CN111954909B - 带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料以及连接结构体 - Google Patents

带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料以及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对电极间进行电连接的情况下，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性的带有绝缘性粒子的导电性粒子。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子，所述磷原子与所述导电部进行了配位键合。

Description

带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料以及连接结构体
技术领域
本发明涉及一种在导电性粒子的表面配置有绝缘性粒子的带有绝缘性粒子的导电性粒子。另外，本发明涉及一种使用所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的导电材料以及连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊剂以及各向异性导电膜等的各向异性导电材料广泛地为人所知。在该各向异性导电材料中，在粘合剂树脂中分散有导电性粒子。另外，作为导电性粒子，有时使用在导电层的表面进行了绝缘处理的导电性粒子。
所述各向异性导电材料用于得到各种连接结构体。作为使用所述各向异性导电材料的连接，例如可列举：挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOG(Film On Glass，镀膜玻璃))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(Chip On Film，薄膜覆晶))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COG(Chip On Glass，玻璃覆晶))、以及挠性印刷基板与玻璃环氧基板的连接(FOB(Film On BOard，镀膜板))等。
另外，作为所述导电性粒子，有时使用在导电性粒子的表面上配置有绝缘性粒子的带有绝缘性粒子的导电性粒子。并且，有时也使用在导电层的表面上配置有绝缘层的包覆导电性粒子。
作为所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的一个例子，下述专利文献1公开了如下的带有绝缘粒子的导电性粒子，其具备：导电性粒子，其在表面具有导电层；及绝缘粒子，其附着于所述导电性粒子的表面。所述绝缘粒子在表面具有直接键合于磷原子的羟基或直接键合于硅原子的羟基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/030715A1
发明内容
本发明所解决的技术问题
现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，将带有绝缘性粒子的导电性粒子与粘合剂树脂混合而制造各向异性导电材料时，存在绝缘性粒子从导电性粒子的表面脱离的情况。
现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，为了解决所述问题，提出有将磷酸基等导入至绝缘性粒子的表面，而将导电性粒子的表面的导电层与绝缘性粒子化学键合的方法等。然而，若将磷酸基等呈现酸性的官能团导入至绝缘性粒子的表面，则有时导电性粒子的表面的导电层被腐蚀。由于导电性粒子的表面的导电层的腐蚀，在使用各向异性导电材料的导电连接时，有时难以大幅度提高应连接的上下电极间的导通可靠性。
另外，通过将磷酸基等导入至绝缘性粒子的表面，而带有绝缘性粒子的导电性粒子的表面变为亲水性，因此在与粘合剂树脂混合而制造各向异性导电材料时，有时带有绝缘性粒子的导电性粒子的分散性较低且凝聚。在使用该各向异性导电材料的导电连接中，在各向异性导电材料的涂布后，有时导电性粒子未以均匀性相当高的状态配置于应连接的上下电极间。
另外，现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，有时将磷酸基等导入至绝缘性粒子的表面时使用
Figure BDA0002696760940000021
盐等。/>
Figure BDA0002696760940000022
盐中有时包含氯化物离子等卤素元素。若各向异性导电材料中包含氯化物离子等卤素元素，则有时电极间发生离子迁移。其结果，有时难以大幅度提高不应连接且横向相邻的电极间的绝缘可靠性。
本发明的目的在于提供一种在对电极间进行电连接时，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性的带有绝缘性粒子的导电性粒子。另外，本发明的目的在于提供一种使用有所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的导电材料以及连接结构体。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方面，提供一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子，所述磷原子与所述导电部进行了配位键合。
根据本发明的广泛方面，提供一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子，所述绝缘性粒子包含以下述式(1)或(2)表示的结构，
[化学式1]
Figure BDA0002696760940000031
所述式(1)中，R1及R2：分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基；或者，分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基，R1及R2任选相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环，所述式(1)中，左端部表示键合部位，
[化学式2]
Figure BDA0002696760940000032
所述式(2)中，R1及R2：分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基或芳基，或者，分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基，R1及R2任选相互键合并与相邻的式(2)中的磷原子一起形成环，所述式(2)中，左端部表示键合部位。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，所述导电部包含镍或钯。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，氯离子的含量为300ppm以下。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，所述绝缘性粒子的玻璃化转变温度为40℃以上110℃以下。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，所述磷原子与所述导电部未进行离子键合。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，所述绝缘性粒子不具有直接键合在所述磷原子上的卤素基团。
在带有绝缘性粒子的导电性粒子的特定方面中，所述导电性粒子的粒径为1μm以上5μm以下。
根据本发明的广泛方面，提供一种导电材料，其包含所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子以及粘合剂树脂。
根据本发明的广泛方面，提供一种连接结构体，其具备：第一连接对象部件，其在表面具有第一电极，第二连接对象部件，其在表面具有第二电极，以及连接部，其将所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件连接在一起，所述连接部的材料为所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，或者为包含所述带有绝缘性粒子的导电性粒子及粘合剂树脂的导电材料，所述第一电极与所述第二电极通过所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中的所述导电部而实现了电连接。
发明的效果
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述磷原子与所述导电部进行了配位键合。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，由于具备所述构成，因此在对电极间进行电连接的情况下，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子包含以所述式(1)或(2)表示的结构。所述式(1)及(2)中，R1及R2分别独立地表示以下的(a)或(b)。(a)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。(b)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。R1及R2可以相互键合并与相邻的式(1)或(2)中的磷原子一起形成环。所述式(1)或(2)中，左端部表示键合部位。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，由于具备所述构成，因此在对电极间进行电连接的情况下，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图2是表示本发明的第二实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图3是表示本发明的第三实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图4是示意性地表示使用本发明的第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的连接结构体的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的详细情况进行说明。
(带有绝缘性粒子的导电性粒子)
