CN102757223A

CN102757223A - 一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102757223A
Application number: CN201210230621XA
Authority: CN
Inventors: 张玉军; 龚红宇; 魏汝斌; 江雅珍; 赵玉军; 焦倩; 张炎; 张琳
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明涉及一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法，由以下质量份的原料组分制得：碳化硼粉体65～90份，稀土化合物5~25份，烧结助剂5~10份。将原料混合球磨，成型，烧结，最高烧结温度1600～2250℃。本发明的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料具有高中子吸收性、低肿胀率的特点，可用作核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的陶瓷材料。

Description

一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法，属于核工业防护材料技术领域。

背景技术

中子吸收材料是核反应堆堆芯组件中的重要功能材料。碳化硼的中子吸收截面高、吸收能谱宽，吸收中子后没有强的γ射线二次辐射，废料易于处理，因此是一种重要的中子吸收材料，也是国际上唯一普遍采用的快中子吸收材料。关于碳化硼陶瓷作为中子吸收材料已有许多报道，王零森考核了碳化硼屏蔽吸收芯块的中子吸收性能，并探讨了碳化硼陶瓷的“肿胀”特点（王零森，碳化硼屏蔽吸收芯块的研制及其在快堆中的性能考核，中国有色金属学报，16[9](2006)1481-1485），曹钟文介绍了碳化硼在核反应堆中的应用（曹钟文，碳化硼材料在核反应堆中的应用与发展，辽宁化工，35[7](2006)399-400），王舒伟等也介绍了碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用（王舒伟刘颖李军等，碳化硼在核辐射屏蔽材料中的应用，功能材料，39(2008)增刊558-560）。T.K.Roy等研究了用于快中子增殖反应堆的碳化硼在有添加剂或无添加剂的无压烧结工艺（T.K.Roy，C.Subramanian,A.K.Suri,Pressureless sintering of boron carbide,Ceram.Int.32(2006)227–233）。碳化硼作为中子吸收材料最大的问题是碳化硼的共价键特性，在没有适当烧结助剂的作用下，难以实现烧结致密化，且其中子吸收性能受¹⁰B元素含量的限制。

某些中子吸收截面大的稀土元素的单质或化合物也是常用的中子吸收材料，王零森等介绍了核反应堆调节装置常用的稀土中子吸收材料（王零森方寅初吴芳等，碳化硼在吸收材料中的地位及其与核应用有关的基本性能，粉末冶金材料科学与工程，5[2](2000)113-120）。Eu，Dy，Sm，Gd，Hf等稀土元素具有较大的中子吸收截面，是非常好的中子吸收材料，但是其价格十分昂贵。V.D.Risovany等介绍了钛酸镝作为控制棒吸收材料的制备和性能（V.D.Risovany,E.E.Varlashova,D.N.Suslov，Dysprosium titanate as an absorbermaterial for control rods,Journal of Nuclear Materials,281(2000)84-89）。钛酸镝陶瓷作为中子吸收材料最大的优点除了高的中子吸收效率外，没有很大的肿胀、在中子辐射下不放气、高熔点(~1870°C)和在1000℃以上不与覆层作用等，可以以块体或颗粒状用作控制棒。但是，钛酸镝的结构容易受到组成的影响，从而降低其中子吸收性能。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法。

本发明利用碳化硼和稀土化合物所具有的高中子吸收性特点，在碳化硼中加入稀土化合物促进碳化硼的烧结致密化，增强碳化硼中子吸收性能。

术语说明：

d₅₀：是中位粒径的通用表示，是指粉体材料的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

¹⁰B丰度：本发明中¹⁰B的丰度是指终产品碳化硼粉体¹⁰B的相对含量，％的单位是原子数百分比，直接用“％”表示。

本发明的技术方案如下:

一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料,由以下质量份的原料组分混合、成型、烧结而成：

碳化硼粉体65～90份，稀土化合物5~25份，其他烧结助剂5~10份。

根据本发明优选的，稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的质量份原料组分为：碳化硼粉体80份，稀土化合物15份，烧结助剂5份。

所述的稀土化合物选自稀土氧化物、稀土硼化物、稀土碳化物或稀土钛酸盐中子吸收截面高的物质；d₅₀≤3.0μm。稀土化合物粉体可市购，纯度≥95％。

所述烧结助剂是碳化硼烧结工艺中常用的添加剂，优选为碳粉，TiO₂，CrO₂，ZrO₂或TiB₂粉体，d₅₀≤3.0μm。烧结助剂可市购，纯度≥95％。

优选的，所述的稀土化合物选自Eu₂O₃、Dy₂O₃、SmB₄、Gd₂C₃或Dy₂TiO₅。

本发明中除¹⁰B丰度外，所有纯度、含量均为质量百分比。

所述的碳化硼粉体是富¹⁰B碳化硼粉体或天然硼原料制备的碳化硼粉体。所述富¹⁰B碳化硼粉体的B₄C含量≥96％，d₅₀≤3.0μm，¹⁰B丰度40～96%。所述天然硼原料制备的碳化硼粉体的B₄C含量≥95％，d₅₀≤3.5μm，市购产品。

