BR112012017605B1 - Emulsão acrílica associativa contendo um monómero a base de oxo-álcool, seu método de fabricação, e método para espessamento de uma formulação aquosa usando esta emulsão - Google Patents

Abstract

emulsão acrílica associativa contendo um monómero a base de oxo-álcool, seu método de fabricação, e método para espessamento de uma formulação aquosa usando esta emulsão as presente invenção refere-se em particular aos modificadores de realogia hase: eles são emulsões aquosas cujo teor de sólidos pode atingir cerca de 25 % com base nos espessantes acrílicos possuindo um monômero associativo funcionalizado por um grupo hidrófilico a base de oxo álcool. o seu método de síntese, assim como um método para o espassamento de uma formulação aquosa contendo-os, constituem também objetivos da presente invenção.

Description

“EMULSÃO ACRÍLICA ASSOCIATIVA CONTENDO UM MONÔMERO A BASE DE OXO- ÁLCOOL, SEU MÉTODO DE FABRICAÇÃO, E MÉTODO PARA ESPESSAMENTO DE UMA FORMULAÇÃO AQUOSA USANDO ESTA EMULSÃO” [0001] As presente invenção refere-se em particular a modificadores reológicos HASE: eles são emulsões aquosas cujo teor de sólidos pode atingir cerca de 25 %, com base nos espessantes acrílicos possuindo um monômero associativo funcionalizado por um grupo hidrofóbico à base de oxo-álcool.

[0002] Uma das suas características reside em que eles são perfeitamente estáveis e trabalháveis com um tal teor de sólidos, enquanto sendo neutralizado, i.e. pronto para uso: uma vez adicionado na fase aquosa contendo um látex e possuindo uma natureza alcalina, eles induzem um aumento na viscosidade, sobre uma ampla faixa de gradiente de cisalhamento, e sem a adição de um agente neutralizante. Isto constitui na principal vantagem comparado aos HASEs da arte, que expessam um meio após a adição de um agente neutralizante a ele; como uma adição não foi possível na emusão como ela era, uma vez que pode aumentar a viscosidade para um nível que pode fazê-lo não-trabalhável, e particularmente não bombeável.

[0003] Com as emulsões que são objetivos da presente invenção, a pessoa habilitada na arte atualmente tem produtos que não mais requerem posterior adição de um agente neutralizante no meio a ser expessado, cuja viscosidade como isso os torna perfeitamente trabalháveis por um usuário para um teor de sólidos muito benéfico comercialmente, e com uma força de espessamento nítida sobre uma ampla faixa de gradiente de cisalhamento.

[0004] Tal resultado é conseguido devido á combinação particular entre um agente de transferência de cadeia usado na produção desses polímeros associativos, e oxo álcoois implementados para funcionalizar o monômero hidrofóbico dos ditos polímeros. Além disso, verifica-se que esses álcoois são muito fáceis de sintetizar, e exibem uma biodegradabiidade significante, que constitui outro benefício da presente invenção.

[0005] Um primeiro objetivo da invenção consiste, portanto, de emulsões HASE, contendo polímeros acrílicos associativos total ou parcialmente neutralizados, e cujo monômero associativo foi funcionalizado por um oxo álcool. Um segundo objetivo da presente invenção baseia-se em um método para a fabricação de tais emulsões, em particular através da aplicação de um agente de transferência de cadeia durante a síntese do polímero associativo. Um terceiro objetivo da invenção consiste num método para espessar uma formulação aquosa - incluindo uma tinta látex à base de água - a partir de tais emulsões.

[0006] Dominando a reologia de uma tinta, tanto a duração do estágio de sua produção como a duração de seu transporte, armazenamento, ou implementação atualmente permanece uma prioridade. A diversidade das limitações com cada uma dessas etapas é devido a existência de uma variedade de diferentes comportamentos reológicos. No entanto, a necessidade de uma pessoa habilitada na arte deve ser resumida como encontrando o efeito de espessamento de uma dita tinta, ambas por razões de estabilidade sobre o tempo e para uma possível aplicação em uma superfície vertical, a ausência de salpicos no momento da implementação, etc. Isso é o porque dos aditivos que contribuem para esta regulação de um comportamento reológico serem designados como espessantes. [0007] Historicamente, desde os anos de 1950 gomas e produtos a base de celulose tem sido usados, cujo alta massa molar é uma das suas características essenciais. No entanto, estes compostos exibem um certo número de desvantagens, como a sua instabilidade sobre o tempo (ver o documento US 4,673,518), a necessidade de usar uma grande quantidade deles (ver o documento EP 0,250,943 A1), ou os seus custos de produção, particularmente no processamento de resíduos (ver o documento US 4,384,096).