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述磷原子与所述导电部进行了配位键合。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，由于具备所述构成，因此在对电极间进行电连接的情况下，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子具备：导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子。本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子包含以下述式(1)或(2)表示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0002696760940000061
所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示以下的(a)或(b)。(a)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。(b)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。R1及R2可以相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环。所述式(1)中，左端部表示键合部位。
[化学式4]
Figure BDA0002696760940000062
所述式(2)中，R1及R2分别独立地表示以下的(a)或(b)。(a)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。(b)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。R1及R2可以相互键合并与相邻的式(2)中的磷原子一起形成环。所述式(2)中，左端部表示键合部位。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，由于具备所述构成，因此在对电极间进行电连接的情况下，能够有效地提高导通可靠性，并且能够有效地提高绝缘可靠性。
现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，将带有绝缘性粒子的导电性粒子与粘合剂树脂混合而制造各向异性导电材料，有时绝缘性粒子从导电性粒子的表面脱离。
现有的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，为了防止绝缘性粒子从导电性粒子的表面脱离，有时将
Figure BDA0002696760940000071
盐或磷酸基等导入至绝缘性粒子的表面。然而，若将磷酸基等呈现酸性的官能团导入至绝缘性粒子的表面，则有时导电性粒子的表面的导电部被腐蚀。由于导电性粒子的表面的导电部的腐蚀，在使用各向异性导电材料的导电连接时，有时难以大幅度提高应连接的上下电极间的导通可靠性。另外，/>
Figure BDA0002696760940000072
盐中有时包含氯化物离子等卤素元素。若各向异性导电材料中包含氯化物离子等卤素元素，则有时电极间发生离子迁移，有时难以充分地提高不应连接且横向相邻的电极间的绝缘可靠性。
本发明的发明人发现通过使用特定的带有绝缘性粒子的导电性粒子，能够有效地防止导电性粒子的表面的导电部的腐蚀及电极间的离子迁移的发生。在本发明中，由于具备所述构成，因此在对电极间进行电连接的情况下，能够更进一步有效地提高导通可靠性及绝缘可靠性。
另外，在本发明中，与粘合剂树脂混合而制造各向异性导电材料时，能够有效地提高带有绝缘性粒子的导电性粒子的分散性，有效地防止带有绝缘性粒子的导电性粒子的凝聚。其结果，能够有效地提高应连接的上下电极间的导通可靠性。
在本发明中，为了得到如上所述的效果，使用特定的带有绝缘性粒子的导电性粒子可发挥较大作用。
所述导电部的表面的由所述绝缘性粒子包覆的部分在所述导电部的表面积总体中所占的面积(以下，也称为包覆率)优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为大于50％，尤其优选为60％以上。所述包覆率优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为80％以下，尤其优选为70％以下。所述包覆率可以是99％以下。若所述包覆率为所述下限以上，则相邻的导电性粒子更进一步不易接触。若所述包覆率为所述上限以下，则进行电极间的连接时，即使不超过所需地赋予热及压力，也能够充分地排除电极与导电性粒子之间的绝缘性粒子。
所述导电部的表面的由所述绝缘性粒子包覆的部分在所述导电部的表面积总体中所占的面积即包覆率以如下方式求出。
对带有绝缘性粒子的导电性粒子从一个方向起利用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，根据观察图像中的导电部的表面的外周缘部分的圆内的面积总体的中、导电部的表面的外周缘部分的圆内的绝缘性粒子所占的合计面积而算出。所述包覆率优选为对20个带有绝缘性粒子的导电性粒子进行观察，以将各带有绝缘性粒子的导电性粒子的测定结果进行平均所得的平均包覆率的形式算出。
从更进一步有效地提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发，所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径的变异系数(CV值)优选为10％以下，更优选为5％以下。
所述变异系数(CV值)可通过如下方式进行测定。
CV值(％)＝(ρ/Dn)×100
ρ：带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径的标准偏差
Dn：带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径的平均值
所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的形状并无特别限定。所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的形状可以是球状，也可以是除球状以外的形状，还可以是扁平状等。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，氯离子的含量优选为300ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步优选为10ppm以下。若所述氯离子的含量为所述上限以下，则使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，能够更有效地防止离子迁移的发生，能够更有效地提高绝缘可靠性。
所述氯离子的含量可通过如下方式进行测定。
在耐热及耐压性的测定容器中，加入10g的蒸馏水、以及1g的带有绝缘性粒子的导电性粒子，使用PCT装置(ESPEC公司制造的“EHS-221M”)，在120℃、2atm及24小时的条件下进行加热。其后，冷却至常温，通过过滤去除带有绝缘性粒子的导电性粒子，而得到作为测定样品的提取液。对所得到的提取液使用离子层析法(DiOnex公司制造的“DIONEX ICS-2100”)等测定氯离子量，并换算成1g的带有绝缘性粒子的导电性粒子对应的量而算出氯离子的含量。
所述带有绝缘性粒子的导电性粒子可优选地用于分散在粘合剂树脂中而得到导电材料。
以下，一边参照图式，一边对本发明的具体的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图1所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子1具备：导电性粒子2；及多个绝缘性粒子3，其配置于导电性粒子2的表面上。绝缘性粒子3由具有绝缘性的材料形成。
导电性粒子2具有基材粒子11、以及配置于基材粒子11的表面上的导电部12。在带有绝缘性粒子的导电性粒子1中，导电部12为导电层。导电部12覆盖基材粒子11的表面。导电性粒子2是基材粒子11的表面由导电部12包覆所得的包覆粒子。导电性粒子2在表面具有导电部12。在所述导电性粒子中，既可使所述导电部覆盖所述基材粒子的整个表面，也可使所述导电部覆盖所述基材粒子的表面的一部分。在所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子优选为配置于所述导电部的表面上。
图2是表示本发明的第二实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图2所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子21具备：导电性粒子22；及多个绝缘性粒子3，其配置于导电性粒子22的表面上。
导电性粒子22具有：基材粒子11；及导电部31，其配置于基材粒子11的表面上。在带有绝缘性粒子的导电性粒子21中，导电部31为导电层。导电性粒子22在基材粒子11的表面上具有多个芯物质32。导电部31包覆基材粒子11及芯物质32。通过使导电部31包覆芯物质32，导电性粒子22在表面具有多个突起33。在导电性粒子22中，由于芯物质32而使导电部31的表面***，从而形成有多个突起33。在所述导电性粒子中，既可使所述导电部覆盖所述基材粒子的整个表面，也可使所述导电部覆盖所述基材粒子的表面的一部分。在所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子优选配置于所述导电部的表面上。
图3是表示本发明的第三实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖视图。
图3所示的带有绝缘性粒子的导电性粒子41具备：导电性粒子42；及多个绝缘性粒子3，其配置于导电性粒子42的表面上。
导电性粒子42具有：基材粒子11；及导电部51，其配置于基材粒子11的表面上。在带有绝缘性粒子的导电性粒子41中，导电部51为导电层。导电性粒子42不具有如导电性粒子22那样的芯物质。导电部51具有第一部分、以及厚度较该第一部分厚的第二部分。导电性粒子42在表面具有多个突起52。除多个突起52以外的部分为导电部51的所述第一部分。多个突起52是导电部51的厚度较厚的所述第二部分。在所述导电性粒子中，既可使所述导电部覆盖所述基材粒子的整个表面，也可使所述导电部覆盖所述基材粒子的表面的一部分。在所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子优选为配置于所述导电部的表面上。
