CN102754266A - 集成的加氢甲烷化燃料电池发电 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过催化加氢甲烷化技术与燃料电池技术的集成由某些非气态含碳材料产生电力的工艺和装置。
Description
技术领域
本发明涉及通过催化加氢甲烷化技术与燃料电池技术的集成由某些非气态含碳原料产生电力的工艺和装置。
发明背景
燃料电池因其无需直接燃烧即可通过氢气和其它燃料源的电化学转化直接且可能高效地产生电力而倍受关注。
在典型的燃料电池中,含氧气体(如空气)从电池的阴极侧进入燃料电池中。在阴极处,空气中的氧气转化(还原)为氧离子,并穿过电解质(通常为陶瓷膜)到达阳极。在阳极侧,燃料被电化学氧化产生热能和电能。
在氢燃料电池中,例如,氢气氧化为水(蒸汽)。在烃基燃料电池中,烃(如甲烷)氧化为二氧化碳和水。
这类燃料电池的一个问题是氧化反应是高度放热的,而有效利用这种产生的热量的能力(或无能力)则直接关系到燃料电池工艺的整体效率。
对于这种过量的热能,一种建议的应用包括将混合的氢气/甲烷燃料流进料到燃料电池中。氢气氧化是优先的反应,并且所产生的热量至少部分导致甲烷重整(借助蒸汽)为氢气和一氧化碳(该反应是高度吸热的)。然后由重整反应得到的氢气(和一氧化碳)至少部分作为所述氢燃料电池转化的一部分而消耗掉。
使用甲烷/氢气共进料流的一个问题是可能会产生具有较高燃烧值的废气(包含大量的甲烷、氢气和一氧化碳)。该废气可以燃烧产生热值(例如产生蒸汽和电力),但这是一种相对低效的用途。
此外,氢气和甲烷两者都是具有大量其它用途的增值气体。通过混合分别产生的氢气和甲烷流可以生成适用于燃料电池的进料流,但这是没有效率的。因此,仍然需要适用于燃料电池使用的低成本进料流。
考虑到各种因素例如较高的能量价格和环保意识,由具有较低燃烧值的含碳原料,例如石油焦、煤炭和生物质,产生增值的气体产物(如氢气和甲烷)受到重新关注。这类材料在催化剂源和蒸汽存在下和升高的温度和压力下催化气化(加氢甲烷化)以产生甲烷、氢气和其它增值气体已经公开在,例如,US3828474,
US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323,
US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282,
US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/0167961A1,
US2006/0265953A1, US2007/0000177A1, US2007/0083072A1, US2007/0277437A1,
US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1,
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US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1,
US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1,
US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1,
US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1,
US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1, US2009/0260287A1,
US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1,
US2009/0324462A1和GB1599932中。
碳源加氢甲烷化形成甲烷通常包括四个单独的反应:
碳蒸汽转化:C + H2O → CO + H2
(I)
水煤气变换:CO + H2O → H2 + CO2
(II)
CO甲烷化:CO+3H2 → CH4 + H2O
(III)
加氢气化:2H2 + C → CH4
(IV)
在加氢甲烷化反应中,前三个反应(I-III)占优势从而形成以下总体反应:
2C + 2H2O → CH4 + CO2
(V)。
总体的加氢甲烷化反应基本上是热平衡的;但是由于工艺热损失和其它能量需求(例如随进料进入反应器的水分蒸发所需),必须添加一些热量来维持热平衡。
该反应也是基本上合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(合成气产生并消耗);因此,随着一氧化碳和氢气与产物气体一同排出,需要根据需求向反应中添加一氧化碳和氢气以避免短缺。