富¹⁰B碳化硼粉体按照CN101746756B（一种富¹⁰B碳化硼粉的制备方法200910231496.2）所述的方法制备，步骤如下：

所用的原料为：¹⁰B丰度40～96％的硼酸（简称富¹⁰B硼酸），纯度大于98％，中位粒径d₅₀<300μm；碳粉纯度大于99％，中位粒径d₅₀为1-2μm。按质量份，将¹⁰B丰度40～96％的的硼酸粉体75～85份、碳粉15～25份以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，得混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中,在600～800℃温度下煅烧，煅烧时间为60～80分钟。将煅烧后的混合粉末磨碎至粉体粒度为20-40μm,加入到石墨模具中，放到石墨炉中，在氩气或真空中进行高温碳化，碳化温度为1700～1850℃，碳化保温时间20～30分钟，自然冷却。

本发明的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料制备方法，包括步骤如下：

1、按配比，将碳化硼粉体、稀土化合物和其他烧结助剂以无水甲醇或乙醇为介质，球磨混合20－40min制得浆料，在真空条件下烘干，得混合粉末。

2、将上述粉末通过冷等静压、模压、凝胶注模、流延、挤出、注浆或热压铸工艺成型，得坯体。这些成型工艺均为现有技术，本领域的技术人员可以进行常规选择。

3、将上述成型的坯体干燥，然后在以氢气、氮气或氩气为保护性气体的加热炉中或者在真空保护的加热炉中进行无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结，在升温至最高烧结温度1600～2250℃时保温10～120min；自然冷却。

根据上述方法优选的，步骤1所述球磨，所用球磨罐内衬为聚氨酯内衬，球磨介质为碳化硼研磨球或99wt%的氧化铝陶瓷球(以下简称99瓷)。所用球磨罐选用特定内衬材料和研磨球是为了减少损耗物的产生，避免原料在研磨时产生的污染。

根据上述方法优选的，当步骤2采用凝胶注模、流延或热压铸工艺成型时,上述步骤3的烧结分两段进行：在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30～60min；然后，以15℃/min的速度升至最高烧结温度1600～2250℃时保温10min～120min。

本发明的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的相对密度86～98%，压缩强度>1.2GPa,弹性模量≥200GPa，弯曲强度>240MPa。

本发明以碳化硼、稀土化合物及其他烧结助剂粉体为原料，制备具有高中子吸收性的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料，同时通过对碳化硼粉体中¹⁰B丰度的控制，提高¹⁰B的比例，从而提高中子吸收性能；另一方面，通过添加稀土化合物粉体，促进碳化硼的烧结，降低烧结温度，增加烧结体的致密度，同时提高稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的中子吸收性能。本发明还优选限定粉体粒度，所优选的粉体粒度不仅能提高粉体活性，增加碳化硼晶体的致密化，还有利于碳化硼陶瓷的细晶化结构。碳化硼吸收中子后可释放氦气，引起陶瓷的肿胀，导致制品的失效。本发明通过小粒度的碳化硼粉体和稀土化合物粉体可制备得到的细晶微观结构，增加了陶瓷内的晶界，有利于氦通过晶界的扩散，从而缓解了碳化硼陶瓷的肿胀。

本发明的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的高中子吸收性是通过以天然碳化硼或富¹⁰B碳化硼粉体、稀土化合物及其他烧结助剂粉体为原料，合理控制成型工艺、烧成工艺而实现的。与现有技术相比，本发明的稀土化合物/碳化硼复合中子吸收材料具有高中子吸收性、低肿胀率的特点，相对密度86～98%，压缩强度>1.2GPa,弹性模量≥200GPa，弯曲强度>240MPa。本发明的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想陶瓷材料。

附图说明

图1为实施例1的产品的断口扫描电镜照片（SEM），由图1可见制备所得的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料内部气孔孔径较小，气孔分布均匀，这对于提高其中子吸收性能是有利的。

图2是实施例3的产品X射线衍射图（XRD），由图2可见制备所得稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的主晶相为B₄C和DyB₄，伴有少量的TiB₂相，结晶度良好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