[0008]Em seguida vieram os então chamados espessantes “associativos”: estes eram polímeros solúveis em água que possuíam grupos hidrofóbicos insolúveis. Tais macromoléculas possuem uma natureza associada: uma vez adicionados na água, os grupos hidrofílicos devem se juntar em agregados micelares. Estes agregados são ligados uns aos outros pelas partes hidrofílicas dos polímeros: uma rede tridimensional é assim formada, que causa o aumento da viscosidade do meio. Os seus mecanismos de operação e características são atualmente bem conhecidos e descritos, por exemplo, nos documentos "Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) e "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442).

[0009] Estes espessantes associativos incluem a categoria dos HEURs (URetano de óxido de etileno hidrofobicamente modificado) e HASEs (emulsões solúveis em álcals hidrofobicamente modificados). Os polímeros anteriores designam resultantes da síntese de um composto polialquileno-glicol, um poli-isocianato, e um monômero associativo alquila e/ou arila composto de um grupo terminal hidrófobo. O último designa polímeros de ácido (met)acrílico, um éster destes ácidos e um monômero associativo feito de uma cadeia oxialquilada terminada por um grupo hidrofóbico.

[0010]0s HEURs são a causa de muitas propriedades em tintas aquosas, particularmente como uma função da natureza dos seu monômero associativo. Os seguintes pedidos de patente apresentado pela empresa COATEX devem ser citados: EP 0,639,595 A1, que propõe grupos hidrofóbicos contendo de 4 a 36 átomos de carbono para aumentar a viscosidade Brookfield™, WO 02 / 102868 A1 que descreve o uso de pluriestirilfenóis com mais que 40 átomos para aumentar a viscosidade independentemente do gradiente de cisalhamento, e finalmente EP 1,425,325 A1 que descreve um monômero associativo feito de di- e triestirilfenol, tornando possível obter uma excelente compatibilidade do pigmento e uma alta viscosidade em um baixo e médio gradiente de cisalhamento.

[0011]No entanto, os HEURs são produtos químicos que são difíceis de dissolver em água, e devem ser colocados em uma solução na presença de solventes ou agentes tensoativos, uma vez que a % de ingredientes ativos excede cerca de 25%. Este problema é relatado no documento EP 0 682,094 A1: a solução proposta trivialmente baseia-se no uso de agentes tensoativos. Adicionalmente, é notado que espessantes HEUR, altamente concentrados e contendo agentes tensoativos, tem sido vendidos pela empresa COATEX™ sob os nomes COAPUR™ 5035 e COAPUR™ 6050 antes da data de prioridade de sua aplicação, e desde 1993 para os primeiros.

[0012] No entanto, a implementação de solventes e agentes tensoativos para a formulação de espessantes HEUR não veio sem um certo número de problemas. Como um lembrete, os solventes estão sujeitos a uma legislação cada vez mais draconiana destinada a restringir e até mesmo proibir a sua utilização em tintas. Quanto aos agentes ativos espessantes da formulação da superfície, eles são de uma tal natureza que desestabiliza as tintas, interagindo com os outros agentes de superfície ativos contidos dentro deles. Consequentemente, a formulação de HEUR em água é somente possível providenciando que a concentração de poliuretano é drasticamente limitada (cerca de 20% em peso) que torna esses espessantes ineficazes.

[0013] Assim, a pessoa habilitada na arte tem se voltado para os espessantes HASE. Para estes espessantes, a escolha do grupo hidrofóbico do monômero associativo é a causa de várias propriedades reológicas. Para esse fim, pode-se citar os pedidos de patente seguintes movidos por COATEX™: EP 0,577,526 A1, que descreve que cadeias com grupos alquila e/ou arila lineares ou ramificados tendo de 26 a 30 átomos de carbono, desenvolvem altas viscosidades em baixos gradientes de cisalhamento, e a EP 1,778,797 A1, que descreve uma cadeia terminal ramificada compreendendo de 10 a 24 átomos de carbono, para melhorar a compatibilidade do pigmento e aumentar a viscosidade total.

[0014] Estas emulsões HASE vem na forma de um ácido: é bem sabido que elas aumentam a viscosidade depois da neutralização, a um pH aproximadamente superior a 6, sempre que são colocadas em meio de que se destinam a espessar. Em termos concretos, eles serão adicionados a este meio e uma base é adicionada que neutraliza os sítios carboxílicos destas emulsões: isto desencadeia a solubilização do polímero e, portanto, o fenômeno de espessamento, reforçado pela presença de grupos hidrofóbicos do monômero associativo.

[0015] É possível neutralizar estas emulsões HASE primeiro, significando que elas são (ou antes de ser adicionado ao meio destinado a ser espessado) a um pH de cerca de 6; mas, se isso for feito, a viscosidade destas emulsões aumenta tanto que elas não são mais bombeáveis ou trabalháveis. Isto está entre os conhecimentos básicos da pessoa habilitada na arte, e é explicitamente descrito no documento EP 0 013,836 A1 (página 4 linhas 11 - 24 e página 8 linhas 5 - 25).

