CN102757041A - 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法，它涉及石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。本发明要解决现有石墨烯的制备过程中有毒、不能大规模生产以及现有技术很难得到小粒径的金属氧化物颗粒的问题。方法：一、石墨氧化；二、氧化石墨母液剥离；三、氧化石墨烯母液的提纯；四、制备石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体。本发明工艺简单、无毒环保，方便高效，降低能耗，实现了金属氧化物在石墨烯表面均匀、牢固的涂覆。本发明所制备的石墨烯/金属氧化物纳米材料可以广泛的用于催化剂、光电等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属氧化物是金属元素和氧元素结合形成的化合物。金属氧化物的种类繁多，除了Au、Pt等少数活泼性特别弱的金属以外，其他金属都有相应的金属氧化物。变价金属一般有多种氧化物，例如，铁元素具有氧化亚铁(FeO)、氧化铁和四氧化三铁(Fe3O4)三种氧化物。金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。就主催化剂而言，金属氧化物催化剂可分为过渡金属氧化物催化剂和主族金属氧化物催化剂，后者主要为固体酸碱催化剂(见酸碱催化作用)。金属氧化物颗粒的粒径是影响其催化效果的重要影响因素之一，粒径越小，表面积越大，催化效果越优异。然而，高的表面能又导致了氧化物颗粒的自团聚，因此，目前很难得到小粒径的金属氧化物颗粒。
石墨烯是近年来发现的一种二维碳材料。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬，具有比碳纳米管更大的比表面积。石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解理法。目前，化学还原法是大量的、低廉的制备石墨烯的唯一方法。正是由于其高的比表面积、超高的稳定性、超强的强度等诸多优点，使其成为理想的金属氧化物载体。但是化学还原法需要肼进行还原，而肼具有剧毒，不利于石墨烯的大批量制备。此外，石墨烯粉体制备时需要进行提纯、干燥等工序，不到严重降低其产率，操作也非常复杂，能耗较高。
发明内容
本发明要解决现有石墨烯的制备过程中有毒、不能大规模生产以及现有技术很难得到小粒径的金属氧化物颗粒的问题，而提供一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法。
一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氧化：
将石墨加入强氧化酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在搅拌下加入含钾强氧化剂，然后升温至0℃～60℃，并继续搅拌24h～48h，得混合液，将混合液倒入10℃～50℃的温水浴中，继续反应40min～60min，然后加入热水，使体系沸腾并保持20min～40min，再添加双氧水，搅拌至完全溶解，然后水洗、过滤至滤饼中无SO4 2-，干燥，即得氧化石墨，其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶(0.025～5)；石墨与硝酸盐的质量比为1∶(0.2～8)；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶(0.1～4)；石墨与双氧水的质量比为1∶(0.125～4)；其中，所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾，所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙或硝酸铝；
二、氧化石墨母液剥离：
将步骤一得到的氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波频率为100W～2000W的条件下超声震荡0.5h～12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；
三、氧化石墨烯母液的提纯：
将步骤二得到的氧化石墨烯溶液在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，将离心所得液体的上层溶液收集，冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉体；
四、石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物溶于溶剂中并置于超临界反应釜内，通入气体至压力为2～7MPa，升温、升压至反应釜内的溶剂达到超临界状态，反应0.5～4h后，将釜内的气体放出，反应釜冷却后，将釜内液体过滤，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体，其中步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物的物质的量之比为1∶(0.005～10)；所述金属化合物为金属硝化物、异丙醇金属化合物或金属氯酸物；所述气体为二氧化碳、氩气、氮气、氖气或氢气；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、***、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、卤代烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烃、芳香烃、有机氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