原料的纯度（含量）情况如下：

所述天然碳化硼粉体，购于牡丹江金刚钻碳化硼有限公司，d₅₀≤3.5μm。

所述富¹⁰B碳化硼粉体，按照一种富¹⁰B碳化硼粉的制备方法ZL200910231496.2所述的方法制备：

A.丰度为95%的富¹⁰B碳化硼粉体：将¹⁰B丰度为95％的富¹⁰B硼酸粉体（纯度>98％，d₅₀<300μm）85份，与碳粉（纯度>99％，d₅₀<2μm）15份混合，以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为80min。将煅烧后的粉体球磨至粉体粒度为30μm，将粉体装进石墨模具中，放到高温炉中在真空气氛下进行高温碳化，温度为1800℃，保温时间为30分钟，自然冷却，得到富¹⁰B碳化硼细粉。主晶相为B4C相，纯度为98％，¹⁰B丰度95％，d₅₀=1.5μm。用作实施例3的原料。

B.丰度为68%的富¹⁰B碳化硼粉体：将¹⁰B丰度为68％的富¹⁰B硼酸粉体（纯度>98％，d₅₀<300μm）82份，与碳粉（纯度>99％，d₅₀<2μm）18份混合，以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为70min。将煅烧后的粉体球磨至粉体粒度为30μm，将粉体装进石墨模具中，放到高温炉中在氩气气氛下进行高温碳化，温度为1750℃，保温时间为30分钟，自然冷却，得到富¹⁰B碳化硼细粉。主晶相为B4C相，纯度为98％，¹⁰B丰度68％，d₅₀=1μm。用作实施例4的原料。

所述稀土化合物粉体及烧结助剂粉体均为分析纯，市购产品。

实施例中所得稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料产品的性能测定方法如下：

①通过常规的X射线衍射图（XRD）测试所得中子吸收材料的晶相。

②压缩强度,根据“工程陶瓷压缩强度试验方法”测定（GB8489-87）。

③弯曲强度，根据“工程陶瓷弯曲强度试验方法”测定（GB6569-86）。

④弹性模量，根据“工程陶瓷弹性模量试验方法”测定（GB10700-89）。

⑤烧结样品的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。相对密度为所测体积密度占理论密度的百分数。

⑥通过扫描电子显微镜（SEM）观测所得中子吸收材料的微观结构。

实施例1：稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的原料组分如下：碳化硼粉体90份，Eu₂O₃粉末5份，烧结助剂碳粉5份，均为质量份。所述碳化硼粉体购于牡丹江金刚钻碳化硼有限公司，d₅₀=1.5μm。所述Eu₂O₃和碳粉均为分析纯。

制备方法步骤如下：

1、按配比，将碳化硼粉体、Eu₂O₃、碳粉以无水甲醇为介质球磨混合30min，球磨罐内衬为聚氨酯内衬，研磨球为碳化硼研磨球或99瓷球，所得料浆真空条件下烘干，制得混合粉末。

2、将上述混合粉末预压成型后，用冷等静压机成型，成型压力100MPa。

3、将上述成型后的坯体干燥，放到烧结炉中无压烧结，升温速度25℃/min，最高温度为2100℃，保温90min，以氩气为保护性气体，自然冷却，得到稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料。

所得产品性能如下：压缩强度1.55GPa,弯曲强度290MPa，弹性模量245GPa，相对密度92%。元件在快中子反应堆中子注量率为1.41×10¹¹n/cm²·s时经过180有效天的辐照，辐照后元件保持原形状的完整性和几何尺寸，肿胀率为0.5%。

实施例2：原料组分及制备步骤1如实施例1所述，所不同的是：

步骤2、将上述混合粉末造粒，过200目筛，装入相应的石墨模具中。

步骤3、将上述粉料装入烧结炉中放电等离子烧结，最高温度为1800℃，最高压力为40MPa，保温10min，自然冷却，得到稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料。

所得产品性能如下：压缩强度1.90GPa,弯曲强度420MPa，弹性模量285GPa，相对密度96%。元件在快中子反应堆中子注量率为1.41×10¹¹n/cm²·s时经过180有效天的辐照，辐照后元件保持原形状的完整性和几何尺寸，肿胀率为0.6%。

实施例3：稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的原料组分如下：碳化硼粉体80份，Dy₂O₃粉体15份，烧结助剂TiO₂粉体5份，均为质量份。所述碳化硼粉体为¹⁰B丰度95％的富集¹⁰B碳化硼粉体，d₅₀=1.5μm。