[0016] A única exceção a esta regra consiste em emulsões contendo polímeros HASE com alquilfenóis, que podem ser encontrados na forma pré-neutralizada, trabalháveis e com um teor de sólidos de cerca de 25 %. No entanto, os alquilfenóis são atualmente amplamente suspeitos de serem cancerígenos e perigosos para reprodução; embora ainda tolerado na indústria de tintas, eles estão ainda sendo observados pelas instituições legislativas em campo, particularmente as Européias. Estes produtos assim não constituem uma resposta satisfatória para a pessoa habilitada na arte.

[0017] Consequentemente, tendo uma emulsão HASE que é estável e trabalhável com um teor de sólidos que pode ser de cerca de 25 %, enquanto sendo neutralizada e assim pronta para uso, constitui uma demanda de mercado muito alta, mas uma que ainda não tem sido alcançada. Continuando a sua pesquisa nesta direção, o Aplicante tem desenvolvido com sucesso um método para fabricação de emulsões HASE que encontram estas características.

[0018] Surpreendentemente, estas emulsões, neutralizadas para um pH de cerca de 7, exibem uma viscosidade compatível como sendo trabalhável e bombeável, mesmo com um teor de sólidos de cerca de 25 %. Adicionalmente, eles fazem possível para espessar efetivamente uma formulação aquosa contendo um latex sobre uma larga faixa de gradientes de cisalhamento, sem a necessidade de adicionar um agente neutralizante.

[0019] Um pH de cerca de 7 é encontrado por neutralização completa ou parcial da dita emulsão. Adicionalmente, é indicado que, quando uma emulsão é somente parcialmente neutralizada, um agente de neutralização pode ser adicionado posteriormente ao meio a ser espessado, como em uma arte anterior. Ao contrário da arte, a emulsão inventiva então torna possível reduzir a quantidade de agente neutralizante adicionado, para um nível de performance de espessamento equivalente.

[0020] Este método é caracterizado em que implementa a combinação de um agente de transferência de cadeia durante a reação de polimerização, e em que o monômero associativo hidrofílico cumpre uma fórmula particular (I) que será explicada em maior detalhe. O Requerente tem particularmente demonstrado por numerosos testes que, se uma dessas duas condições não é encontrada (outro monômero associativo ou sem agente de transferência de cadeia durante a polimerização), o problema técnico que é o objetivo da presente invenção não pode ser resolvido.

[0021] O monômero associativo hidrofóbico encontra a fórmula (I): R - (A0)m - (BO)n - R’ onde: m e n são números inteiros menores que 150, pelo menos um deles não é zero, A e B designam grupos alquila que são diferentes um do outro, e tendo de 2 a 4 átomos de carbono, o grupo AO preferencialmente designa óxido de etileno e o grupo BO preferencialmente designa óxido de propileno, R designa uma função insaturada polimerizável, preferencialmente metacrilato, R’ sendo caracterizado pelo fato de que ele é constituído de pelo menos um grupo com a fórmula (II): CHs - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -onde p e q designam números inteiros, pelo menos um destes é diferente de zero, onde 5<p + q<13, ré um número inteiro entre 0 e 5, preferencialmente igual a 0.

[0022] Os compostos com a fórmula (II) constituem o grupo hidrofóbico terminal de um monômero associativo com fórmula (I). Este monômero é convencionalmente fabricado pela etoxilação em álcool, então funcionalizado de forma a torná-lo polimerizável. Sem o escopo da presente invenção, o Aplicante notou que a escolha particular de um oxo álcool permitiu a síntese de novos monômeros associativos com a fórmula (I), que em última análise dão todas as propriedades listadas acima.

[0023] A fórmula (III) destes oxo alcóois é como segue: CHs - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q - OH

[0024] onde p, q, e r tem os significados já indicados. Estes compostos bem conhecidos, obtidos muito simplesmente pela hidroformilação em alcenos por meio de um gás de síntese exibindo uma razão H2/CO próxima a 1. Esta reação torna possível transformar alcenos em um aldeído, que não mais precisa ser hidrogenado para que o álcool seja obtido. Uma ilustração disto é encontrado no documento WO 2007 / 066036.

[0025] Exemplos destes álcoois são os produtos vendidos pela companhia SASOL™ com os nomes Liai™, Isalchem™, Alchem™, and Safol™, ou pela companhia BASF™ com a marca Lutensol™.

