CN102762600A - 包含基于羰基合成醇的单体的缔合型丙烯酸乳液、其制造方法以及使用该乳液增稠水性制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特定的HASE流变改性剂：它们是水性乳液，固体含量可达约25％，基于具有缔合型单体的丙烯酸增稠剂，该缔合型单体由基于羰基合成醇的疏水基团官能化。它们的合成方法，以及用于增稠包含它们的水性制剂的方法，也构成本发明的目的。

Description

包含基于羰基合成醇的单体的缔合型丙烯酸乳液、其制造方法以及使用该乳液增稠水性制剂的方法
本发明涉及特定的HASE流变改性剂：它们是水性乳液，其固体含量可达到约25％，该水性乳液基于具有缔合型单体的丙烯酸增稠剂，该缔合型单体被基于羰基合成醇的疏水基团官能化。
它们的特征之一在于，在被中和即备好待用时，在这样的固体含量下它们非常稳定，并且可加工：在被添加到包含胶乳且具备碱性的水相中时，在没有添加中和剂的情况下，它们在大的剪切梯度范围内引起粘度的增加。这构成与现有技术的HASE相比的主要优点，现有技术的HASE在向其添加中和剂之后，使介质增稠；这样的添加在乳液中实际上是不可能的，因为这可能使其粘度增加到会使其不可加工、并且尤其不可泵送的水平。
使用作为本发明目的的乳液，本领域技术人员目前拥有不再需要后续添加中和剂到待增稠的介质中的产品，其粘度实际上使得它们可对于商业上非常有益的固体含量而完全可由用户加工，并且在宽的剪切梯度范围内具有显著的增稠能力。
这样的结果因用于制造这些缔合型聚合物的链转移剂与羰基合成醇之间的特定组合来实现，所述羰基合成醇应用来使所述聚合物的疏水单体官能化。此外，结果是这些羰基合成醇非常容易合成，并且呈现显著的生物可降解性，这构成本发明的另一优点。
因此，本发明的第一目的由HASE乳液组成，该HASE乳液包含完全或部分被中和的缔合型丙烯酸聚合物，并且该缔合型单体已被羰基合成醇官能化。本发明的第二目的在于用于制造这样的乳液的方法，尤其是通过在缔合型聚合物的合成过程中应用链转移剂来制造这样的乳液的方法。本发明的第三个目的由用于由这样的乳液增稠水性制剂(包含水基胶乳漆)的方法组成。
在漆的制造阶段过程中及其输运、储存或应用过程中，其流变性的掌控在目前仍是首要的。这些步骤的每一个中的限制因素的多样性是由于存在多种不同的流变行为。然而，本领域技术人员的需要可总结为，对于随时间的稳定性和为了可能应用到垂直表面上、在应用的时候不溅出等的原因而实现增稠所述漆的效果。这就是将对这种流变行为的调节有促进作用的添加剂称作增稠剂的原因。
在历史上，自20世纪50年代以来，已经使用了树胶和基于纤维素的产品，它们的高分子量是它们的重要特性之一。然而，这些化合物表现出几个缺点，例如它们随时间的不稳定性(参见文件US 4673518)、需要大量使用它们(参见文件EP 0250943A1)，或是它们的生产成本，尤其是在废料加工中的生产成本(参见文件US 4384096)。
接下来是所谓的“缔合型”增稠剂：这些是具有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这样的大分子具有缔合性质：在被添加到水时，疏水基团可集合成胶束聚集体。这些聚集体通过聚合物的疏水部分彼此结合：由此形成三维网络，导致介质粘度增加。它们的操作机理和特性是目前公知的，并且在例如文件“Rheology modifiers for water-borne paints”(SurfaceCoatings Australia，1985，第6-10页)和“Rheological modifiers forwater-based paints：the most flexible tools for your formulations”(Eurocoat 97，UATCM，卷1，第423-442页)中有描述。
这些缔合型增稠剂包含类别HEUR(疏水改性亚乙基氧尿烷)和HASE(疏水改性碱溶性乳液)。前者指得自聚亚烷基二醇化合物、聚异氰酸酯以及由疏水末端基团构成的烷基和/或芳基缔合型单体之间的合成的聚合物。后者指(甲基)丙烯酸、这些酸的酯以及由用疏水基团封端的烷氧基链构成的缔合型单体的聚合物。
HEUR是含水漆中的许多性质的原因，尤其是随它们的缔合型单体的性质变化。可引用以下由COATEX公司提交的专利申请：EP 0639595A1，其提出具有4到36个碳原子的疏水基团来增加BrookfieldTM粘度，WO02/102868A1，其描述使用具有多于40个原子的聚苯乙烯基苯酚(plurystyrylphenol)来增加粘度而不考虑剪切梯度，以及最后的EP1425325A1，其公开了由二-和三苯乙烯基苯酚(tristyrlphenol)构成的缔合型单体，使得可能以低的和平均的剪切梯度实现优异的颜料相容性和高粘度。