制备方法步骤如下：

1、按配比，将碳化硼粉体、Dy₂O₃、TiO₂粉体以无水甲醇为介质球磨，球磨罐内衬为聚氨酯内衬，研磨球为碳化硼研磨球或99瓷球，球磨混合30min，所得料浆真空条件下烘干，制备混合粉末。

2、采用凝胶注模成型

将上述混合粉末加入到由单体丙烯酰胺（AM）、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水的混合溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散，随后加入过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈，APS）引发剂，按照常用的凝胶注模方法成型，脱模，干燥，得凝胶注模坯体。

3、将上述坯体装入烧结炉中无压烧结，在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30min；随后，以15℃/min的速度升至2100℃，保温120min；以氩气为保护性气体；自然冷却，得稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料。

所得产品性能如下：压缩强度1.30GPa,弯曲强度230MPa，弹性模量240GPa，相对密度90%。元件在快中子反应堆中子注量率为1.41×10¹¹n/cm²·s时经过180有效天的辐照，辐照后元件保持原形状的完整性和几何尺寸，肿胀率为0.3%。

实施例4：稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的原料组分如下：碳化硼粉体75份，SmB₄粉体15份，烧结助剂TiB₂粉体10份，均为质量份。所述碳化硼粉体是¹⁰B丰度68％的富集¹⁰B碳化硼粉体，d₅₀=1.0μm。

制备方法步骤如下：

1、按配比，将碳化硼粉体、SmB₄、TiB₂粉体以无水甲醇为介质，球磨罐内衬为聚氨酯内衬，研磨球为碳化硼研磨球或99瓷球，球磨混合30min，真空条件下烘干，制备混合粉末。

2、将上述混合粉末造粒，过60目筛，装入石墨热压模具中。

3、将上述热压模具放入热压烧结炉中热压烧结，升温速度25℃/min，最高压力60MPa，最高温度为1800℃，保温60min，以氩气为保护性气体，自然冷却，得到稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料。

所得产品性能如下：弯曲强度360MPa，压缩强度1.75GPa,弹性模量290GPa，相对密度96%。元件在快中子反应堆中子注量率为1.41×10¹¹n/cm²·s时经过180有效天的辐照，辐照后元件保持原形状的完整性和几何尺寸，肿胀率为0.4%。

Claims

1.一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料,其特征在于由以下质量份的原料组分制得：碳化硼粉体65～90份，稀土化合物5~25份，烧结助剂5~10份。

所述的碳化硼粉体是富¹⁰B碳化硼粉体或天然硼原料制备的碳化硼粉体；其中所述富¹⁰B碳化硼粉体的B₄C含量≥96％，d₅₀≤3.0μm，¹⁰B丰度40～96%；所述天然硼原料制备的碳化硼粉体的B₄C含量≥95％，d₅₀≤3.5μm；

所述的烧结助剂选自碳粉，TiO₂，CrO₂，ZrO₂或TiB₂粉体，d₅₀≤3.0μm；

所述的稀土化合物为稀土氧化物，稀土硼化物，稀土碳化物或稀土钛酸盐的粉体，d₅₀≤3.0μm。

2.如权利要求1所述的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料,其特征在于质量份原料组分为：碳化硼粉体80份，稀土化合物粉体15份，烧结助剂5份。

3.如权利要求1或2所述的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料,其特征在于所述的稀土化合物选自Eu₂O₃、Dy₂O₃、SmB₄、Gd₂C₃或Dy₂TiO₅。

4.权利要求1或2所述的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的制备方法，步骤如下：

（1）按配比，将碳化硼粉体、稀土化合物粉体和其他烧结助剂以无水甲醇或乙醇为溶剂，球磨混合20－40min；球磨混合的料浆在真空条件下烘干，得混合粉末；

（2）将上述混合粉末通过冷等静压、模压、凝胶注模、流延、挤出、注浆或热压铸工艺成型，得坯体。

（3）将上述成型的坯体干燥；然后在以氢气、氮气或氩气为保护性气体的加热炉中或者在真空保护的加热炉中进行无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结，在升温至最高烧结温度1600～2250℃时保温10～120min；自然冷却。

5.如权利要求4所述的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的制备方法,其特征在于当步骤（2）采用凝胶注模、流延法或热压铸工艺成型时，步骤(3)的烧结分两段进行：在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30～60min；然后，以15℃/min的速度升至最高烧结温度1600～2250℃时保温10min～120min。

6.如权利要求4所述的稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料的制备方法,其特征在于步骤（1）中的球磨混合，所用内衬为聚氨酯内衬，球磨介质为碳化硼研磨球或99wt%的氧化铝陶瓷球。