[0026] É indicado que o grupo terminal R’ do monômero com fórmula (I) é constituído por pelo menos um grupo com fórmula (II) - e que não é composta exclusivamente por esse grupo - porque o oxo álcool inicial resulra da reação de hidroform ilação mencionada acima, que pode também levar a formação de álcoois lineares. Adicionalmente, nesta fórmula, o valor indicado por p + q é uma relação da maioria das espécies, como os oxo álcoois comerciais são em geral misturas ou frações.

[0027] Até a data, não existem emulsões HASE com tal monômero associativo. Nada sugere que tais emulsões devam ser tanto bombeáveis e trabalháveis a um teor de sólidos secos de cerca de 25 %, enquanto que sendo neutralizada a um pH de aproximadamente 7, significa que elas são pronta para o uso. No entanto, é muito surpreendente (como é contrário para o conhecimento geral de uma pessoa habilitada na arte, como relatado no documento EP 0 013,836 A1 discutido acima) que tais emulsões exibem uma baixa viscosidade tal como é, ao passo que tem um alto poder espessante na presença de um látex em um meio aquoso.

[0028] Adicionalmente, é demonstrado que estas emulsões, sem a adição de um agente de neutralização , torna possível o espessamento de uma formulação aquosa contendo um látex sobre uma ampla faixa de valores de taxa de cisalhamento. Completamente vantajosas, alguns destas emulsões cuja taca de agente de transferência, implementado para a síntese do polímero que eles contém, foi ajustada para exibir um excelente compromisso entre a sua viscosidade tal como é e o seu poder de espessamento na presença de um látex em um meio aquoso.

[0029] Assim, um primeiro objetivo da invenção consiste de uma emulsão HASE, contendo pelo menos um polímero feito de: ácido (met)acrílico, pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, pelo menos um monômero cuja fórmula é (I): R - (A0)m - (BO)n - R’ onde: m e n são números inteiros menores que 150, pelo menos um deles não é zero, A e B designam grupos alquila que diferem um do outro, tendo de 2 a 4 átomos de carbono, o grupo AO preferencialmente designa óxido de etileno e o grupo BO designa óxido de propileno, R designa uma função insaturada polimerizável, preferencialmente metacrilato, R’ sendo caracterizado pelo fato de que ele é constituído de pelo menos um grupo com a fórmula (II): CHs - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -onde p e q designam números inteiros, pelo menos um deles é diferente de zero, onde 5<p + q<13, r éum número inteiro entre 0 e 5, preferencialmente igual a 0.

[0030] Estas emulsões são caracterizados além disso, para o monômero cuja fórmula é (I), n = 0, AO designa óxido de etileno, e m está entre 20 e 40.

[0031] Estas emulsões são além disso caracterizadas em que elas são parcialmente ou completamente neutralizadas, preferencialmente completamente em um pH entre 6 e 10, preferencialmente entre 6.5 e 8.5, e em que elas concomitantemente exibem um teor de sólidos entre 15% e 20% e uma viscosidade Brookfield™ medida a 25°C e a 10 rotações por minuto de menos que 50,000 mPa.s.

[0032] Estas emulsões são além disso caracterizadas em que o referido polímero que elas contêm é constituído, expresso como uma % em peso de cada um dos seus monômeros: de 20 % a 5 0%, e preferencialmente 35 % a 45 %, de ácido (met)acrílico, de 40 % a 70 %, e preferencialmente de 45 % a 55 % de pelo menos um éster do ácido (met)acrílico, de 2 % a 20 %, e preferencialmente de 3 % a 15 % de pelo menos um monômero com a supracitada fórmula (I).

[0033] Um segundo objetivo da presente invenção consiste de um método para produção de uma emulsão HASE, pela mistura em água de pelo menos um polímero obtido por levando os seguintes em contato: ácido (met)acrílico, pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, pelo menos um monômero com a fórmula supracitada (I), na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia.

[0034] Este método é adicionalmente caracterizado em que, para o monômero com a fórmula (I), n = 0, AO designa óxido de etileno, e m está entre 20 e 40.

[0035] Este método é adicionalmente caracterizado, por a dose de agente de transferência de cadeia em massa estar, comparada a massa total de monômeros envolvidos, entre 500 ppm e 10000 ppm, preferencialmente entre 1500 ppm e 10000 ppm, preferencialmente entre 1500 ppm e 6000 ppm, e muito preferencialmente entre 2000 ppm e 5000 ppm comparado a massa total de monômeros envolvidos. [0036] Este método é adicionalmente caracterizado em que o agente de transferência de cadeia é escolhido dentre o N-dodecil mercaptan, N-decil mercaptan, octil mercaptan, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO, CAS #: 14970-87-7), e ácido tiolático.

[0037] Este método é adicionalmente caracterizado em que compreende uma etapa posterior de neutralização total ou parcial, preferencialmente total, da emulsão a um pH entre 6 e 10, e preferencialmente entre 6,5 e 8,5.