然而，HEUR是难以溶于水中的化学品，并且一旦它们的活性成分的百分数超过约25％，就必须在存在溶剂或表面活性剂的情况下放置在溶液中。该问题在文件EP 0682094A1中详述：提出的溶液轻度地依赖表面活性剂的使用。此外，注意到高度浓缩且包含表面活性剂的HEUR增稠剂在该申请的优先权日之前并且自1993年起(作为首批产品)已被COATEXTM公司以名称COAPURTM 5035和COAPURTM 6050出售。
然而，用于配制HEUR增稠剂的溶剂和表面活性剂的应用并非没有一些问题。作为提醒，溶剂经历着越来越苛刻的意图限制甚至禁止它们在漆中的使用的立法。至于增稠配方的表面活性剂，它们具有通过与漆中包含的其他表面活性剂相互作用而使漆不稳定的这种性质。结果，HEUR在水中的制剂仅在聚氨酯浓度严格受限(约20wt％)的前提下是可能的，这使得这些增稠剂失效。
因此，本领域技术人员已转向HASE增稠剂。对于这些增稠剂，缔合型单体的疏水基团的选择是各种流变性质的原因。为此，可引用由COATEXTM提交的以下专利申请：EP 0577526A1，其描述了具有带有26至30个碳原子的直链或支链烷基和/或芳基基团的链，以在低剪切梯度下形成高粘度；以及EP 1778797A1，其描述了包括10至24个碳原子的末端支链，以改进颜料相容性并增加总体粘度。
这些HASE乳液以酸的形式出现：公知每当它们被放在它们意图增稠的介质中时它们在大致大于6的pH下中和之后增加粘度。具体而言，它们被添加到该介质中，并添加中和这些乳液的羧基位点的碱：这引发聚合物的溶解，以及因此由缔合型单体的疏水基团的存在而增强增稠现象。
可以首先中和这些HASE乳液，这意味着它们达到(或在被添加到意图增稠的介质中之前)6左右的pH：但如果该操作已完成，则这些乳液的粘度增加过多而使得它们不再可泵送或可加工。这属于本领域技术人员的基本知识，并且在文件EP 0013836A1(第4页11-24行，以及第8页5-25行)中得到明确描述。
对该规律的唯一例外涉及包含带烷基酚的HASE聚合物的乳液，其可被发现呈预中和的形式，可加工并且具有约25％的固体含量。然而，烷基酚在目前被广泛怀疑为致癌并且对生殖有危害；尽管在漆行业仍被容许，它们依然处于受领域内立法机构的观察中，尤其是欧洲的立法机构。因此这些产品未对本领域技术人员做出满意回答。
因此，稳定且可加工的具有可为25％左右的固体含量且同时被中和并因此备好待用的HASE乳液构成非常高的但尚未得到满足的市场需求。申请人继续其在该方向的研究，已成功地开发出用于制造满足这些特性的HASE乳液的方法。
出乎意料地，这些乳液被中和到7左右的pH时，表现出与可加工和可泵送相容的粘度，甚至在固体含量为约25％时也是如此。此外，它们使得可以在宽的剪切梯度范围内有效地增稠包含胶乳的水性制剂，而无需添加中和剂。
在7左右的pH通过完全或部分地中和所述乳液来实现。此外，还表明，尤其是在乳液仅被部分中和时，可在之后将中和剂添加至待增稠的介质，如在现有技术中那样。与现有技术不同，对于等效的增稠性能水平，该本发明乳液则使得可以减少所添加的中和剂的量。
该方法的特征在于，其在聚合反应过程中应用链转移剂的组合，以及在于疏水缔合型单体满足非常特别的式(I)，该式将在下文更详细地解释。
申请人已通过众多测试具体地证实，如果这两个条件之一未满足(另一种缔合型单体或聚合过程中没有链转移剂)，则不能解决作为本发明目的的技术问题。
疏水缔合型单体满足式(I)：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n为小于150的整数，m和n中的至少一个不是零，
-A和B指代彼此不同并且具有2至4个碳原子的烷基，AO基团优选指代亚乙基氧并且BO基团优选指代亚丙基氧，
-R指代可聚合的不饱和官能团，优选为甲基丙烯酸酯基，
-R’的特征在于，其由至少一个式(II)的基团构成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q指代整数，p和q中的至少一个不是零，其中5＜p+q＜13，r为0至5的整数，优选等于0。
式(II)的化合物构成式(I)的缔合型单体的末端疏水基团。该单体通过使醇乙氧基化、然后官能化以使得其变为可聚合的而常规制造。在本发明的范围内，申请人已注意到，羰基合成醇的具体选择使得能够合成具有式(I)的新型缔合型单体，该新型缔合型单体最终赋予以上列出的所有性质。