以下，对带有绝缘性粒子的导电性粒子的其他详细情况进行说明。
导电性粒子：
所述导电性粒子优选为具有基材粒子，以及配置于所述基材粒子的表面上的导电部。所述导电部可以是单层结构，也可以是2层以上的多层结构。
所述导电性粒子的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，且优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。若所述导电性粒子的粒径为所述下限以上及所述上限以下，则使用所述导电性粒子对电极间进行连接的情况下，导电性粒子与电极的接触面积充分大，且形成导电部时不易形成凝聚的导电性粒子。另外，通过导电性粒子所连接的电极间之间隔不会变得过大，且导电部变得不易从基材粒子的表面剥离。
所述导电性粒子的粒径优选为平均粒径，更优选为数量平均粒径。导电性粒子的粒径可通过例如利用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个导电性粒子并算出各导电性粒子的粒径的平均值；或进行激光衍射式粒度分布测定而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，每个导电性粒子的粒径以圆当量径计的粒径的形式而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，任意50个导电性粒子的以圆当量径计的平均粒径与以球当量径计的平均粒径大致相等。在激光衍射式粒度分布测定中，1个导电性粒子的粒径以球当量径计的粒径的形式而求出。所述导电性粒子的粒径优选为通过激光衍射式粒度分布测定来算出。
所述导电性粒子的粒径的变异系数(CV值)优选为10％以下，更优选为5％以下。若所述导电性粒子的粒径的变异系数为所述上限以下，则能够更进一步有效地提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性。
所述变异系数(CV值)可通过如下方式进行测定。
CV值(％)＝(ρ/Dn)×100
ρ：导电性粒子的粒径的标准偏差
Dn：导电性粒子的粒径的平均值
所述导电性粒子的形状并无特别限定。所述导电性粒子的形状可以是球状，也可以是除球状以外的形状，还可以是扁平状等。
基材粒子：
作为所述基材粒子，可列举：树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子、有机无机杂化粒子以及金属粒子等。所述基材粒子优选为除金属粒子以外的基材粒子，更优选为树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子或有机无机杂化粒子。所述基材粒子也可以是具备核、以及配置于该核的表面上的壳的核壳粒子。所述核可以是有机核，所述壳可以是无机壳。
作为所述树脂粒子的材料，可优选地使用各种有机物。作为所述树脂粒子的材料，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、以及聚丁二烯等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、脲醛树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、二乙烯苯聚合物、以及二乙烯苯类共聚物等。作为所述二乙烯苯类共聚物等，可列举：二乙烯苯-苯乙烯共聚物及二乙烯苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。由于能够容易地将所述树脂粒子的硬度控制在优选的范围，因此所述树脂粒子的材料优选为使1种或2种以上的具有烯属不饱和基的聚合性单体聚合而成的聚合物。
使具有烯属不饱和基的聚合性单体聚合而得到所述树脂粒子的情况下，作为该具有烯属不饱和基的聚合性单体，可列举非交联性的单体及交联性的单体。
作为所述非交联性的单体，例如可列举：苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、以及马来酸酐等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、以及(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯腈等含腈的单体；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、以及丙基乙烯醚等乙烯醚化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、以及硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、异戊二烯、以及丁二烯等不饱和烃；三氟(甲基)丙烯酸甲酯、五氟(甲基)丙烯酸乙酯、氯乙烯、氟乙烯、以及氯苯乙烯等含卤素的单体等。
作为所述交联性的单体，例如可列举：四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(异)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、以及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基苯乙烯、以及乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷的单体等。
“(甲基)丙烯酸酯”的用语表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”的用语表示丙烯酸及甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酰基”的用语表示丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。
可通过利用公知的方法使所述具有烯属不饱和基的聚合性单体聚合，而得到所述树脂粒子。作为该方法，例如可列举：在自由基聚合引发剂的存在下进行悬浮聚合的方法，以及使用非交联的种粒子与自由基聚合引发剂共同使单体膨润而聚合的方法等。
在所述基材粒子为除金属以外的无机粒子或有机无机杂化粒子的情况下，作为用于形成基材粒子的无机物，可列举：氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化锆及碳黑等。所述无机物优选为非金属。作为由所述氧化硅形成的粒子，并无特别限定，例如，可列举：通过在将具有2个以上的水解性的烷氧基硅烷基的硅化合物水解而形成交联聚合物粒子之后，根据需要进行煅烧而得到的粒子。作为所述有机无机杂化粒子，例如，可列举：由交联所得到的烷氧基硅烷基聚合物与丙烯酸树脂形成的有机无机杂化粒子等。
所述有机无机杂化粒子优选为具有核、以及配置于该核的表面上的壳的核壳型有机无机杂化粒子。所述核优选为有机核。所述壳优选为无机壳。从有效地降低电极间的连接电阻的观点出发，所述基材粒子优选为具有有机核以及配置于所述有机核的表面上的无机壳的有机无机杂化粒子。
作为所述有机核的材料，可列举所述树脂粒子的材料等。
作为所述无机壳的材料，可列举作为所述基材粒子的材料所列举的无机物等。所述无机壳的材料优选为氧化硅。所述无机壳优选为通过如下方法形成：在所述核的表面上利用溶胶凝胶法将金属烷氧化物制成壳状物，然后，对该壳状物进行煅烧。所述金属烷氧化物优选为硅烷烷氧化物。所述无机壳优选为由硅烷烷氧化物形成。
在所述基材粒子为金属粒子的情况下，作为该金属粒子的材料的金属，可列举：银、铜、镍、硅、金及钛等。
所述基材粒子的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，且优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。若所述基材粒子的粒径为所述下限以上及所述上限以下，则电极间之间隔变小，且即使使导电层的厚度变厚，也可得到较小的导电性粒子。并且，在基材粒子的表面形成导电部时变得不易凝聚，而不易形成凝聚的导电性粒子。
所述基材粒子的粒径尤其优选为2μm以上且50μm以下。若所述基材粒子的粒径为2μm以上且50μm以下的范围内，则在基材粒子的表面形成导电部时变得不易凝聚，而变得不易形成凝聚的导电性粒子。
所述基材粒子的粒径在基材粒子为圆球状的情况下，表示直径，在基材粒子并非圆球状的情况下，表示最大直径。
所述基材粒子的粒径表示数均粒径。所述基材粒子的粒径使用粒度分布测定装置等而求出。基材粒子的粒径优选为通过利用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个基材粒子，并算出平均值而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，1个基材粒子的粒径以圆当量径计的粒径的形式而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，任意50个基材粒子的以圆当量径计的平均粒径与以球当量径计的平均粒径大致相等。在粒度分布测定装置中，1个基材粒子的粒径以球当量径计的粒径的形式而求出。所述基材粒子的粒径优选为通过粒度分布测定装置来算出。在导电性粒子中，测定所述基材粒子的粒径的情况下，例如可通过如下方式进行测定。
以导电性粒子的含量成为30重量％的方式添加至Kulzer公司制造的“TechnOvit4000”中，并使其分散，制备导电性粒子检查用嵌入树脂。使用离子研磨装置(Hitachi High-TechnOlOgies公司制造的“IM4000”)，以通过分散于检查用嵌入树脂中的导电性粒子的中心附近的方式切割出导电性粒子的剖面。然后，使用场发射型扫描式电子显微镜(FE-SEM)，将图像倍率设定为25000倍，随机地选择50个导电性粒子，观察各导电性粒子的基材粒子。计测各导电性粒子中的基材粒子的粒径，并将其进行算术平均并设为基材粒子的粒径。
导电部：
在本发明中，所述导电性粒子至少在表面具有导电部。所述导电部优选为包含金属。构成所述导电部的金属并无特别限定。作为所述金属，例如可列举：金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉、以及其的合金等。另外，作为所述金属，可以使用掺锡氧化铟(ITO)。所述金属可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从更进一步降低电极间的连接电阻的观点出发，作为所述金属，优选为包含锡的合金、镍、钯、铜或金，更优选为镍或钯。