[0038] Este método é adicionalmente caracterizado em que as emulsões exibem um teor de sólidos entre 15 % e 20 % e uma viscosidade Brookfield medida a 25 °C e a 10 rotações por minuto abaixo de 50.000 mPa.s.

[0039] Este método é caracterizado além disso em que o dito polímero contido na emulsão é composto, expresso como um % em massa de cada um dos seus monômeros: de 20 % a 50 %, e preferencialmente de 35 % a 45 %, de ácido (met)acrílico, de 40 % a 70 %, e preferencialmente de 45 % a 55 % de pelo menos um éster do ácido (met)acrílico, de 2 % a 20 %, e preferencialmente de 3 % a 15 % de pelo menos um monômero com a fórmula supracitada (I).

[0040]Um terceiro objetivo da presente invenção consiste de um método ara o espessamento de uma formulação aquosa contendo um látex, pela adição em uma dita formulação e supracitada emulsão HASE cujo pH está entre 6 e 10, preferencialmente entre 6,5 e 8,5, potencialmente adicionando um agente neutralizante na dita formulação.

[0041]Este método é posteriormente caracterizado em que a dita formulação é uma tinta a base d’água.

[0042] EXEMPLOS

[0043]Cada um dos testes começa pela criação de uma emulsão de polímero pela mistura de água e do dito polímero. A composição de cada polímero é dada posteriormente, (em particular, vr os dados essenciais na tabela 1).

[0044]Cada emulsão é completamente neutralizada a pH de 7, com solução de hidróxido de sódio. Para cada emulsão, dependendo do teor de sólidos do polímero, a sua viscosidade Brookfield™ é medida a 10 rotações por minuto (tabela 2) e a 25°C..

[0045]Para algumas destas emulsões que provam serem trabalháveis com alto teor de sólidos (viscosidade Brookfield™ avaliada a 10 rotações por minuto abaixo de 50,000 mPa.s para teor de seolidos de 20%) um teste de eficiência de espessante foi conduzida em um aglutinante (tabela 3). Para isso, uma certa dose da emulsão neutralizada é adicionada a uma solução aquosa do aglutinante acrílico. Todos os testes foram efetuados de forma a ter 50 gramas de uma emulsão completamente pré-neutralizada a pH = 7, e com um teor de sólidos igual a 20% em teor de sólidos de polímero e 175 gramas de um aglutinante acrílico Neocryl™ XK 90 vendido pela companhia DSM™.

[0046] Teste # 1 [0047]Este teste ilustra a arte, não implementa um agente de transferência de cadeia, e concerne numa emulsão aquosa de um polímero formado, como em % em massa de cada um dos monômeros: a) 35,5 % de ácido metacrílico, b) 52,5 % de acrilato de etila, c) 50 % de um monômero com fórmula (I) onde m = 30, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9 (designado pelo termo oxo C12EO30).

[0048]O polímero foi obtido pela colocação de todos os monômeros supracitados em contato em um meio reativo, i.e. água. A sua síntese corresponde a aquela descrita nos testes #2 a #7 mas sem implementação de um agente de transferência de cadeia.

[0049] Testes #2 a #7 [0050]Estes testes ilustram a invenção, e implementam um aumento na dose do agente de transferência de cadeia que é o dodecil mercaptan, e relaciona a emulsões aquosas de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: a) 35,5 % de ácido metacrílico, b) 52,5 % de acrilato de etila, c) 12 % de um monômero com fórmula (I) onde m = 30, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9 (designado pelo termo oxo C12EO30).

[0051] Este polímero foi obtido pondo todos os monômeros supracitados em contato em um meio reativo, i.e. água, na presença de uma certa quantidade de agente de transferência de cadeia, i.e. dodecil mercaptan.

[0052] Em termos concretos, para sintetizar o polímero na presença de 560 ppm de mercaptan (teste #2), inicia pela pesagem dem um reator de 1 litro de 409 gramas de água bipermutada e 5.6 gramas de dodecil sulfato de sódio. Isto é aquecido na partida a 82 °C ± 2 °C.

[0053] Durante este tempo, a pré-emulsão é preparada, pesando em um béquer: 116,8 gramas de água bipermutada, 1,96 gramas de dodecil sulfato de sódio, 0,139 gramas de dodecil mercaptan, i.e. 556 ppm de mercaptan comparado a massa de todos os monômeros envolvidos 88,84 gramas de ácido metacrílico, 131,1 gramas de acrilato de etila, 30,0 gramas de um macromonômero;

[0054] Em seguida, 0,8 gramas de persulfato de amônio diluído em 6 gramas de água bipermutada são pesados para uma primeira catálise, e 0,08 gramas de metabissulfito de sódio diluído em 4 gramas de água bipermutada são pesados para uma segunda catálise. Quando a partida está na temperatura correta, os dois catalisadores são adicionados, e a polimerização é realizada por 2 horas a 84 °C ± 2 °C, adicionando a pré-emulsão ao mesmo tempo. A bomba é rinsada com 20 gramas da água bipermutada e é cozinhado por 1 hora a 84 °C ± 2 °C. Finalmente, é resfriado a temperatura ambiente e filtrado.