这些羰基合成醇的式(III)如下：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-OH
其中p、q和r具有已指出的含义。这些是通过借助于表现出接近1的H2/CO比的合成气通过使烯烃加氢甲酰化而非常简单地获得的公知化合物。该反应使得可以将烯烃转换成醛，该醛不再需要被氢化为待获得的醇。该过程的一个示例见于文件WO 2007/066036中。
这些醇的实例是由SASOLTM公司以商品名LialTM、IsalchemTM、AlchemTM和SafolTM出售的产品，或由BASFTM公司以商品名LutensolTM出售的产品。
本发明指出，式(I)的单体的末端基团R’由至少一个式(II)的基团(并且不是仅仅由这些基团)构成，因为初始的羰基合成醇得自上文提及的加氢甲酰化反应，这也可导致直链醇的形成。此外，该式中，p+q所指代的值是有关大部分物质的值，因为市售的羰基合成醇是一般的混合物或份数。
迄今，尚无具有这样的缔合型单体的HASE乳液。没有人暗示这样的乳液在被中和到7左右到pH时会是在25％左右的干固体含量下既可泵送又可加工，即意味着它们备好待用。然而，非常出乎意料的是(与本领域技术人员的一般知识，如上文讨论的文件EP 0013836A1中详述的相反)，这样的乳液在含水介质中存在胶乳的情况下本身表现出低的粘度，且同时具有高的增稠能力。
此外，证实这些乳液在不添加中和剂的情况下使得可以在宽的剪切速率值范围内增稠包含胶乳的水性制剂。整体上有利地，这些乳液的一些(其中应用于合成它们所包含的聚合物的转移剂比率被调节)在它们自身的粘度和它们在含水介质中存在胶乳的情况下的增稠能力之间表现出优良的平衡。
因此，本发明的第一目的由HASE乳液组成，所述HASE乳液包含水和至少一种由以下制成的聚合物：
a)(甲基)丙烯酸，
b)(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)至少一种式(I)的单体：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n为小于150的整数，m和n中的至少一个不是零，
-A和B指代彼此不同并且具有2至4个碳原子的烷基，AO基团优选指代亚乙基氧并且BO基团优选指代亚丙基氧，
-R指代可聚合的不饱和官能团，优选为甲基丙烯酸酯基，
-R’的特征在于，其由至少一个式(II)的基团构成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q指代整数，p和q中的至少一个不是零，其中5＜p+q＜13，并且r为0至5的整数，优选等于0。
这些乳液进一步的特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO指代亚乙基氧，并且m为20至40。
这些乳液进一步的特征在于，它们部分地或完全地，并且优选完全地被中和到6至10、优选6.5至8.5的pH，并且在于它们同时表现出15％至20％的固体含量，以及在25℃以10转/分钟测量的小于50000mPa.s的BrookfieldTM粘度。
这些乳液进一步的特征在于，它们包含的所述聚合物由以下制成，其中每种单体表示为wt％：
a)20％至50％，并且优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％，并且优选45％至55％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)2％至20％，优选3％至15％的至少一种上述式(I)的单体。
本发明的第二目的由用于通过将水与至少一种聚合物混合来制造HASE乳液的方法组成，所述至少一种聚合物通过在存在至少一种链转移剂的情况下使以下组分相接触来获得：
a)(甲基)丙烯酸，
b)(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)至少一种前述式(I)的单体。
该方法进一步的特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO指代亚乙基氧，并且m为20至40。
该方法进一步的特征在于，相比较涉及的单体的总重量，链转移剂的剂量以重量计为500ppm至10000ppm，优选1500ppm至6000ppm，并且相比所涉及的单体的总重量非常优选地为2000ppm至5000。
该方法进一步的特征在于，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷(DMDO，CAS号：14970-87-7)，以及硫代乳酸。