本发明利用石墨烯的超大比表面、超强硬度等特点，采用它做为基底，在超临界流体环境下，通过化学分解反应实现金属氧化物在石墨烯表面的均匀、牢固的涂覆。实验证明采用石墨烯作为基底可以实现金属氧化物颗粒的纳米化以及均匀分散。另外，本发明所用的超临界流体环境，避免了使用剧毒的肼作为还原剂，同时可以一步实现从氧化石墨烯溶液直接得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料，避免了石墨烯清洗、干燥等诸多工序下的而导致的产率下降和能源消耗，本发明是一种方便、高效、快捷的一步得到石墨烯/金属氧化物粉体的方法。本发明所得到的石墨烯/金属氧化粉体可以良好的分散在水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中，也可以直接作为催化剂使用，所得到的石墨烯/金属氧化粉体为褐色蓬松鹅毛状，极低密度以及超大的比表面非常适合直接作为催化剂使用。
本发明所制备的石墨烯/金属氧化物纳米材料可以广泛的用于催化剂、光电等领域。
附图说明
图1是实验一制备的石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体的XPS表征图；
图2是图1中Al峰位的分峰图；
图3是实验一制备的石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体的氧化石墨烯的TEM图；
图4是实验一制备的石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体的TEM照片；
图5是图4的局部放大图；
图6是实验二制备的石墨烯/氧化铁纳米复合材料粉体的TEM照片；
图7是实验二制备的石墨烯/氧化铁纳米复合材料粉体的XPS表征图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氧化：
将石墨加入强氧化酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在搅拌下加入含钾强氧化剂，然后升温至0℃～60℃，并继续搅拌24h～48h，得混合液，将混合液倒入10℃～50℃的温水浴中，继续反应40min～60min，然后加入热水，使体系沸腾并保持20min～40min，再添加双氧水，搅拌至完全溶解，然后水洗、过滤至滤饼中无SO4 2-，干燥，即得氧化石墨，其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶(0.025～5)；石墨与硝酸盐的质量比为1∶(0.2～8)；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶(0.1～4)；石墨与双氧水的质量比为1∶(0.125～4)；其中，所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾，所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙或硝酸铝；
二、氧化石墨母液剥离：
将步骤一得到的氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波频率为100W～2000W的条件下超声震荡0.5h～12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；
三、氧化石墨烯母液的提纯：
将步骤二得到的氧化石墨烯溶液在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，将离心所得液体的上层溶液收集，冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉体；
四、石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物溶于溶剂中并置于超临界反应釜内，通入气体至压力为2～7MPa，升温、升压至反应釜内的溶剂达到超临界状态，反应0.5～4h后，将釜内的气体放出，反应釜冷却后，将釜内液体过滤，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体。
其中步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物的物质的量之比为1∶(0.005～10)；所述金属化合物为金属硝化物、异丙醇金属化合物或金属氯酸物；所述气体为二氧化碳、氩气、氮气、氖气或氢气；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、***、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、卤代烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烃、芳香烃、有机氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中在温度为25～450℃，压力为7～50MPa条件下，反应0.5～4h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中所述金属硝化物为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锌或硝酸锆；所述异丙醇金属化合物为四异丙醇钛；所述金属氯酸物为氯酸金或氯酸铂。其它与具体实施方式一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氧化：
将10.0g石墨加入到200mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合物中，冷却至0℃，在搅拌下加入30g高锰酸钾，然后升温至60℃，并以100r/min的速度，继续搅拌24h，得混合液，将混合液倒入50℃的温水浴中，继续反应40min，然后加入500mL、100℃热水，使体系沸腾并保持20min，再添加100mL双氧水(双氧水是市售的体积分数为30％的双氧水)，搅拌至完全溶解，然后水洗、过滤至滤饼中无SO4 2-，干燥，即得氧化石墨；
二、氧化石墨母液剥离：
将步骤一得到的氧化石墨溶于溶剂水中，并在超声波功率为300W的条件下超声震荡1h，得到氧化石墨烯溶液；
三、氧化石墨烯母液的提纯：
将步骤二得到的氧化石墨烯溶液在离心机转速为5000rpm的条件下离心，将离心所得液体的上层溶液收集，冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉体；
