１〜５０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。溶媒としてはトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができるが、特にアルコールの使用が好ましい。触媒として添加してもよい酸性化合物としては、塩化水素、硫酸、リン酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；三弗化ホウ素エーテル錯体、塩化亜鉛などのルイス酸から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。加える酸性化合物の量はエポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）１モルに対し、０．００１〜１モル、特に０．０１〜０．１モルとすることが好ましい。触媒として添加してもよい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの金属塩；ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基性化合物から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。加える塩基性化合物の量はエポキシド（６）又はハロヒドリン（１０）１モルに対し、０．００１〜５モル、特に０．０１〜１．５モルとすることが好ましい。上記付加反応は耐圧容器中で必要に応じて加熱することにより行うことが望ましい。反応温度は室温から３００℃程度が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常１〜２０時間程度である。反応終了後は過剰のアンモニアと溶媒を留去することにより目的物（９）のアミノアルコール化合物を得る。不揮発性の触媒を用いた場合は水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）又は吸着処理などにより触媒を除去した後に目的物（９）を得る。目的物（９）は再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。

第２段階の反応では、下記式で示されるように、第１級アミンのスルホニル化反応であり、対応するスルホニルクロリドと塩基を用いる方法などの常法に従って行い、スルホンアミド化合物（８）を得ることができる。必要があれば得られたスルホンアミド化合物（８）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。

第３段階の反応は第１の合成法の第２段階と同様であり、上記の通りである。
また、前記一般式（１）で示されるエステル化合物は、下記一般式（３）で示される構造であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。）

上記一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同様である。Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。上記一般式（３）で示される化合物として具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。

前記一般式（３）で示されるエステル化合物は例えば、以下に示す合成法で製造できるが、本発明においてはこの方法に限定されるものではない。
即ち、上記一般式（３）で示されるエステル化合物は対応するアミノアルコール化合物を原料とした下記式に示す２段階の反応により合成できる。原料となるアミノアルコール化合物は対応するアミノフェノール、アミノナフトール、ニトロフェノール、ニトロナフトールなどを常法に従って還元することによって調製可能である。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。）

第一段階の反応はアミノアルコール（１１）のアミン部分のスルホニル化であり、前記一般式（２）で示されるエステル化合物の第２の合成法の２段階目と同様にして行うことができる。
第二段階の反応はアルコール（１２）のアルコール部分のエステル化であり、前記一般式（２）で示されるエステル化合物の第１の合成法の２段階目と同様にして行うことができる。
また、下記式に示すように、上記の合成法などにより合成したアクリレートエステル（１３）（前記一般式（１）においてＲ¹＝Ｈである化合物）とシクロペンタジエンを用いたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことにより、前記一般式（１’）に示す重合性エステル化合物を合成できるが、この方法に限定されない。

シクロペンタジエンの使用量は、アクリレートエステル（１３）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜２モルとすることが好ましい。反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。反応を溶媒中で行う場合は、溶媒としてトルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の反応温度は−２０〜１５０℃程度が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常１〜５０時間程度である。反応終了後は過剰のシクロペンタジエンと溶媒を留去することにより、目的物（１’）のスルホンアミド含有重合性エステル化合物を得る。目的物（１’）は再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。

また、本発明は、前記一般式（１）、（２）、（３）、又は（１’）で示されるエステル化合物を原料とし、下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、又は（１ａ’）で示される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする重合体を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｘは脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基、Ｙは両端でエチレン基と結合して脂環構造を構成する２価の飽和炭化水素基、Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。）

前記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（１ａ’）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同様である。前記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、又は（１ａ’）で示される繰り返し単位のモル分率は５％以上であることが好ましい。
更に、本発明の重合体は下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ³は水酸基、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数４〜２０の三級アルキル基を表す。）

上記一般式（４ａ）において、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ³は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数４〜２０の三級アルキル基である。Ｒ³の三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、トリエチルカルビニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−ノルボルニル）シクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサ−２−ノルボルニル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を十分量含有することにより、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。

更に、本発明の重合体即ちレジストベースポリマーは下記一般式（５ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有してもよい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ⁴は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）