该方法进一步的特征在于，其包括将所述乳液完全或部分地、优选为完全地中和到6至10、并且优选6.5至8.5的pH的后续步骤。
该方法进一步的特征在于，所述乳液表现出15％至20％的固体含量，以及在25℃以10转/分钟测量的小于50000mPa.s的BrookfieldTM粘度。
该方法进一步的特征在于，包含在所述乳液内的所述聚合物由以下构成，其每种单体表示为wt％：
a)20％至50％，并且优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％，并且优选45％至55％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，
c)2％至20％，优选3％至15％的至少一种前述式(I)的单体。
本发明的第三目的由通过向所述制剂中添加pH为6至10、优选6.5至8.5的前述HASE乳液来使包含胶乳的水性制剂增稠的方法组成，其中可能将中和剂添加到所述制剂中。
该方法进一步的特征在于，所述制剂为水基漆。
实施例
每个测试均以通过将水与聚合物混合形成聚合物乳液而开始。每种聚合物的组成在下文提供(具体地，参见表1中的重要数据)。
每种乳液均用氢氧化钠溶液完全中和到pH为7。对于每种乳液，取决于其聚合物的固体含量，其BrookfieldTM粘度在10转/分钟(表2)和25℃下测量。
对于一些证明为在高固体含量下可加工的这些乳液(对于20％的固体含量，在10转/分钟下BrookfieldTM粘度值低于50000mPa.s)，在粘合剂上进行增稠剂效率测试(表3)。为此，将一定剂量的中和的乳液添加到丙烯酸粘合剂的含水溶液。所有测试均进行为使得50克乳液完全被预先中和到pH＝7，并且以聚合物和175克由DSMTM公司出售的NeocrylTMXK 90丙烯酸粘合剂的固体含量计的固体含量等于20％。
测试#1
该测试举例说明本领域不应用链转移剂的情况，并且涉及由以下构成的聚合物的水性乳液，其每种单体表示为wt％：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％式(I)的单体，其中
m＝30，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9(由术语氧代C12EO30指代)。
该聚合物通过使所有前述单体在反应性介质即水中接触而获得。其合成与测试#2到测试#7中描述的一致，但不应用链转移剂。
测试#2到测试#7
这些测试举例说明本发明，并且应用逐渐增加剂量的十二硫醇链转移剂，并且涉及由以下制成的聚合物的水性乳液，其中每种单体表示为wt％：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12％式(I)的单体，其中
m＝30，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能，R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9(由术语氧代C12EO30指代)。
该聚合物通过在一定量的链转移剂即十二硫醇的存在下使所有前述单体在反应性介质即水中接触而获得。
具体而言，为了在560ppm的硫醇(测试号2)的存在下合成所述聚合物，首先将409克去离子水和5.6克十二烷基硫酸钠称量到1升反应器中。将其在水浴(pied de cuve)中加热到82℃±2℃。
在该时间期间，制备预乳液，称量到烧杯中：
-116.8克去离子水(bi permutée)，
-1.96克十二烷基硫酸钠，
-0.139克十二硫醇，即与所有涉及单体的重量相比556ppm的硫醇，
-88.84克甲基丙烯酸，
-131.1克丙烯酸乙酯，
-30.0克大分子单体；
接下来，称出稀释在6克去离子水中的0.8克过硫酸铵用于第一催化剂，并且称出稀释在4克去离子水中的0.08克焦亚硫酸钠用于第二催化剂。当水浴在恰当温度时，添加两种催化剂，并在84℃±2℃下进行聚合2小时，同时添加预乳液。用20克去离子水冲洗泵，并在84℃±2℃煮1小时。最后，使其冷却到室温并过滤。
对应于测试#3到测试#7的合成通过调节硫醇的剂量以类似方式进行。
观察
经观察，仅有应用基于特定羰基合成醇的单体和链转移剂两者的测试导致低的BrookfieldTM粘度值，甚至在25％的固体含量也是如此(表2)。
此外，这些完全中和的乳液中的每一种均可用于有效地使丙烯酸粘合剂的溶液增稠(表3)。最佳结果尤其使用测试#5和测试#6的乳液获得，尽管对于等于25％的固体含量具有在10转/分钟下低于20000mPa.s的BrookfieldTM粘度，但是导致显著的增稠，而无论剪切梯度如何。