四、石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体的制备：
将0.5g步骤三得到的氧化石墨烯粉体和0.5g硝酸铝溶于乙醇溶剂中并置于超临界反应釜内，通入二氧化碳至压力为7MPa，升温至300℃、升压至40MPa，反应2h后，将反应釜内的气体放出，反应釜冷却后，将釜内液体过滤，所得沉淀烘干，得到石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体。
从图1和图2中，可以看出已经实现氧化铝在石墨烯表面的化学镀。
图3石墨烯的TEM图可以发现石墨烯是透明、表面均匀的片层。
从图4和图5中，可以看出氧化铝已经均匀的分布在石墨烯表面，所得产物的粒径为10nm左右。
实验二：
本实施例石墨烯/三氧化二铁纳米复合材料粉体的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氧化：
将10.0g石墨加入到200mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合物中，冷却至0℃，在搅拌下加入30g高锰酸钾，然后升温至60℃，并以100r/min的速度，继续搅拌24h，得混合液，将混合液倒入50℃的温水浴中，继续反应40min，然后加入500mL、100℃热水，使体系沸腾并保持20min，再添加100mL双氧水，搅拌至完全溶解，然后水洗、过滤至滤饼中无SO4 2-，干燥，即得氧化石墨；
二、氧化石墨母液剥离：
将步骤一得到的氧化石墨溶于溶剂水中，并在超声波功率为300W的条件下超声震荡1h，得到氧化石墨烯溶液；
三、氧化石墨烯母液的提纯：
将步骤二得到的氧化石墨烯溶液在离心机转速为5000rpm的条件下离心，将离心所得液体的上层溶液收集，冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉体；
四、石墨烯/三氧化二铁纳米复合材料粉体的制备：
将0.5g步骤三得到的氧化石墨烯粉体和0.6g硝酸铁溶于乙醇溶剂中并置于超临界反应釜内，通入二氧化碳至压力为7MPa，升温至300℃、升压至40MPa，反应2h后，将反应釜内的气体放出，反应釜冷却后，将釜内液体过滤，所得沉淀烘干，得到石墨烯/氧化铁纳米复合材料粉体。
从图6中可以看出氧化铁已经均匀的镀在了石墨烯表面，所得产物的粒径为30-50nm。
从图7中可以看出氧化铁已经的镀在了石墨烯表面。
Claims (3)
1.一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法，其特征在于石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法按以下步骤进行：
一、石墨氧化：
将石墨加入强氧化酸和硝酸盐的混合物中，冷却至-5℃～0℃，在搅拌下加入含钾强氧化剂，然后升温至0℃～60℃，并继续搅拌24h～48h，得混合液，将混合液倒入10℃～50℃的温水浴中，继续反应40min～60min，然后加入热水，使体系沸腾并保持20min～40min，再添加双氧水，搅拌至完全溶解，然后水洗、过滤至滤饼中无SO42-，干燥，即得氧化石墨，其中石墨与强氧化酸的质量比为1∶(0.025～5)；石墨与硝酸盐的质量比为1∶(0.2～8)；石墨与含钾强氧化剂的质量比为1∶(0.1～4)；石墨与双氧水的质量比为1∶(0.125～4)；其中，所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾，所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙或硝酸铝；
二、氧化石墨母液剥离：
将步骤一得到的氧化石墨溶于溶剂中，并在超声波频率为100W～2000W的条件下超声震荡0.5h～12h，得到氧化石墨烯溶液；其中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；
三、氧化石墨烯母液的提纯：
将步骤二得到的氧化石墨烯溶液在离心机转数为3000rpm～10000rpm的条件下离心，将离心所得液体的上层溶液收集，冷冻干燥，即得氧化石墨烯粉体；
四、石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备：
将步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物溶于溶剂中并置于超临界反应釜内，通入气体至压力为2～7MPa，升温、升压至反应釜内的溶剂达到超临界状态，反应0.5～4h后，将釜内的气体放出，反应釜冷却后，将釜内液体过滤，所得沉淀烘干，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体，其中步骤三得到的氧化石墨烯粉体和金属化合物的物质的量之比为1∶(0.005～10)；所述金属化合物为金属硝化物、异丙醇金属化合物或金属氯酸物；所述气体为二氧化碳、氩气、氮气、氖气或氢气；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、***、氯仿、苯、甲苯、乙苯、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、卤代烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烃、芳香烃、有机氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法，其特征在于步骤四中在温度为25～450℃，压力为7～50MPa条件下，反应0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法，其特征在于步骤四中所述金属硝化物为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钛、硝酸锌或硝酸锆；所述异丙醇金属化合物为四异丙醇钛；所述金属氯酸物为氯酸金或氯酸铂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20121031 |