另外，从有效地提高导通可靠性的观点出发，所述导电部及所述导电部的外表面部分优选包含镍。包含镍的导电部100重量％中的镍的含量优选为10重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上，尤其优选为90重量％以上。所述包含镍的导电部100重量％中的镍的含量可以是97重量％以上，也可以是97.5重量％以上，还可以是98重量％以上。
需要说明的是，在导电部的表面，多数情况下因氧化而存在羟基。一般而言，在由镍形成的导电部的表面，因氧化而存在羟基。在该具有羟基的导电部的表面(导电性粒子的表面)，可通过化学键合而配置绝缘性粒子。
所述导电部可通过1个层形成。所述导电部也可通过多个层形成。即，所述导电部可以具有2层以上的叠层结构。在所述导电部通过多个层形成的情况下，构成最外层的金属优选为金、镍、钯、铜、或包含锡及银的合金，更优选为金。在构成最外层的金属为这些优选的金属的情况下，电极间的连接电阻更进一步降低。另外，在构成最外层的金属为金的情况下，耐腐蚀性更进一步提高。
在所述基材粒子的表面上形成导电部的方法并无特别限定。作为形成所述导电部的方法，例如可列举：利用非电镀覆的方法；利用电镀的方法；利用物理碰撞的方法；利用机械化学反应的方法；利用物理蒸镀或物理吸附的方法；以及将金属粉末或包含金属粉末及粘合剂的糊剂涂布于基材粒子的表面的方法等。形成所述导电部的方法优选为利用非电镀覆、电镀或物理碰撞的方法。作为利用所述物理蒸镀的方法，可列举：真空蒸镀、离子镀及离子溅射等方法。另外，在所述利用物理碰撞的方法中，例如使用theta composer(德寿工作所株式会社制造)等。
所述导电部的厚度优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，且优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.3μm以下。若所述导电部的厚度为所述下限以上及所述上限以下，则可得到充分的导电性，且导电性粒子不会变得过硬，而在对电极间进行连接时可使导电性粒子充分地变形。
在所述导电部通过多个层形成的情况下，最外层的导电部的厚度优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，且优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下。若所述最外层的导电部的厚度为所述下限以上及所述上限以下，则最外层的导电部变得均匀，耐腐蚀性变得充分高，且能够充分地降低电极间的连接电阻。
所述导电部的厚度例如可通过使用穿透式电子显微镜(TEM)观察导电性粒子的剖面来测定。
芯物质：
所述导电性粒子优选为在所述导电部的外表面具有多个突起。在通过带有绝缘性粒子的导电性粒子连接的电极的表面，多数情况下形成有氧化覆膜。在使用导电部的表面具有突起的带有绝缘性粒子的导电性粒子的情况下，可通过将带有绝缘性粒子的导电性粒子配置在电极间并进行压接，通过突起有效地排除所述氧化覆膜。因此，电极与导电部更进一步可靠地接触，电极间的连接电阻进一步变低。并且，在电极间的连接时，可通过导电性粒子的突起，而有效地排除导电性粒子与电极之间的绝缘性粒子。因此，电极间的导通可靠性更进一步提高。
作为形成所述突起的方法，可列举：使芯物质附着于基材粒子的表面之后，通过非电镀覆形成导电部的方法，以及在基材粒子的表面通过非电镀覆形成导电部之后，使芯物质附着，进一步通过非电镀覆形成导电部的方法等。作为形成所述突起的其他方法，可列举：在基材粒子的表面上形成第一导电部之后，在该第一导电部上配置芯物质，接着形成第二导电部的方法，以及在基材粒子的表面上形成导电部(第一导电部或第二导电部等)的中途阶段，添加芯物质的方法等。另外，为了形成突起，也可使用如下方法等：通过非电镀覆在基材粒子上形成导电部而不使用所述芯物质，然后，在导电部的表面上使镀覆呈突起状地析出，进一步通过非电镀覆形成导电部。
作为使芯物质附着于基材粒子的表面的方法，例如可列举：在基材粒子的分散液中添加芯物质，通过范德华力使芯物质聚集并附着于基材粒子的表面的方法；以及在装有基材粒子的容器中添加芯物质，通过因容器的旋转等所产生的机械作用使芯物质附着于基材粒子的表面的方法等。从控制所附着的芯物质的量的观点出发，使芯物质附着于基材粒子的表面的方法优选为使芯物质聚集、附着于分散液中的基材粒子的表面的方法。
作为构成所述芯物质的物质，可列举：导电性物质及非导电性物质等。作为所述导电性物质，例如可列举：金属、金属的氧化物、石墨等导电性非金属及导电性聚合物等。作为所述导电性聚合物，可列举聚乙炔等。作为所述非导电性物质，可列举：氧化硅、氧化铝及氧化锆等。从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发，所述芯物质优选为金属。
所述金属并无特别限定。作为所述金属，例如可列举：金、银、铜、铂、锌、铁、铅、锡、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉等金属、以及锡-铅合金、锡-铜合金、锡-银合金、锡-铅-银合金及碳化钨等的2种以上的金属构成的合金等。从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发，所述金属优选为镍、铜、银或金。所述金属与构成所述导电部(导电层)的金属可以相同，也可以不同。
所述芯物质的形状并无特别限定。芯物质的形状优选为块状。作为芯物质，例如可列举：粒子状的块、多个微小粒子凝聚而成的凝聚块、以及无定形的块等。
所述芯物质的平均直径(平均粒径)优选为0.001μm以上，更优选为0.05μm以上，且优选为0.9μm以下，更优选为0.2μm以下。若所述芯物质的平均直径为所述下限以上及所述上限以下，则能够有效地降低电极间的连接电阻。
所述芯物质的平均粒径优选为数均粒径。芯物质的平均粒径例如可通过利用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个芯物质并算出各芯物质的粒径的平均值；或进行激光衍射式粒度分布测定而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，1个芯物质的粒径以圆当量径计的粒径的形式而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，任意50个芯物质的以圆当量径计的平均粒径与以球当量径计的平均粒径大致相等。在激光衍射式粒度分布测定中，1个芯物质的粒径以球当量径计的粒径的形式而求出。所述芯物质的平均粒径优选为通过激光衍射式粒度分布测定来算出。
绝缘性粒子：
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子具备配置于所述导电性粒子的表面上的多个绝缘性粒子。在该情况下，若将所述带有绝缘性粒子的导电性粒子用于电极间的连接，则能够防止相邻的电极间的短路。具体而言，在多个带有绝缘性粒子的导电性粒子接触时，由于多个电极间存在绝缘性粒子，因此能够防止横向上相邻的电极间的短路而并非上下电极间的短路。需要说明的是，在电极间的连接时，通过以2个电极对带有绝缘性粒子的导电性粒子进行加压，能够容易地排除导电性粒子的导电部与电极之间的绝缘性粒子。并且，导电部的外表面具有多个突起的导电性粒子的情况下，能够更进一步容易地排除导电性粒子的导电部与电极之间的绝缘性粒子。
所述绝缘性粒子的材料并无特别限定。作为所述绝缘性粒子的材料，可列举作为所述树脂粒子的材料、以及所述基材粒子的材料所列举的无机物等。所述绝缘性粒子的材料优选为所述树脂粒子的材料。所述绝缘性粒子优选为所述树脂粒子或所述有机无机杂化粒子，可以是树脂粒子，也可以是有机无机杂化粒子。
作为所述绝缘性粒子的其他材料，可列举：聚烯烃化合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、热塑性树脂、热塑性树脂的交联物、热固化性树脂以及水溶性树脂等。所述绝缘性粒子的材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述聚烯烃化合物，可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。作为所述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯及聚(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为所述嵌段聚合物，可列举：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及其氢化物等。作为所述热塑性树脂，可列举：乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。作为所述热固化性树脂，可列举：环氧树脂、酚树脂以及三聚氰胺树脂等。作为所述热塑性树脂的交联物，可列举：聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯或烷氧基化季戊四醇甲基丙烯酸酯等的导入。作为所述水溶性树脂，可列举：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷及甲基纤维素等。另外，为了聚合度的调整，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举：硫醇或四氯化碳等。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子在表面具有磷原子。作为将磷原子导入至所述绝缘性粒子的表面的方法，可列举：利用包含磷原子的化合物对绝缘性粒子进行表面处理的方法；以及制备绝缘性粒子时，使绝缘性粒子的材料含有包含磷原子的化合物的方法等。从有效率地将磷原子导入至绝缘性粒子的表面的观点出发，将磷原子导入至所述绝缘性粒子的表面的方法优选为制备绝缘性粒子时，使绝缘性粒子的材料含有包含磷原子的化合物的方法。
所述包含磷原子的化合物并无特别限定。所述包含磷原子的化合物优选为与所述绝缘性粒子的材料进行反应。所述包含磷原子的化合物优选为具有烯属不饱和双键，且优选为具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基。所述包含磷原子的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基。