[0055] A síntese correspondente aos testes #3 a #7 são realizadas de forma semelhante, pelo ajuste da dose de mercaptan.

[0056] Observações [0057] É observado que apenas os testes implementando ambos o monômero baseado no oxo álcool particular e o agente de transferência de cadeia levam a baixos valores de viscosidade Brookfield™, mesmo com o teor de sólidos de 25 % (tabela 2).

[0058] Adicionalmente, cada uma dessas emulsões completamente pré-neutralizadas podem ser usadas para efetivamente espessar a solução de aglutinante acrílico (tabela 3). Os melhores resultados são particularmente obtidos usando emulsões dos testes #5 e #6 que, apesar de ter uma viscosidade Brookfield™ de 10 rotações por minuto abaixo de 20.000 mPa.s para um teor de sólidos igual a 25 %, no entanto levaram a um significante espessamento, independentemente do gradiente de cisalhamento.

[0059] O resultado é portanto emulsões HASE pré-neutralizadas, que são estáveis e trabalháveis para um teor de sólidos tendo um benefício comercial, livre de nonilfenóis, e com a habilidade para vantajosamente espessar um látex em uma solução aquosa.

[0060] Teste #8 [0061] Este teste ilustra a invenção. Ele particularmente implementa um monômero associativo diferente do utilizado acima (ligação metacril-uretano).

[0062]Ele implementa uma certa quantidade de um agente de transferência de cadeia que é o dodecil mercaptan, e relaciona a uma emulsão aquosa de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: a) 35,5 % de ácido metacrílico, b) 52,5 % de acrilato de etila, c) 12 % de um monômero com fórmula (I) onde m = 30, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacril-uretano, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9 (designado pelo termo oxo C12EO30).

[0063]Este polímero foi obtido pondo todos os monômeros supracitados em contato em um meio reativo, i.e. água, usando o mesmo procedimento descrito acima.

[0064] Testes #9 a #10 [0065] Estes testes ilustram a invenção. Eles particularmente implementam um monômero associativo diferente do usado em testes anteriores (similar ao usado nos testes #2 a #7, mas oxiethilado 25 vezes, a % de monômero associativo aqui sendo 10 e 15%).

[0066]Eles implementam uma certa quantidade de um agente de transferência de cadeia que é o dodecil mercaptan, e relacionam a uma emulsão aquosa de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: a) 33,5 % e 37,5 % de ácido metacrílico (testes 9 e 10), b) 52,5 % de acrilato de etila, c) 10,0 % e 15,0 % de um monômero com a fórmula (I) onde (testes #9 e 10) m = 25, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9 (designado pelo termo oxo C12EO25).

[0067]Este polímero foi obtido pondo todos os monômeros supracitados em contato em um meio reativo, i.e. água, usando o mesmo procedimento descrito acima.

[0068] Observações [0069] Os resultados de acordo com os testes s 8 a 10 corroboram aqueles obtidos de acordo com os testes #2 a #7. Baixos valores de viscosidade Brookfield™ são observados.

[0070] O resultado é portanto emulsões HASE pré-neutralizadas, que são estáveis e trabalháveis para um teor de sólidos tendo um benefício comercial, livre de nonilfenóis, e com a habilidade para vantajosamente espessar um látex em uma solução aquosa.

[0071] Testes #11 a 15 [0072] Estes testes ilustram domínios externos a invenção. Eles particularmente implementam um monômero associativo diferente do utilizado em testes anteriores, e livre de nonilfenóis. Eles implementam (testes 13 a 15) ou não implementam (testes 11 e 12) 2110 ppm de um agente de transferência de cadeia, a saber dodecil mercáptan.

[0073]Eles dizem respeito a uma emulsão aquosa de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: a) 35,5 % ácido metacrílico, b) 52,5 % acrilato de etila, c) 12,5 % de um monômero que é: um monômero com a fórmula (I) onde m = 36, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa 2-hexil 1-dodecanil para o teste #11 (designado pelo termo isso C20EO36); um monômero com a fórmula (I) onde m = 25, n = 0, AO designa óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa um grupo alquila linear tendo 12 átomos de carbono para o teste #12 (designado pelo termo C12EO25); o mesmo monômero de acordo com o teste #11 para o teste #13; um monômero com a fórmula (I) onde m = 23, n = 0, AO óxido de etileno, R designa a função metacrilato, R’ designa um grupo alquila linear tendo 12 átomos de carbono para o teste #14; o mesmo monômero de acordo com o teste #14 para o teste #15; este teste particular implementa 5.600 ppm de mercáptan.