因此结果为预中和的HASE乳液，其对于具有商业上有益的固体含量而言稳定且可加工，不含壬基酚，并且具有有利地使含水溶液中的胶乳增稠的能力。
测试#8
该测试举例说明本发明。该测试尤其应用与上文所用不同的缔合型单体(甲基丙烯酸-尿烷键)。
该测试应用一定量的十二硫醇链转移剂，并且涉及由以下制成的聚合物的水性乳液，聚合物的每种单体表示为wt％：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％式(I)的单体，其中
m＝30，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸-尿烷官能团，
R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9(由术语氧代C12EO30指代)。
该聚合物通过使用与上文所述相同的程序使所有前述单体在反应性介质即水中接触而获得。
测试#9到测试#10
该测试举例说明本发明。该测试尤其应用与前面测试中所用不同的缔合型单体(类似于测试#2到测试#7中所用的，但被乙氧基化25次，此处缔合型单体的％为10和15％)。
这些测试应用一定量的十二硫醇链转移剂，并且涉及由以下制成的聚合物的水性乳液，聚合物的每种单体表示为wt％：
a)33.5％和37.5％甲基丙烯酸(测试9和10)，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)10.0％和15.0％的式(I)单体，其中(测试#9和10)
m＝25，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸官能，R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9(由术语氧代C12EO25指代)。
该聚合物通过使用与上文所述相同的程序使所有前述单体在反应性介质即水中接触而获得。
观察结果
根据测试8到10的结果证实了根据测试#2到测试#7获得的那些结果。观察到低的BrookfieldTM粘度值。
因此结果为预中和的HASE乳液，其对于具有商业利益的固体含量而言稳定且可加工，不含壬基酚，并且具有有利地使含水溶液中的胶乳增稠的能力。
测试#11到15
这些测试举例说明本发明以外的领域。这些测试尤其应用与前面测试中所用不同的缔合型单体，并且不含壬基酚。这些测试应用(测试13到15)或不应用(测试11和12)2110ppm的链转移剂，即十二硫醇。
这些测试涉及由以下制成的聚合物的水性乳液，聚合物的每种单体表示为wt％：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.5％单体，该单体：
对于测试#11为式(I)的单体，其中m＝36，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代2-己基-1-十二烷基(由术语异C20EO36指代)；
对于测试#12为式(I)的单体，其中m＝25，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代具有12个碳原子的直链烷基(由术语C12EO25指代)；
对于测试#13为与根据测试#11相同的单体；
对于测试#14为式(I)的单体，其中m＝23，n＝0，AO指代亚乙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代具有12个碳原子的直链烷基基团；
对于测试#15为与根据测试#14相同的单体；该具体测试应用5600ppm的硫醇。
这些聚合物通过使用与上文所述相同的程序使所有前述单体在反应性介质即水中接触而获得。
观察
根据测试#11到#15观察到，选择本发明以外的单体，或选择不使用链转移剂，导致在10转/分钟下的BrookfieldTM粘度作为固体含量的函数非常快速地升高。因此，这些乳液因为它们可能太粘而没有一个适合用于预中和。
通过在应用最大量链转移剂(5600ppm)的测试#7与#15之间比较，观察到了在流变方面用本发明的创新乳液实际上获得较好的结果。
由于测试#11到#15在它们为20％的固体含量时没有导致可加工的预中和乳液，所以不能在丙烯酸粘合剂上对它们进行测试。
测试#6
该测试举例说明本发明以外的领域，并且应用由COATEXTM公司以名称RheotechTM 2100出售的HASE聚合物的乳液，其包含壬基酚。