为了维持反应的净热量尽可能接近中性(仅稍微放热或吸热),并且维持合成气的平衡,常常向加氢甲烷化反应器中进料蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流。经常地,一氧化碳和氢气流是从产物气体中分离出的循环流,和/或是通过重整一部分产物甲烷提供的。参见,例如US4094650,US6955595和US2007/083072A1。
结果是,也包含大量氢气和一氧化碳的“直接的”富含甲烷的粗产物气流,在某些初步加工后,是一种可能有利的用作燃料电池进料的物流。
近来已经认识到加氢甲烷化和燃料电池的这一可能有利的结合,例如在“Integrated Gasification Fuel
Cell Performance and Cost Assessment”,DOE/NETL-2009/1361
(2009年3月27日)中。在该公开文献中提出了两种集成的配置-两者均燃烧燃料电池的阳极出料,用于以类似于许多整体煤气化联合循环发电(“IGCC”)工艺中常见的方式产生额外的电力,并且两者均利用了加氢甲烷化工艺的变体,其中氧气供给到加氢甲烷化反应中以原位产生保持加氢甲烷化工艺处于热平衡和合成气平衡所需的合成气和热量(无需进行合成气再循环)。但是,该公开文献中提出的配置需要大量的氧气,该氧气是通过常规空气分离技术提供的,而这些技术相当低效并且会导致总体工艺效率的显著降低。
因此,仍然需要具有更高效率的改进的集成加氢甲烷化燃料电池工艺,例如,通过减少工艺中氧气的使用来实现更高的效率。
发明概述
在一个方面,本发明提供了由非气态的含碳材料产生电力的工艺,该工艺包括以下步骤:
(a)向加氢甲烷化反应器中引入(1)源自非气态含碳材料的含碳原料,(2)加氢甲烷化催化剂,和(3)包含蒸汽、氢气和一氧化碳的过热的加氢甲烷化气体进料流;
(b)在加氢甲烷化反应器中、在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下,使所述含碳原料反应以产生富含甲烷的粗产物;
(c)从加氢甲烷化反应器中取出富含甲烷的产物流,其中该富含甲烷的粗产物流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能;
(d)从该富含甲烷的粗产物流中回收一部分热能;
(e)从该富含甲烷的粗产物流中去除绝大部分的硫化氢和,任选地,至少主要部分的二氧化碳,以产生贫硫的粗产物流;
(f)向燃料电池中引入(1)含氧气流和(2)燃料混合物,该燃料电池包括由电解质段分隔开的阳极段和阴极段,该含氧气流引入阴极段而该燃料混合物引入阳极段,该燃料混合物至少包含来自贫硫的粗产物流的甲烷和氢气;
(g)在燃料电池中使来自含氧气流的氧气与燃料混合物发生电化学反应以产生电力和热能;
(h)从燃料电池中取出(1)贫氧的阴极排出物流和(2)阳极排出物流,其中该贫氧的阴极排出物流和该阳极排出物流均包含热能,并且其中该阳极排出物流还包含甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽;
(i)从阳极排出物流中回收一部分热能以产生冷却的阳极排出物流;
(j)从该冷却的阳极排出物流中去除至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流;
(k)任选地由该贫二氧化碳的阳极排出物流中的至少一部分甲烷产生一氧化碳和氢气;
其中,所述过热的加氢甲烷化气体进料流中的氢气和一氧化碳基本上包含(1)来自贫二氧化碳的阳极排出物流的氢气和一氧化碳,和(2)由贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生的氢气和一氧化碳。
本发明工艺可用于,例如,由各种非气态的含碳材料产生电力而无需直接燃烧这些非气态的含碳材料。
在第二个方面,本发明提供了用于由非气态的含碳材料产生电力的装置,该装置包括:
(1)加氢甲烷化反应器,配置成(a)接收源自非气态含碳材料的含碳原料,加氢甲烷化催化剂和过热的加氢甲烷化气体进料流,该过热的加氢甲烷化气体进料流包含蒸汽、氢气和一氧化碳;(b)容纳含碳原料在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下的反应,该反应产生富含甲烷的粗产物;和(c)从加氢甲烷化反应器中排出富含甲烷的粗产物流,该富含甲烷的粗产物流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能;
(2)第一热交换器单元,配置成(a)接收富含甲烷的粗产物流;(b)从该富含甲烷的粗产物流中回收热能;和(c)排出冷却的富含甲烷的粗产物流;
(3)第一酸性气体去除单元,配置成(a)去除存在于富含甲烷的粗产物流中的至少绝大部分的硫化氢和,任选地,至少主要部分的二氧化碳,以产生贫硫的粗产物流;和(b)排出该贫硫的粗产物流;