[0074]Estes polímeros foram obtidos pondo todos os monômeros supracitados em contato em um meio reativo, i.e. água, usando o mesmo procedimento descrito acima.

[0075] Observações [0076]É observado de acordo com os testes #11 a 15 que escolheram o monômero externo a invenção, ou escolhendo não usar o agente de transferência de cadeia, leva a viscosidades Brookfield™ a 10 rotações por minuto que muito rapidamente aumentam em função do teor de sólidos. Assim, nenhuma dessas emulsões é adequada para pré-neutralização, a medida que elas devem ser muito viscosas. [0077]Em comparação, entre os testes #7 e 15 que implementam a maior quantidade de agente de transferência de cadeia (5.600 ppm), devem melhores resultados obtidos com a emulsão inventiva em termos de reologia como é observado.

[0078]A medida que os testes #11 a 15 não levam a emulsões pré-neutralizadas trabalháveis á que estão com teor de sólidos de 20 %, eles não podem ser testados no aglutinante acrílico.

[0079]Teste #16 [0080]Este teste ilustra um domínio externo a invenção e implementa uma emulsão de um polímero HASE vendido pela companhia COATEX™ sobre o nome Rheotech™ 2100, que contêm nonolfenóis.

[0081] Observações [0082]Valores de viscosidade Brookfield™ muito baixos são observados a 10 rotações por minuto, mesmo a 25 % de teor de sólidos, bem como um poder de espessamento marcante no aglutinante do látex, independentemente do gradiente de cisalhamento.

[0083]No entanto, esta emulsão contêm nonilfenóis.

[0084] Testes #17 a #18 [0085]Este teste ilustra um domínio externo a invenção e implementa uma emulsão de um polímero HASE vendido sobre os nomes Acrysol™ TT 615 e Acrysol™ TT 935 pela companhia ROHM & HAAS™, que não contém o monômero particular da presente invenção.

[0086] Observações [0087] Nenhuma dessas emulsões é satisfatória em termos de viscosidade como é, os valores de viscosidade Brookfield™ a 10 rotações por minuto sendo extremamente alta, mesmo com o teor de sólidos de 10%. Eles não foram testados no aglutinante acrílico.

[0088] Tabela 1 IN = invenção OI = invenção externa [0089] Tabela 2 [0091] Em vista deste quadro, é observado que as emulsões inventivas permitem o formulador obter uma paleta de comportamentos reológicos variados.

[0092] Dito isto, o melhor compromisso entre a eficiência em espessamento em geral e a trabalhabilidade da emulsão é obtida para os testes #4, 5, e 6.

[0093] Testes #19 a 21 [0094]Estes testes ilustram a invenção, e implementam um aumento na dose de um agente de transferência de cadeia que é o dodecil mercáptan (uma variante preferida do método de produção inventivo), e relaciona a uma emulsão aquosa de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: 35.5 % de ácido metacrílico, 52.5 % de acrilato de etila, 12,0 % de um monômero com fórmula (I) onde AO designa óxido de etileno e BO óxido de propileno, R designa a função metacrilato, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9 (designado pelo termo oxo C12EO30). m = 50, n= 0 para o teste #19 m = 40, n= 10 para o teste #20 m = 15, n= 0 para o teste #21 [0095] Estes polímeros foram obtidos pondo todos os monômeros supracitados em contato com um meio reativo, i.e. água, na presença de 560 ppm de dodecil mercáptan. Comparado ao teste #2, o número de grupos de óxido de etileno e óxido de propileno é portanto alterado neste caso.

[0096] Testes #22 a 24 [0097]Estes testes ilustram a invenção, e implementam um aumento na dose de um agente de transferência de cadeia que é o dodecil mercáptan (uma variante preferida do método de produção inventivo), e relaciona a uma emulsão aquosa de um polímero formado, com um % em massa de cada um dos monômeros: a) 38 %, 36 %, e 33 % de ácido metacrílico para os testes #22, 23, e 24 respectivamente b) 57 %, 56 %, e 54 % de acrilato de etila para os testes #22, 23, e 24 respectivamente c) 5 %, 8 %, e 15 % para os testes #22, 23, e 24 respectivamente, de um monômero com a fórmula (I) onde AO designa óxido de etileno, m = 30, n = 0, R designa a função metacrilato, R’ designa o grupo com a fórmula (II) onde p + q = 9, r = 0 (designado pelo termo oxo C12OE30).