作为所述包含磷原子的化合物，可列举：对苯乙烯基二乙基膦、对苯乙烯基二丁基膦、对苯乙烯基二辛基膦、对苯乙烯基二苯基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、2-丙烯酰基乙基二乙基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二乙基膦、2-丙烯酰基乙基二丁基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二丁基膦、2-丙烯酰基乙基二辛基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二辛基膦、2-丙烯酰基乙基二苯基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二苯基膦、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二苯酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二苯酯、(丙烯酰氧基甲基)二苯基氧化膦、(甲基丙烯酰氧基甲基)二苯基氧化膦、10-(丙烯酰氧基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、以及10-(甲基丙烯酰氧基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
从有效率地将磷原子导入至绝缘性粒子的表面的观点出发，所述绝缘性粒子的材料优选为与所述包含磷原子的化合物进行反应，且优选为具有烯属不饱和基的聚合性单体。所述绝缘性粒子的材料优选为所述树脂粒子的材料。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述磷原子与所述导电部进行了配位键合。通过所述磷原子与所述导电部进行了配位键合，能够更进一步有效地防止绝缘性粒子从导电性粒子的表面脱离。为了使所述磷原子与所述导电部进行了配位键合，所述具有磷原子的化合物优选为以下的化合物。作为优选的具有磷原子的化合物，可列举：对苯乙烯基二乙基膦、对苯乙烯基二丁基膦、2-丙烯酰基乙基二乙基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二乙基膦、2-丙烯酰基乙基二丁基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二丁基膦、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、以及(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯等。通过使用所述优选的具有磷原子的化合物，能够使所述磷原子与所述导电部容易地进行配位键合。
另外，所述磷原子与所述导电部优选为未进行离子键合。在所述磷原子与所述导电部发生离子键合的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，有时产生离子性杂质，有时难以提高电极间的离子迁移或绝缘可靠性。若所述磷原子与所述导电部满足所述优选的方式，则使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，能够更进一步有效地防止离子迁移的发生，能够更进一步有效地提高绝缘可靠性。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子中，所述绝缘性粒子包含以下述式(1)或(2)表示的结构。所述绝缘性粒子可以仅包含以下述式(1)表示的结构，可以仅包含以下述式(2)表示的结构，也可以包含以下述式(1)表示的结构及以下述式(2)表示的结构这两个结构。
[化学式5]
Figure BDA0002696760940000191
所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示以下的(a)或(b)。(a)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。(b)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。R1及R2可以相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环。所述式(1)中，左端部表示键合部位。
R1及R2未相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环的情况下，所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。在R1及R2相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环的情况下，所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。
[化学式6]
Figure BDA0002696760940000201
所述式(2)中，R1及R2分别独立地表示以下的(a)或(b)。(a)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。(b)饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。R1及R2也可相互键合并与相邻的式(2)中的磷原子一起形成环。所述式(2)中，左端部表示键合部位。
R1及R2未相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环的情况下，所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基。在R1及R2相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环的情况下，所述式(1)中，R1及R2分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基。
作为所述饱和或不饱和的碳原子数为1～10的烷基上键合有取代基的基团中的取代基，可列举卤素原子等。作为所述饱和或不饱和的碳原子数为1～10的亚烷基上键合有取代基的基团中的取代基，可列举卤素原子等。
所述式(1)、(2)中的键合部位优选为与所述绝缘性粒子的键合部位。所述键合部位的结构并无特别限定。
作为将以所述式(1)或(2)表示的结构导入至所述绝缘粒子的方法，可列举：对绝缘性粒子利用具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物进行表面处理的方法；以及制备绝缘性粒子时，使绝缘性粒子的材料含有具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物的方法等。从有效率地将磷原子导入至绝缘性粒子的表面的观点出发，将磷原子导入至所述绝缘性粒子的表面的方法优选为制备绝缘性粒子时，使绝缘性粒子的材料含有具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物的方法。
具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物并无特别限定。具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物优选为与所述绝缘性粒子的材料进行反应。具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物优选为具有烯属不饱和双键，且优选为具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基。具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰氧基、或乙烯基。
作为具有以所述式(1)表示的结构的化合物，可列举：对苯乙烯基二乙基膦、对苯乙烯基二丁基膦、对苯乙烯基二辛基膦、对苯乙烯基二苯基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、2-丙烯酰基乙基二乙基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二乙基膦、2-丙烯酰基乙基二丁基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二丁基膦、2-丙烯酰基乙基二辛基膦、2-甲基丙烯酰基乙基二辛基膦、2-丙烯酰基乙基二苯基膦、以及2-甲基丙烯酰基乙基二苯基膦等。
作为具有以所述式(2)表示的结构的化合物，可列举：(丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二甲酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二乙酯、(丙烯酰氧基甲基)膦酸二苯酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二苯酯、(丙烯酰氧基甲基)二苯基氧化膦、(甲基丙烯酰氧基甲基)二苯基氧化膦、10-(丙烯酰氧基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、以及10-(甲基丙烯酰氧基甲基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
从有效率地将磷原子导入至绝缘性粒子的表面的观点出发，所述绝缘性粒子的材料优选为与具有以所述式(1)或(2)表示的结构的化合物进行反应，且优选为具有烯属不饱和基的聚合性单体。所述绝缘性粒子的材料优选为所述树脂粒子的材料。
所述绝缘性粒子优选为不具有直接键合在所述磷原子上的卤素基团。若所述绝缘性粒子具有直接键合在所述磷原子上的卤素基团，则有时产生源自卤素基的杂质，有时难以提高电极间的离子迁移或绝缘可靠性。若所述绝缘性粒子满足所述优选的方式，则使用带有绝缘性粒子的导电性粒子对电极间进行电连接的情况下，能够更进一步有效地防止离子迁移的发生，能够更进一步有效地提高绝缘可靠性。
所述绝缘性粒子的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，且优选为110℃以下，更优选为100℃以下。若所述绝缘性粒子的玻璃化转变温度为所述下限以上及所述上限以下，则能够通过加热使绝缘性粒子软化，能够增加导电性粒子与绝缘性粒子的接触面积。其结果，能够更进一步有效地防止绝缘性粒子从导电性粒子的表面脱离。
作为在所述导电部的表面上配置所述绝缘性粒子的方法，可列举：化学方法、以及物理或机械方法等。作为所述化学方法，例如可列举：界面聚合法、粒子存在下的悬浮聚合法及乳化聚合法等。作为所述物理或机械方法，可列举：喷雾干燥、杂化、静电附着法、喷雾法、浸渍及利用真空蒸镀的方法等。从绝缘性粒子不易脱离的方面出发，优选为在所述导电部的表面通过化学键合而配置所述绝缘性粒子的方法。