(4)燃料电池,包括被电解质段分隔开的阳极段和阴极段,该燃料电池配置成(a)接收含氧气流进入阴极段;(b) 接收燃料混合物进入阳极段,该燃料混合物包含来自贫硫的粗产物流的氢气和甲烷;(c)容纳来自含氧气流的氧气与燃料混合物的电化学反应以产生电力和热能;(d)从阴极段排出贫氧的阴极排出物流;和 (e) 从阳极段排出阳极排出物流;其中该贫氧的阴极排出物流和该阳极排出物流两者均包含热能,并且其中该阳极排出物流还包含甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽;
(5) 第二热交换器单元,配置成(a)接收阳极排出物流;(b)从该阳极排出物流中回收热能;和(c)排出冷却的阳极排出物流;
(6) 第二酸性气体去除单元,配置成(a)去除存在于冷却的阳极排出物流中的至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流;和(b)排出该贫二氧化碳的阳极排出物流;
(7)合成气循环回路,用于提供来自贫二氧化碳的阳极排出物流的一氧化碳和氢气和,任选地,由贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生的氢气和一氧化碳,以产生所述过热的加氢甲烷化气体进料流。
本领域技术人员通过阅读以下详细说明可以更容易地理解本发明的这些和其它实施方式、特征和优点。
附图简介
图1是本发明工艺的加氢甲烷化部分的实施方式的示意图,由此产生富含甲烷的粗产物流。
图2是本发明工艺的初步气体加工和燃料电池部分的实施方式的示意图。
图3是本发明工艺的燃料电池和阴极排气加工部分的第一实施方式的示意图。
图4是本发明工艺的燃料电池和阴极排气加工部分的第二实施方式的示意图。
图5是本发明工艺的燃料电池部分的实施方式的示意图
发明详述
本发明涉及将非气态含碳材料通过集成的加氢甲烷化和电化学过程最终转化为电力的工艺。更多细节见下文。
在本说明书中,本文提及的所有公开文献、专利申请、专利和其它文献,如果没有其它表示,均通过引用方式明确地全文合并入本文用于各种目的,就像全部记载在此一样。
除非有其它定义,否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属的技术领域的技术人员的通常理解相同的含义。如有冲突之处,以本说明书包括各种定义为准。
除明确注明之处外,商标用大写字母表示。
尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本公开的实施或测试,本文对适合的方法和材料进行了说明。
除非有其它说明,所有百分比、份数、比率等均以重量计。
除非有其它说明,以psi为单位表示的压力均为表压,而以kPa为单位表示的压力均为绝对压力。
当数量、浓度、或其它数值或参数以范围或一系列较高值和较低值的形式给出时,应当理解为具体公开了由任意一对任意上限和下限构成的所有范围,不管这些范围是否已单独地公开。当本文记载了数值范围时,除非有其它说明,该范围意欲包括其端点,以及该范围内所有的整数和分数。不意于将本公开的范围限制到定义范围时所记载的特定数值。
当术语“约”用于描述某个数值或范围的端点时,本公开应当理解为包括所提到的特定值或端点。
在本文中使用时,术语“包括”、“包含”、“含有”、“含”、“具有”、“有”或者它们的任何其它变体,意欲覆盖非排除性的涵盖。例如,包括一系列要素的工艺、方法、物品或装置,不必仅局限于那些要素,而是可以包括没有明确列出的或者这些工艺、方法、物品或装置固有的其它要素。此外,除非有明确的相反表示,“or”表示包含性的或者,而非排除性的否则。例如,以下任何一项均满足前提A或B:A为真(或存在)而B为假(或不存在),A为假(或不存在)而B为真(或存在),和A与B二者都为真(或存在)。
本文使用“一”或“一种”来描述各个要素或组件,仅仅是为了方便并给出本公开内容的一般概念。除非明显有其它含义,这种表述应当解读为包括一个或至少一个,并且该单数形式也包括了复数情况。
本文使用的术语“绝大部分”,除非本文有其它限定,表示大于所提及材料的约90%,优选大于所提及材料的约95%,并且更优选大于所提及材料的约97%。当提及分子(molecule)时(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢),该百分比以摩尔计,否则以重量计。
本文使用的术语“主要部分”,除非本文有其它限定,表示大于所提及材料的约50%。当提及分子(molecule)时(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢),该百分比以摩尔计,否则以重量计。
术语“贫”是减少了的同义词。例如,从物流中去除绝大部分的材料会产生基本上除尽该材料的贫该材料的物流。
本文使用的术语“含碳”是烃的同义词。
本文使用的术语“含碳材料”是指包含有机烃成分的材料。含碳材料可以划分为本文所定义的生物质或者非生物质材料。