观察
在10转/分钟下观察到非常低的BrookfieldTM粘度值，甚至在25％的固体含量时也是如此，以及在胶乳粘合剂上显著的增稠能力，而无论剪切梯度如何。
然而，该乳液包含壬基酚。
测试#17到测试#18
这些测试举例说明本发明以外的领域，并且应用由ROHM &HAASTM公司以名称AcrysolTM TT 615和AcrysolTM TT 935出售的HASE聚合物的乳液，其不包含本发明的特定单体。
观察
这些乳液没有一个在自身粘度方面令人满意，在10转/分钟下的BrookfieldTM粘度值极高，甚至在10％的固体含量时也是如此。没有在丙烯酸粘合剂上对它们进行测试。
Figure BDA00002047848100131
表1
IN＝本发明
OI＝本发明以外
Figure BDA00002047848100141
表2
  测试号   IN/OI   Bk10   Bk100   粘度   ICI
  2   IN   5480   2540   102   2.4
  3   IN   2320   1360   87   2
  4   IN   1360   900   77   2
  5   IN   1320   840   75   1.8
  6   IN   880   610   68   1.5
  7   IN   760   530   66   1.3
  16   OI   4120   2940   113   2.3
表3
鉴于该表，观察到本发明乳液使得配方设计师能够获得具有高度变化的流变行为的调配能力。
就是说，对于测试#4、#5和#6，获得了一般增稠效率与乳液的可用性之间的平衡。
测试#19到#21
这些测试举例说明本发明，并且应用逐渐增加的剂量为十二硫醇的链转移剂(本发明制造方法的优选变量)，并涉及由以下制成的聚合物的乳液，聚合物的每种单体表示为wt％：
a)35.5％甲基丙烯酸，
b)52.5％丙烯酸乙酯，
c)12.0％式(I)的单体，其中
AO指代亚乙基氧，并且BO亚丙基氧，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9(由术语氧代C12EO30指代)。
对于测试#19，m＝50，n＝0
对于测试#20，m＝40，n＝10
对于测试#21，m＝15，n＝0
这些聚合物通过在560ppm十二硫醇存在下，使所有前述单体在反应性介质，即水中接触而获得。
与测试#2相比，该情况中，亚乙基氧和亚丙基氧基团的数目因此得以更改。
测试#22到#24
这些测试举例说明本发明，并且应用逐渐增加剂量的为十二硫醇的链转移剂(本发明制造方法的优选变量)，并涉及由以下制成的聚合物的乳液，聚合物的每种单体表示为wt％：
a)对于测试#22、23和24分别为38％、36％和33％甲基丙烯酸，
b)对于测试#22、23和24分别为57％、56％和54％丙烯酸乙酯，
c)对于测试#22、23和24分别为5％、8％和15％式(I)的单体，
其中
AO指代亚乙基氧，m＝30，n＝0，R指代甲基丙烯酸酯官能团，R’指代式(II)的基团，其中p+q＝9，r＝0(由术语氧代C12OE30指代)。
这些聚合物通过在560ppm十二硫醇存在下，使所有前述单体在反应性介质，即水中接触而获得。与测试#2相比，该情况中，亚乙基氧和亚丙基氧基团的数目因此得以更改。
乳液的自身粘度值已在表4中表明。
已证实，结果确实是预中和的、稳定、可用的乳液，即使固体含量在25％。
在10和100转/分钟(rpm)的BrookfieldTM粘度值(以mPa.s计的Brook 10T，Brook 100T)、StormerTM(以KU计)和ICITM，以及在10rpm的BrookfieldTM粘度与ICITM粘度之间的比率，记录于表5中(与前文测试程序相同)。
已证实，它们确实有效增稠漆。
Figure BDA00002047848100171
表4
  测试号   19   20   21
  现有技术/发明   IN   IN   IN
  ICI   3.1   2.8   2.9
  Brook.10T   3320   3610   3300
  Brook.100T   2280   2450   2260
  粘度   110   106   110
  Brook.10T/ICI   1071   1289   1138
  测试号   22   23   24
  现有技术/发明   IN   IN   IN
  ICI   2.8   2.8   3.1
  Brook.10T   3300   3510   3700