可以使所述导电部的外表面、以及所述绝缘性粒子的外表面分别由具有反应性官能团的化合物进行了包覆。所述导电部的外表面与所述绝缘性粒子的外表面可以不直接进行化学键合，可以通过具有反应性官能团的化合物间接地进行化学键合。可以在将羧基导入至所述导电部的外表面之后，使该羧基通过聚亚乙基亚胺等高分子电解质与绝缘性粒子的外表面的官能团进行化学键合。
所述绝缘性粒子的粒径可以根据所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的粒径及所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的用途等而适当选择。所述绝缘性粒子的粒径优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，尤其优选为300nm以上，且优选为4000nm以下，更优选为2000nm以下，进一步优选为1500nm以下，尤其优选为1000nm以下。若所述绝缘性粒子的粒径为所述下限以上，则使所述带有绝缘性粒子的导电性粒子分散至粘合剂树脂中时，多个所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中的导电部彼此不易接触。若所述绝缘性粒子的粒径为所述上限以下，则对电极间进行连接时，无需为了排除电极与导电性粒子之间的绝缘性粒子，而使压力过高，也无须加热至高温。
所述绝缘性粒子的粒径表示数均粒径。所述绝缘性粒子的粒径使用粒度分布测定装置等而求出。所述绝缘性粒子的粒径优选为通过利用电子显微镜或光学显微镜观察任意50个绝缘性粒子，并算出平均值而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，每个绝缘性粒子的粒径以圆当量径计的粒径的形式而求出。在利用电子显微镜或光学显微镜的观察中，任意50个绝缘性粒子的以圆当量径计的平均粒径与以球当量径计的平均粒径大致相等。在粒度分布测定装置中，每个绝缘性粒子的粒径以球当量径计的粒径的形式而求出。所述绝缘性粒子的粒径优选为通过粒度分布测定装置来算出。在所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中，测定所述绝缘性粒子的粒径的情况下，例如可通过如下方式进行测定。
将带有绝缘性粒子的导电性粒子以含量成为30重量％的方式添加至Kulzer公司制造的“TechnOvit4000”，并使其分散，而制备导电性粒子检查用嵌入树脂。使用离子研磨装置(Hitachi High-Technologies公司制造的“IM4000”)，以通过该检查用嵌入树脂中的所分散的带有绝缘性粒子的导电性粒子的中心附近的方式，切割出带有绝缘性粒子的导电性粒子的剖面。然后，使用场发射型扫描式电子显微镜(FE-SEM)，将图像倍率设定为5万倍，随机地选择50个带有绝缘性粒子的导电性粒子，观察各带有绝缘性粒子的导电性粒子的绝缘性粒子。计测各带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的粒径，对其进行算术平均并设为绝缘性粒子的粒径。
本发明的带有绝缘性粒子的导电性粒子可以组合使用粒径不同的2种以上的绝缘性粒子。通过组合使用粒径不同的2种以上的绝缘性粒子，而粒径较小的绝缘性粒子进入至由粒径较大的绝缘性粒子包覆的间隙中，能够更有效地提高所述包覆率。组合使用粒径不同的2种以上的绝缘性粒子的情况下，所述绝缘性粒子优选为包含粒径为0.1μm以上且小于0.25μm的第一绝缘性粒子、以及粒径为0.25μm以上且0.8μm以下的第二绝缘性粒子。所述第一绝缘性粒子的粒度分布优选为不与所述第二绝缘性粒子的粒度分布重复的部分。优选为所述第一绝缘性粒子的平均粒径与所述第二绝缘性粒子的平均粒径不同。
所述绝缘性粒子的粒径的变异系数(CV值)优选为20％以下。若所述绝缘性粒子的粒径的变异系数为所述上限以下，则所得到的带有绝缘性粒子的导电性粒子的绝缘性粒子的厚度变得更进一步地均匀，在导电连接时能够更进一步容易地赋予均匀的压力，能够更进一步降低电极间的连接电阻。
所述变异系数(CV值)可通过如下方式进行测定。
CV值(％)＝(ρ/Dn)×100
ρ：绝缘性粒子的粒径的标准偏差
Dn：绝缘性粒子的粒径的平均值
所述绝缘性粒子的形状并无特别限定。所述绝缘性粒子的形状可以是球状，也可以是除球状以外的形状，还可以是扁平状等。
(导电材料)
本发明的导电材料包含所述带有绝缘性粒子的导电性粒子及粘合剂树脂。所述带有绝缘性粒子的导电性粒子优选为分散至粘合剂树脂中而使用，优选为分散至粘合剂树脂中并用作导电材料。所述导电材料优选为各向异性导电材料。所述导电材料优选用作电极间的电连接。所述导电材料优选为电路连接用导电材料。在所述导电材料中，由于使用所述带有绝缘性粒子的导电性粒子，因此能够防止使所述带有绝缘性粒子的导电性粒子分散至粘合剂树脂中等的导电连接前，绝缘性粒子非意图地从带有绝缘性粒子的导电性粒子的表面脱离，能够更进一步地提高电极间的绝缘可靠性。
所述粘合剂树脂并无特别限定。作为所述粘合剂树脂，可使用公知的绝缘性的树脂。所述粘合剂树脂优选为包含热塑性成分(热塑性化合物)或固化性成分，更优选为包含固化性成分。作为所述固化性成分，可列举光固化性成分及热固化性成分。所述光固化性成分优选为包含光固化性化合物及光聚合引发剂。所述热固化性成分优选为包含热固化性化合物及热固化剂。
作为所述粘合剂树脂，例如可列举：乙烯类树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。所述粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述乙烯类树脂，例如可列举：乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等。作为所述热塑性树脂，例如可列举：聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为所述固化性树脂，例如可列举：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，所述固化性树脂可以是常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。所述固化性树脂可以与固化剂组合使用。作为所述热塑性嵌段共聚物，例如可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。作为所述弹性体，例如可列举：苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、以及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚合橡胶等。
所述导电材料除了包含所述带有绝缘性粒子的导电性粒子以及所述粘合剂树脂以外，可以包含例如：填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
使所述带有绝缘性粒子的导电性粒子分散至所述粘合剂树脂中的方法可使用先前公知的分散方法，并无特别限定。作为使所述带有绝缘性粒子的导电性粒子分散至所述粘合剂树脂中的方法，例如可列举以下的方法等。在将所述带有绝缘性粒子的导电性粒子添加至所述粘合剂树脂中之后，利用行星混合器等进行混练而使其分散的方法。在使用均质器等使所述带有绝缘性粒子的导电性粒子均匀地分散至水或有机溶剂中之后，添加至所述粘合剂树脂中，并利用行星混合器等进行混练而使其分散的方法。在利用水或有机溶剂等将所述粘合剂树脂稀释之后，添加所述带有绝缘性粒子的导电性粒子，并利用行星混合器等进行混练而使其分散的方法。
所述导电材料的25℃下的粘度(η25)优选为30Pa·s以上，更优选为50Pa·s以上，且优选为400Pa·s以下，更优选为300Pa·s以下。若所述导电材料的25℃下的粘度为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步有效地提高电极间的绝缘可靠性，能够更进一步有效地提高电极间的导通可靠性。所述粘度(η25)可通过调配成分的种类及调配量来进行适当调整。
所述粘度(η25)例如可使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的“TVE22L”)等，以25℃及5rpm的条件进行测定。
本发明的导电材料可以以导电糊剂及导电膜等的形式使用。在本发明的导电材料为导电膜的情况下，可以在包含导电性粒子的导电膜叠层有不包含导电性粒子的膜。所述导电糊剂优选为各向异性导电糊剂。所述导电膜优选为各向异性导电膜。
所述导电材料100重量％中，所述粘合剂树脂的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，尤其优选为70重量％以上，且优选为99.99重量％以下，更优选为99.9重量％以下。若所述粘合剂树脂的含量为所述下限以上及所述上限以下，则有效率地将导电性粒子配置于电极间，且能够更进一步提高通过导电材料所连接的连接对象部件的连接可靠性。
所述导电材料100重量％中，所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，且优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下，尤其优选为20重量％以下，最佳为10重量％以下。若所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的含量为所述下限以上及所述上限以下，则能够更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性。
(连接结构体)
本发明的连接结构体具备：第一连接对象部件，其在表面具有第一电极；第二连接对象部件，其在表面具有第二电极；及连接部，其将所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件连接在一起。在本发明的连接结构体中，所述连接部的材料为所述带有绝缘性粒子的导电性粒子、或包含所述带有绝缘性粒子的导电性粒子及粘合剂树脂的导电材料。在本发明的连接结构体中，所述第一电极与所述第二电极通过所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中的所述导电部而实现了电连接。
所述连接结构体可通过如下工序而得到：在所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件之间配置所述带有绝缘性粒子的导电性粒子或所述导电材料，以及通过热压接合而导电连接。优选为在所述热压接时，所述绝缘性粒子从所述带有绝缘性粒子的导电性粒子脱离。
图4是示意性地表示使用本发明的第一实施方式的带有绝缘性粒子的导电性粒子的连接结构体的剖视图。