[0098] Estes polímeros foram obtidos pondo todos os monômeros supracitados em contato com um meio reativo, i.e. água, na presença de 560 ppm de dodecil mercáptan. Comparado ao teste #2, o número de grupos de óxido de etileno e óxido de propileno é portanto alterado neste caso.

[0099] Os valores de viscosidade como são das emulsões foram indicadas na Tabela 4.

[00100] Foi verificado que os resultado são de fato emulsões pré-neutralizadas, estáveis e trabalháveis, mesmo a um teor de sólidos de 25 %.

[00101] Os valores de viscosidade Brookfield™ a 10 e 100 rotações por minuto (Brook 10T, Brook 100T in mPa.s), Stormer™ (in KU) e ICI™, assim como a razão entre a viscosidade Brookfield™ a 10 rotações por minuto e a viscosidade ICI™, foram registradas na Tabela 5 (mesmo procedimento dos testes anteriores).

[00102] Foi verificado que eles eficientemente espessam a tinta.

[00103] Tabela 4 REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Emulsão HASE, contendo água e pelo menos um polímero feito de: a) ácido (met)acrílico, b) pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, c) pelo menos um monômero cuja fórmula é (I): R - (AO)m - (BO)n - R’ em que: - m e n são números inteiros inferiores a 150, pelo menos um dos quais não é zero, - A e B designam grupos alquila que são diferentes um do outro, e que possuem de 2 a 4 átomos de carbono, o grupo AO preferivelmente designando óxido de etileno e o grupo BO preferivelmente designando óxido de propileno, - R designa uma função insaturada polimerizável, preferivelmente metacrilato, - R’ sendo caracterizado pelo fato de ser feito de pelo menos um grupo com a fórmula (II): CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q - em que p e q designam números inteiros, pelo menos um dos quais não é zero, em que 5 < p + q < 13, e r é um número inteiro igual a 0.

2. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que para o monômero de fórmula (I), n = 0, AO designa óxido de etileno e m é entre 20 e 40.

3. Emulsão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que ela é parcialmente ou totalmente, e preferivelmente totalmente, neutralizada em um pH entre 6 e 10, preferivelmente entre 6,5 e 8,5, e em que ela concomitantemente exibe um teor de sólidos entre 15 % e 20 % e uma viscosidade Brookfield™ medida a 25 °C e a 10 revoluções por minuto inferior a 50.000 mPa.s.

4. Emulsão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o referido polímero que ela contém é feito de, expresso como uma % em peso de cada um dos seus monômeros: a) de 20 % a 50 %, e preferivelmente de 35 % a 45 %, de ácido (met)acrílico, b) de 40 % a 70 %, e preferivelmente de 45 % a 55 % de pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, c) de 2 % a 20 %, preferivelmente de 3 % a 15 % de pelo menos um monômero com a fórmula (I).

5. Método de fabricação de uma emulsão HASE, caracterizado pelo fato de misturar água e pelo menos um polímero feito de: a) acido (met)acrílico, b) pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, c) pelo menos um monômero com a fórmula (I) como definida na reivindicação 1, na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que, para o monômero com a fórmula (I), n = 0, AO designa óxido de etileno, e m é entre 20 e 40.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a dose de agentes de transferência de cadeia por massa é, comparada com a massa total dos monômeros envolvidos, entre 500 ppm e 10.000 ppm, preferivelmente entre 1.500 ppm e 6.000 ppm, e mais preferivelmente entre 2.000 ppm e 5.000 comparada com a massa total dos monômeros envolvidos.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é selecionado dentre N-dodecil mercaptan, N-decil mercaptan, octil mercaptan, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano, ácido tiolático.

9. A Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa posterior de neutralização total ou parcial, preferivelmente total, da emulsão para um pH entre 6 e 10, e preferivelmente entre 6,5 e 8,5.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que as emulsões exibem um teor de sólidos entre 15 % e 20 % e uma viscosidade Brookfield medida em 25 °C e em 10 revoluções por minuto abaixo de 50.000 mPa.s.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido polímero contido dentro das emulsões é feito de, expresso como uma % em peso de cada de seus monômeros: a) de 20 % a 50 %, e preferivelmente de 35 % a 45 %, de ácido (met)acrílico, b) de 40 % a 70 %, e preferivelmente de 45 % a 55 % de pelo menos um éster de ácido (met)acrílico, c) de 2 % a 20 %, preferivelmente de 3 % a 15 % de pelo menos um monômero com a fórmula (I).

12. Método para espessamento de uma formulação aquosa contendo látex, caracterizado pelo fato de adicionar na referida formulação a emulsão conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, cujo pH é entre 6 e 10, preferivelmente entre 6,5 e 8,5, e potencialmente adicionar um agente de neutralização na referida formulação.

13. Método para espessamento de uma formulação aquosa de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida formulação é uma tinta à base de água.