  Brook.100T   2250   2410   2660
  粘度   109   108   110
  Brook.10T/ICI   1179   1254   1194
表5

Claims (13)

1.一种HASE乳液，包含水和由以下制成的至少一种聚合物：
a)(甲基)丙烯酸，
b)(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)至少一种式(I)的单体：
R-(AO)m-(BO)n-R’
其中：
-m和n为小于150的整数，m和n中的至少一个不是零，
-A和B指代彼此不同并且具有2至4个碳原子的烷基，AO基团优选指代亚乙基氧并且BO基团优选指代亚丙基氧，
-R指代可聚合的不饱和官能团，优选为甲基丙烯酸酯基，
-R’的特征在于，其由至少一个式(II)的基团构成：
CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-
其中p和q指代整数，p和q中的至少一个不是零，其中5＜p+q＜13，并且r为等于0的整数。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，对于式(I)的所述单体，n＝0，AO指代亚乙基氧，并且m为20至40。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其特征在于，它们部分地或完全地，并且优选完全地被中和到6至10、优选6.5至8.5的pH，并且在于它们同时表现出15％至20％的固体含量，以及在25℃以10转/分钟测量的小于50000mPa.s的BrookfieldTM粘度。
4.根据权利要求1至3之一所述的乳液，其特征在于，其包含的所述聚合物由以下单体制成，每种单体表示为wt％：
a)20％至50％，优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％，优选45％至55％的(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)2％至20％，优选3％至15％的至少一种式(I)的单体。
5.一种用于制造HASE乳液的方法，所述方法通过混合水和至少一种聚合物来进行，所述至少一种聚合物通过在至少一种链转移剂的存在下使以下单体相接触来获得：
a)(甲基)丙烯酸，
b)(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)至少一种前述式(I)的单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于式(I)的单体，n＝0，AO指代亚乙基氧，并且m为20至40。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，相比所涉及的所述单体的总重量，链转移剂的剂量以重量计为500ppm至10000ppm，优选1500ppm至6000ppm，并且相比所涉及的所述单体的总重量非常优选地为2000ppm至5000ppm。
8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷(DMDO，CAS号14970-87-7)，以及硫代乳酸。
9.根据权利要求5至8之一所述的方法，其特征在于，其包括将所述乳液完全或部分地、优选完全地中和到6至10、优选6.5至8.5的pH的后续步骤。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，所述乳液表现出15％至20％的固体含量，以及在25℃以10转/分钟测量的小于50000mPa.s的BrookfieldTM粘度。
11.根据权利要求5至10之一所述的方法，其特征在于，包含在所述乳液内的所述聚合物由以下制成，其每种单体表示为wt％：
a)20％至50％，优选35％至45％的(甲基)丙烯酸，
b)40％至70％，优选45％至55％的(甲基)丙烯酸的至少一种酯，
c)2％至20％，优选3％至15％的至少一种式(I)的单体。
12.一种用于增稠包含胶乳的水性制剂的方法，所述方法通过向所述制剂中添加根据权利要求1至4之一的前述HASE乳液，并且可能向所述制剂中添加中和剂来进行，所述HASE乳液的pH为6至10，优选6.5至8.5。
13.一种用于增稠水性制剂的方法，其特征在于，所述制剂为水基漆。
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