上記一般式（５ａ）においてＲ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ⁴は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を含む炭素数２〜２０のアルキル基である。Ｒ⁴のアルキル基として具体的には２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、ヒドロキシノルボルナン−２−イル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、シアノノルボルナン−２−イル基、２−オキソ−３−テトラヒドロフラニル基、２−オキソ−４−テトラヒドロフラニル基、４−オキサ−５−オキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−イルメチル基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、３−メトキシカルボニル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基、７−オキサ−２，３−ノルボルナンカルボラクトン−６−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−５−イル基、スピロ［ノルボルナン−２，４’−（２−オキソテトラヒドロフラン）］−６−イル基、を例示できるが、これらに限定されない。上記一般式（５ａ）で示される繰り返し単位の種類、導入量を調整することにより、重合体の親水・疎水性のバランスを最適化できる。

本発明の重合体としては前記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（１ａ’）、（４ａ）、（５ａ）の繰り返し単位に加え、更に、レジスト材料としての性能を向上させるために、下記のような重合性炭素−炭素２重結合を有する各種の化合物から得られる繰り返し単位ｑを含有させることができる。

これらを例示すると、（メタ）アクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類；５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンなどのα，β−不飽和ラクトン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン誘導体、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルシラン類等である。

本発明の重合体は、前記一般式（１）、（１’）、（２）又は（３）に示される重合性エステル化合物と必要に応じて上記の他の重合性化合物とをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法により重合させることにより製造することができる。

ここで、式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（１ａ’）の繰り返し単位をｍ、式（４ａ）の繰り返し単位をｎ、式（５ａ）の繰り返し単位をｐ、前記重合性炭素−炭素２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位をｑとした場合、０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．８、特に０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５、０．０５≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．８、特に０．１５≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．７、０．０５≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．８、特に０．１５≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．７、０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．８、特に０≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≦０．５であることが好ましい。

本発明の重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００とすることが必要であり、２，０００未満では成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
本発明の重合体は、レジスト材料、特にポジ型レジスト材料、とりわけ化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして好適である。
この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）好ましくは塩基性化合物
を含有するものであることが好ましい。

ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつ、この酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト材料が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。

本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記式のＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。

ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。

ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。

ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。

Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。

また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル〕フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルカルボニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メトキシカルボニルメトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔２−チオフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−〔１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。

更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。

また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明で使用される（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
なお、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明のレジスト材料の基本的構成成分は上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤及び塩基性化合物であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤などの他の成分を添加してもよい。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは、２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ メタクリル酸２−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

１，２−エポキシシクロヘキサン１０８ｇ、メタンスルホンアミド９５．１ｇ、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇの混合物を窒素雰囲気下１００時間加熱還流した。塩酸により中和後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、アルコール化合物２−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキサノールを得た。得られたアルコール化合物、トリエチルアミン１１１ｇ、アセトニトリル２０００ｇの混合物に窒素雰囲気下、−２０℃で塩化メタクリロイル１０５ｇを滴下した後、徐々に室温まで昇温し、１０時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、メタクリル酸２−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル１６５ｇ（メタンスルホンアミドより収率６３％）を得た。

（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（ＫＢｒ）：
ν＝３３１１，２９６２，２９４９，２９３７，２８７１，２８６０，１６９９，１６３２，１４７０，１４５６，１４４１，１４１７，１３８７，１３２１，１２８４，１１７３，１１５５，１１４６，１０８４，１０１６，１００４，９８０，９４６，９０８，８４３，８２０，７６１ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：
δ＝１．２０−１．５５（４Ｈ，ｍ），１．６５−１．８５（２Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．０４（１Ｈ，ｍ），２．１８（１Ｈ，ｍ），２．８８（３Ｈ，ｓ），３．３７（１Ｈ，ｍ），４．６０−４．８０（２Ｈ，ｍ），５．６０（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ）．

［実施例２］ アクリル酸２−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

塩化メタクリロイルの代わりに同モルの塩化アクリロイルを用いた以外は実施例１と同様の方法によりアクリル酸２−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルを合成した（収率６０％）。