图4所示的连接结构体81具备第一连接对象部件82、第二连接对象部件83、以及连接第一连接对象部件82与第二连接对象部件83的连接部84。连接部84通过包含带有绝缘性粒子的导电性粒子1的导电材料形成。连接部84优选为通过使包含多个带有绝缘性粒子的导电性粒子1的导电材料固化而形成。需要说明的是，图4中，为了方便起见，以简图表示带有绝缘性粒子的导电性粒子1。也可不仅使用带有绝缘性粒子的导电性粒子1，而且使用带有绝缘性粒子的导电性粒子21或41。
第一连接对象部件82在表面(上表面)具有多个第一电极82a。第二连接对象部件83在表面(下表面)具有多个第二电极83a。第一电极82a与第二电极83a通过1个或多个带有绝缘性粒子的导电性粒子1中的导电性粒子2而实现了电连接。因此，第一连接对象部件82及第二连接对象部件83通过带有绝缘性粒子的导电性粒子1中的导电部而实现了电连接。
所述连接结构体的制造方法并无特别限定。作为连接结构体的制造方法的一例，可列举将所述导电材料配置于第一连接对象部件与第二连接对象部件之间，而得到叠层体，然后对该叠层体进行加热及加压的方法等。所述热压接合的压力优选为40mPa以上，更优选为60mPa以上，且优选为90mPa以下，更优选为70mPa以下。所述热压接合的加热的温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，且优选为140℃以下，更优选为120℃以下。若所述热压接的压力及温度为所述下限以上及所述上限以下，则在导电连接时可使绝缘性粒子容易自带有绝缘性粒子的导电性粒子的表面脱离，能够更进一步提高电极间的导通可靠性。
对所述叠层体进行加热及加压时，能够排除存在于所述导电性粒子、与所述第一电极以及所述第二电极之间的所述绝缘性粒子。例如，在所述加热及加压时，存在于所述导电性粒子、与所述第一电极以及所述第二电极之间的所述绝缘性粒子从所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的表面容易地脱离。需要说明的是，在所述加热及加压时，存在一部分所述绝缘性粒子从所述带有绝缘性粒子的导电性粒子的表面脱离，从而所述导电部的表面局部地露出的情况。通过所述导电部的表面露出的部分与所述第一电极以及所述第二电极接触，能够通过所述导电性粒子对第一电极与第二电极进行电连接。
所述第一连接对象部件及第二连接对象部件并无特别限定。作为所述第一连接对象部件及第二连接对象部件，具体而言，可列举：半导体芯片、半导体封装、LED芯片、LED封装、电容器及二极管等电子部件、以及树脂膜、印刷基板、挠性印刷基板、挠性扁平电缆、刚挠基板、玻璃环氧基板以及玻璃基板等电路基板等的电子部件等。所述第一连接对象部件及第二连接对象部件优选为电子部件。
作为设置在所述连接对象部件的电极，可列举：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极、银电极、SUS(不锈钢)电极、以及钨电极等金属电极。在所述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下，所述电极优选为金电极、镍电极、锡电极、银电极或铜电极。在所述连接对象部件为玻璃基板的情况下，所述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极、银电极或钨电极。需要说明的是，在所述电极为铝电极的情况下，可以是仅由铝形成的电极，也可以是在金属氧化物层的表面叠层铝层而成的电极。作为所述金属氧化物层的材料，可列举：掺杂有三价的金属元素的氧化铟及掺杂有三价的金属元素的氧化锌等。作为所述三价的金属元素，可列举：Sn、Al及Ga等。
以下，列举实施例及比较例，对本发明具体地进行说明。本发明并非仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
(1)导电性粒子的制备
准备粒径为3μm且由四羟甲基甲烷四丙烯酸酯与二乙烯苯的共聚树脂形成的树脂粒子。使用超音波分散器使基材粒子10重量份分散至包含5重量％的钯催化剂液的碱溶液100重量份，然后，对溶液进行过滤，由此提取基材粒子。接着，将基材粒子添加至二甲胺硼烷1重量％的溶液100重量份中，使基材粒子的表面活化。对表面经活化的基材粒子充分地进行水洗，然后，添加蒸馏水500重量份，并使其分散，由此得到分散液。其次，历时3分钟将1g镍粒子浆料(平均粒径100nm)添加至所述分散液，而得到包含附着有芯物质的基材粒子的悬浮液。
另外，准备包含硫酸镍0.35mol/L、二甲胺硼烷1.38mol/L及柠檬酸钠0.5mol/L的镍镀覆液(pH8.5)。
一边将所得到的悬浮液于60℃下进行搅拌，一边将所述镍镀覆液缓缓地滴加至悬浮液，进行非电镀镍。其后，通过将悬浮液进行过滤，而提取粒子，通过进行水洗、干燥，而在基材粒子的表面形成镍-镍硼导电层(厚度0.15μm)，从而得到表面具有导电部的导电性粒子。
(2)绝缘性粒子的制备
在安装有四口可分离盖、搅拌叶、三通旋塞、冷却管及温度探针的1000ml可分离式烧瓶中，加入下述单体组合物之后，加入蒸馏水，使下述单体组合物的固形物成分成为10重量％，以200rpm进行搅拌，并在氮气氛围下以60℃进行聚合24小时。所述单体组合物包含：甲基丙烯酸甲酯360mmol、甲基丙烯酸缩水甘油酯45mmol、对苯乙烯基二乙基膦20mmol、二甲基丙烯酸乙二醇13mmol、聚乙烯吡咯烷酮0.5mmol、以及2,2'-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}1mmol。反应结束后，进行冷冻干燥，而得到表面具有来自对苯乙烯基二乙基膦的磷原子的绝缘性粒子(粒径360nm)。
(3)带有绝缘性粒子的导电性粒子的制备
使所述中所得到的绝缘性粒子在超音波照射下分散至蒸馏水中，而得到绝缘性粒子的10重量％水分散液。使所得到的导电性粒子10g分散至蒸馏水500ml中，添加绝缘性粒子的10重量％水分散液1g，并在室温下搅拌8小时。利用3μm的筛网过滤器进行过滤之后，进一步利用甲醇进行洗净、干燥，而得到带有绝缘性粒子的导电性粒子。
(4)导电材料(各向异性导电糊剂)的制备
调配所得到的带有绝缘性粒子的导电性粒子7重量份、双酚A型苯氧基树脂25重量份、芴型环氧树脂4重量份、酚类酚醛清漆型环氧树脂30重量份、以及SI-60L(三新化学工业株式会社制造)，并进行消泡及搅拌3分钟，由此得到导电材料(各向异性导电糊剂)。
(5)连接结构体的制备
准备上表面形成有L/S为10μm/10μm的IZO电极图案(第一电极，电极表面的金属的维氏硬度100Hv)的透明玻璃基板。另外，准备下表面形成有L/S为10μm/10μm的Au电极图案(第二电极，电极表面的金属的维氏硬度50Hv)的半导体芯片。
在所述透明玻璃基板上涂布所得到的各向异性导电糊剂，并使其厚度为30μm，形成各向异性导电糊剂层。其次，在各向异性导电糊剂层上叠层所述半导体芯片，并使电极彼此对置。其后，一边调整加热头(head)的温度使各向异性导电糊剂层的温度成为100℃，一边将加压加热头载置于半导体芯片的上表面，施加60mPa的压力并以100℃使各向异性导电糊剂层固化，得到连接结构体。
(实施例2)
制备导电性粒子时，准备包含硫酸钯0.4mol/L、亚乙基二胺1mol/L、甲酸钠0.6mol/L及糖精钠0.03mol/L的钯镀覆液(pH8)。通过使用所准备的钯镀覆液，进行非电镀钯，而在基材粒子的表面形成钯导电层(厚度0.15μm)，从而得到表面具有导电部的导电性粒子。另外，除了使用所得到的导电性粒子以外，与实施例1同样地得到绝缘性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例3)
制备绝缘性粒子时，将对苯乙烯基二乙基膦变更为2-甲基丙烯酰基乙基二丁基膦。除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例4)
制备导电性粒子时，准备包含硫酸钯0.4mol/L、亚乙基二胺1mol/L、甲酸钠0.6mol/L及糖精钠0.03mol/L的钯镀覆液(pH8)。通过使用所准备的钯镀覆液，进行非电镀钯，而在基材粒子的表面形成钯导电层(厚度0.15μm)，从而得到表面具有导电部的导电性粒子。除了使用所得到的导电性粒子以外，与实施例3同样地得到绝缘性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例5)
制备绝缘性粒子时，将对苯乙烯基二乙基膦变更为(甲基丙烯酰氧基甲基)膦酸二苯酯。除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例6)
制备导电性粒子时，准备包含硫酸钯0.4mol/L、亚乙基二胺1mol/L、甲酸钠0.6mol/L及糖精钠0.03mol/L的钯镀覆液(pH8)。通过使用所准备的钯镀覆液，进行非电镀钯，而在基材粒子的表面形成钯导电层(厚度0.15μm)，从而得到表面具有导电部的导电性粒子。除了使用所得到的导电性粒子以外，与实施例5同样地得到绝缘性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例7)
制备绝缘性粒子时，将对苯乙烯基二乙基膦变更为2-甲基丙烯酰基乙基二辛基膦。除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(实施例8)
制备导电性粒子时，准备包含硫酸钯0.4mol/L、亚乙基二胺1mol/L、甲酸钠0.6mol/L及糖精钠0.03mol/L的钯镀覆液(pH8)。通过使用所准备的钯镀覆液，进行非电镀钯，而在基材粒子的表面形成钯导电层(厚度0.15μm)，从而得到表面具有导电部的导电性粒子。除了使用所得到的导电性粒子以外，与实施例7同样地得到绝缘性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(比较例1)
制备绝缘性粒子时，将对苯乙烯基二乙基膦变更为(4-乙烯基苄基)三乙基氯化
Figure BDA0002696760940000301
除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(比较例2)
制备绝缘性粒子时，以如下方式变更单体组合物。所述单体组合物包含：甲基丙烯酸甲酯380mmol、甲基丙烯酸缩水甘油酯45mmol、二甲基丙烯酸乙二醇13mmol、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇甲基丙烯酸酯0.5mmol、以及2,2'-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}1mmol。除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(比较例3)