［実施例３］ メタクリル酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

４−アミノシクロヘキサノール１１５ｇ、トリエチルアミン２１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇの混合物に、窒素雰囲気下−２０℃で塩化メタンスルホニル１１５ｇを滴下した。一時間撹拌後、−２０℃で塩化メタクリロイル１０５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温して５時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、メタクリル酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル１９６ｇ（４−アミノシクロヘキサノールより収率７５％）を得た。

（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（ＫＢｒ）：
ν＝３３０２，３２６６，３０２３，２９４８，２８６５，１７２０，１６３３，１４４８，１３３６，１３１９，１３１１，１２９４，１１８６，１１５５，１０８５，１０２４，９８７，９３９，９０２，８１７，７６３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：
δ＝１．４３（２Ｈ，ｍ），１．５２（２Ｈ，ｍ），１．９１（３Ｈ，ｍ），２．０２（２Ｈ，ｍ），２．０８（２Ｈ，ｍ），２．９７（３Ｈ，ｓ），３．３５（１Ｈ，ｍ），４．７０−４．７７（２Ｈ，ｍ），５．５３（１Ｈ，ｍ），６．０６（１Ｈ，ｍ）．

［実施例４］ アクリル酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

塩化メタクリロイルの代わりに同モルの塩化アクリロイルを用いた以外は実施例３と同様の方法によりアクリル酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルを合成した（収率７１％）。

［実施例５］ α−トリフルオロメチルアクリル酸４−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

塩化スルホニルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を、塩化メタクリロイルの代わりに塩化α−トリフルオロメチルアクリロイルをそれぞれ同モル用いた以外は実施例３と同様の方法によりα−トリフルオロメチルアクリル酸４−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルを合成した（収率６０％）。

［実施例６］ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

アクリル酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル（［実施例４］の方法により合成）２６．１ｇ、トルエン５０ｇの混合物にシクロペンタジエン８．０ｇを加え、４０℃、２４時間撹拌した。反応液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−ノルボルネン−２−カルボン酸４−［（メチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル３２．０ｇを得た（収率９８％）。

［実施例７］ メタクリル酸２−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

２−アミノシクロヘキサノール１１５ｇ、２，６−ルチジン２３５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇの混合物に、窒素雰囲気下−２０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物２８２ｇを滴下した。一時間撹拌後、−２０℃で塩化メタクリロイル１０５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温して５時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、メタクリル酸２−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル２２１ｇ（収率７０％）を無色固体として得た。

（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（ＫＢｒ）：
ν＝３２３９，（ｂｒ．），２９４４，２８６７，１７００，１６３７，１４５４，１３８２，１３１９，１２９５，１２３２，１１８９，１１５３，１１１８，１０８１，１０６０，１０１２，９６４，９３７，６１１ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃、主要異性体）：
δ＝１．４０−１．５５（３Ｈ，ｍ），１．５９（１Ｈ，ｍ），１．７０−１．９０（３Ｈ，ｍ），１．９５−２．０５（４Ｈ，ｍ），３．７２（１Ｈ，ｍ），５．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，２．８，２．８Ｈｚ），５．３９（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），５．６３（１Ｈ，ｍ），６．１４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）。

［実施例８］ メタクリル酸４−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

２−アミノシクロヘキサノールの替わりに４−アミノシクロヘキサノールを用いた以外は実施例７と同様の方法によりメタクリル酸４−［（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル（収率６４％）を無色固体として得た。

（ＩＲ、ＮＭＲ分析結果）
ＩＲ（ＫＢｒ）：
ν＝３２４９，（ｂｒ．），２９５０，２８７３，１７１０，１６３３，１４５６，１３９６，１３７６，１３３８，１３０７，１２９５，１２２８，１２１３，１１８６，１１４９，１１２２，１０７６，１００４，９７１，９６２，９４８，７８１，７３４，６０５ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：
δ＝１．３７（２Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１２．７，１２．７，１１．０Ｈｚ），１．６６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９０−２．１０（９Ｈ，ｍ），３．５９（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１１．０，４．３Ｈｚ），３．８２（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１１．５，４．３Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）．