制备绝缘性粒子时，将对苯乙烯基二乙基膦变更为2-甲基丙烯酰基乙基二(十二烷基)膦。除了所述变更以外，与实施例1同样地得到导电性粒子、带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料、连接结构体。
(评价)
(1)包覆率(导电部的表面的由绝缘性粒子包覆的部分在导电部的表面积总体中所占的面积)
针对所得到的带有绝缘性粒子的导电性粒子，对带有绝缘性粒子的导电性粒子从一个方向起利用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，算出观察图像中的导电部的表面的外周缘部分的圆内的总面积(面积1)、以及导电部的表面的外周缘部分的圆内中的绝缘性粒子的合计面积(面积2)。根据所得到的面积1及面积2，算出所述包覆率。所述包覆率是观察20个带有绝缘性粒子的导电性粒子，并将各带有绝缘性粒子的导电性粒子的测定结果进行平均以得到的平均包覆率的形式算出。
(2)绝缘性粒子的密合性
以如下方式对绝缘性粒子的密合性进行评价。以下述基准判定绝缘性粒子的密合性。
绝缘性粒子的密合性的评价方法：
对于任意50个带有绝缘性粒子的导电性粒子，制备后即刻使用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察。另外，使用所得到的导电材料制备带有绝缘性粒子的导电性粒子分散液之后，使用SEM观察任意50个带有绝缘性粒子的导电性粒子。根据其利用SEM所得的观察的结果，对刚制备后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数、与分散液调整后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数进行比较。需要说明的是，在SEM观察中，将观察到的绝缘性粒子的总数设为包覆数。
[绝缘性粒子的密合性的判定基准]
○○○：分散液调整后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数与刚制备后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数的比率为90％以上
○○：分散液调整后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数与刚制备后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数的比率为70％以上且小于90％
○：分散液调整后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数与刚制备后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数的比率为50％以上且小于70％
×：分散液调整后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数与刚制备后的带有绝缘性粒子的导电性粒子中的绝缘性粒子的包覆数的比率小于50％
(3)分散性(带有绝缘性粒子的导电性粒子的分散性)
观察所得到的导电材料(各向异性导电糊剂)，确认是否产生了发生了凝聚的带有绝缘性粒子的导电性粒子。以下述基准判定带有绝缘性粒子的导电性粒子的分散性。
[带有绝缘性粒子的导电性粒子的分散性的判定基准]
○○：未产生发生了凝聚的带有绝缘性粒子的导电性粒子
○：产生了少许发生了凝聚的带有绝缘性粒子的导电性粒子(实际使用上无问题)
×：产生了发生了凝聚的带有绝缘性粒子的导电性粒子
(4)氯离子的含量(带有绝缘性粒子的导电性粒子的氯离子的含量)
称取1g的所得到的带有绝缘性粒子的导电性粒子，与10g的蒸馏水一并放入至耐热及耐压性的测定容器中，使用PCT装置(ESPEC公司制造的“EHS-221M”)，在120℃、2atm及24小时的条件下进行加热。其后，冷却至常温，通过过滤去除带有绝缘性粒子的导电性粒子，而得到作为测定样品的提取液。对所得到的提取液，使用离子层析法(DiOnex公司制造的“DIONEX ICS-2100”)等，测定氯离子量，并按每1g的带有绝缘性粒子的导电性粒子换算而算出氯离子的含量。
(5)导通可靠性(上下电极间)
利用四端子法分别测定所得到的20个连接结构体的上下电极间的连接电阻。需要说明的是，根据电压＝电流×电阻的关系，可通过测定流通一定电流时的电压，而求出连接电阻。以下述基准判定导通可靠性。
[导通可靠性的判定基准]
○○○：连接电阻为1.5Ω以下
○○：连接电阻超过1.5Ω且为2.0Ω以下
○：连接电阻超过2.0Ω且为5.0Ω以下
△：连接电阻超过5.0Ω且为10Ω以下
×：连接电阻超过10Ω
(6)绝缘可靠性(横向上相邻的电极间)
在所述(5)导通可靠性的评价中，对于所得到的20个连接结构体，通过利用测试机测定电阻值来评价相邻的电极间有无漏电。以下述基准评价绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○○○：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数为20个
○○：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数为18个以上且小于20个
○：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数为15个以上且小于18个
△：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数为10个以上且小于15个
×：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数为5个以上且小于10个
××：电阻值为108Ω以上的连接结构体的个数小于5个
(7)迁移
在所述(6)绝缘可靠性的评价中，对所得到的20个连接结构体，实施迁移试验(在温度60℃、湿度90％及施加20V的条件下放置2000小时)。测定迁移试验后的相邻的电极间的电阻值。以下述基准判定迁移。
[迁移的判定基准]
〇：电阻值为108Ω以上
×：电阻值小于108Ω
将结果显示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002696760940000341
符号说明
1…带有绝缘性粒子的导电性粒子
2…导电性粒子
3…绝缘性粒子
11…基材粒子
12…导电部
21…带有绝缘性粒子的导电性粒子
22…绝缘性粒子
31…导电部
32…芯物质
33…突起
41…带有绝缘性粒子的导电性粒子
42…导电性粒子
51…导电部
52…突起
81…连接结构体
82…第一连接结构体
82a…第一电极
83…第二连接结构体
83a…第二电极
84…连接部

Claims (8)

1.一种带有绝缘性粒子的导电性粒子，其具备：
导电性粒子，其至少在表面具有导电部；以及
多个绝缘性粒子，其配置于所述导电性粒子的表面上，
所述导电部包含镍或钯，
所述绝缘性粒子在表面具有磷原子，
所述磷原子与所述导电部进行了配位键合，
所述绝缘性粒子包含以下述式(1)或(2)表示的结构，
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述式(1)中，
R1及R2：
分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1~10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1~10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基、或芳基；
或者，
分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1~10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1~10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基，
R1及R2任选相互键合并与相邻的式(1)中的磷原子一起形成环，所述式(1)中，左端部表示键合部位，
[化学式2]
Figure 375149DEST_PATH_IMAGE002
所述式(2)中，
R1及R2：
分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1~10的烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1~10的烷基上键合取代基而形成的基团、烷氧基或芳基，
或者，
分别独立地表示饱和或不饱和的碳原子数为1~10的亚烷基、在饱和或不饱和的碳原子数为1~10的亚烷基上键合取代基而形成的基团、亚烷氧基、或亚芳基，
R1及R2任选相互键合并与相邻的式(2)中的磷原子一起形成环，所述式(2)中，左端部表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，氯离子的含量为300ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘性粒子的玻璃化转变温度为40℃以上且110℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述磷原子与所述导电部未进行离子键合。
5.根据权利要求1或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘性粒子不具有直接键合在所述磷原子上的卤素基团。
6.根据权利要求1或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，其中，所述导电性粒子的粒径为1μm以上且5μm以下。
7.一种导电材料，其包含权利要求1或2所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子以及粘合剂树脂。
8.一种连接结构体，其具备：
第一连接对象部件，其在表面具有第一电极，
第二连接对象部件，其在表面具有第二电极，以及
连接部，其将所述第一连接对象部件与所述第二连接对象部件连接在一起，
所述连接部的材料为权利要求1~6中任一项所述的带有绝缘性粒子的导电性粒子，或者为包含所述带有绝缘性粒子的导电性粒子及粘合剂树脂的导电材料，
所述第一电极与所述第二电极通过所述带有绝缘性粒子的导电性粒子中的所述导电部实现了电连接。
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