［実施例９］ メタクリル酸２−［（ノナフルオロブチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

２−アミノシクロヘキサノール１１５ｇ、トリエチルアミン２２２ｇ、テトラヒドロフラン２０００ｇの混合物に、窒素雰囲気下０℃でノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド３０２ｇを滴下後、室温に昇温して１０時間撹拌した。０℃に再冷却し塩化メタクリロイル１０５ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温して５時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、メタクリル酸２−［（ノナフルオロブチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル（収率６５％）を得た。

［実施例１０］ メタクリル酸４−［（ノナフルオロブチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシルの合成

２−アミノシクロヘキサノールの替わりに４−アミノシクロヘキサノールを用いた以外は実施例９と同様の方法によりメタクリル酸４−［（ノナフルオロブチルスルホニル）アミノ］シクロヘキシル（収率６０％）を得た。

［実施例１１］
下記構造式（１４）で示される重合体の合成（式中ｘ＝０．２５、ｙ＝０．４０、ｚ＝０．３５）。

実施例３で得られたメタクリレート６．１ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート８．５ｇ、（７−オキサノルボルナン−２，６−カルボラクトン−５−イル）メタクリレート９．７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇ、テトラヒドロフラン８０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下、６０℃で２０時間加熱撹拌した。放冷後、激しく撹拌したメタノール２Ｌ中に反応混合物を滴下し、析出した沈澱を濾別分離した。得られた固体をメタノール洗浄後、減圧乾燥し目的の重合体を１９．５ｇ得た。収率８０％。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合比はおおよそ２５：４０：３５であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。

［実施例１２］ 重合体を用いたレジストパターンの形成
実施例１１で得られた重合体を用いて、以下に示す組成でレジスト材料を調製した。
（Ａ）ベースポリマー（実施例１１で得られた重合体）８０部、
（Ｂ）酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１．０部、
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０部、
（Ｄ）塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．０８部。
このレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾別した後、９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃、６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウェハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．１０μｍのパターンまでパターン剥がれなく解像していることが確認された。このことから本発明のレジスト材料は優れた基板密着性及び解像性を有することが分かった。

［実施例１３］ 重合体の透明性の評価
実施例１１で得た重合体１．０ｇをシクロヘキサノン６．０ｇに溶解したのち、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。得られた溶液を石英基板上に回転塗布し、９０℃、６０秒間の熱処理を施して、膜厚５００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用いて１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、５００ｎｍあたり８０％の透過率であった。この結果から本発明の重合体はＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストベースポリマーとして充分な透明性を有することが確認された。

［実施例１４］ 重合体のエッチング耐性の評価
実施例１１で得た重合体２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解したのち、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。得られた溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、６０秒間の熱処理を施して、膜厚７００ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜についてリアクティブイオンエッチング装置を用いて、Ｐｏｗｅｒ１００Ｗ、圧力５Ｐａ、ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＦ₄ガスに対するエッチング速度を測定した。その結果、エッチング速度（ノボラックレジストを１．００として規格化した値）は１．１３であった。一方、比較のためにＫｒＦレジストのベースポリマーとして使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）についても測定を行い、エッチング速度は１．２０であった。この結果から本発明の重合体はＣＦ₄ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが確認された。

Claims (7)

1. 下記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（１ａ’）で示される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００である重合体を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ²は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｘは脂環構造を有する２価の飽和炭化水素基、Ｙは両端でエチレン基と結合して脂環構造を構成する２価の飽和炭化水素基、Ｚはシクロヘキサンジイル基又はデカヒドロナフタレンジイル基を表す。）
2. 更に、重合体が下記一般式（４ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ³は水酸基、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい炭素数４〜２０の三級アルキル基を表す。）
3. 更に、重合体が下記一般式（５ａ）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ⁴は水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はシアノ基を一つ以上含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
4. 重合体が、一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で示される繰り返し単位のモル分率が少なくとも５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
5. （Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
6. （Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
7. （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。