本文使用的术语“生物质”指源自近代(例如,在过去的100年内)生物体的含碳材料,包括植物基生物质和动物基生物质。为澄清起见,生物质不包括化石基含碳材料,例如煤。例如,参见US2009/0217575A1和US2009/021787A1。
本文使用的术语“植物基生物质”表示源自绿色植物、农作物、藻类和树木,例如但不限于,甜高粱、蔗渣、糖蔗、竹子、杂交杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫苜蓿、苜蓿、油棕、柳枝稷、苏丹草、小米、麻风树和芒草(如Miscanthus x giganteus)。生物质还包括来自农业耕作、加工和/或降解的废物,例如玉米棒和玉米皮、玉米秸、麦秆、坚果壳、植物油、油菜油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院垃圾。
本文使用的术语“动物基生物质”表示来自动物养殖和/或利用产生的废物。例如,生物质包括,但不限于,来自牲畜养殖和加工的废物,例如动物粪便、鸟粪、家禽粪便、动物脂肪、和市政固体废物(例如垃圾)。
本文使用的术语“非生物质”表示未被本文定义的术语“生物质”所涵盖的那些含碳材料。例如,非生物质包括,但不限于,无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液体石油渣油或它们的混合物。例如,参见US2009/0166588A1,US2009/0165379A1,US2009/0165380A1,US2009/0165361A1,US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。
本文使用的术语“石油焦”或“石油焦炭”包括(i)在石油加工中得到的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重质残渣-“渣油石油焦”);和(ii)加工焦油砂时的固体热分解产物(沥青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。这类碳化产物包括,例如新出炉的、煅烧的、针状的和流化床石油焦。
渣油石油焦也可源自原油,例如通过用于升级重质原油残油(例如液体石油渣油)的焦化工艺,其中石油焦包含以该焦炭重量计通常约1.0wt%或更少,并且更通常约0.5wt%或更少的灰分作为次要组分。通常,这类较低灰分的焦炭中的灰分包含金属如镍和钒。
焦油砂石油焦可源自油砂,例如通过用于升级油砂的焦化工艺,焦油砂石油焦包含以焦油砂石油焦总重量计通常约2wt%至约12wt%范围,且更通常约4wt%至约12wt%范围的灰分作为次要组分。通常,这类较高灰分的焦炭中的灰分包含材料如二氧化硅和氧化铝。
石油焦具有固有的低水分含量,通常在约0.2wt%至约2wt%范围(以石油焦的总重量计);通常还具有极低的水浸泡容量,从而允许使用常规的催化剂浸渍方法。所得颗粒组合物包含,例如,较低的平均水分含量,这相对于常规干燥操作提高了下游干燥操作的效率。
石油焦可以包含以石油焦总重量计至少约70wt%的碳,至少约80wt%的碳和至少约90wt%的碳。通常,石油焦包含以石油焦重量计少于约20wt%的无机化合物。
本文使用的术语“沥青质”是指室温下的芳族含碳固体,并且可以源自,例如原油和原油焦油砂的加工。
本文使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或它们的混合物。在一些实施方式中,所述煤具有以煤总重量计低于约85%,或低于约80%,或低于约75%,或低于约70%,或低于约65%,或低于约60%,或低于约55%,或低于约50%重量比的碳含量。在其它实施方式中,所述煤具有以煤总重量计至多约85%,或至多约80%,或至多约75%重量比的碳含量。可用煤的例子包括,但不限于,Illinois #6,Pittsburgh #8,Beulah
(ND),Utah Blind Canyon和Powder River Basin (PRB)煤。以煤干基总重量计,无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可以分别包含约10wt%,约5至约7wt%,约4至约8wt%,和约9至约11wt%的灰分。但是,如本领域技术人员所熟知地,任何具体煤源中的灰分含量都取决于该煤的等级和来源。参见,例如“Coal Data: A
Reference”,Energy Information Administration,
Office of Coal,Nuclear,Electric
and Alternate Fuels,U.S. Department
of Energy,DOE/EIA-0064(93),1995年2月。
如本领域技术人员所熟知地,煤燃烧产生的灰分通常既包括飞灰也包括底灰。来自烟煤的飞灰可以包含以飞灰总重量计约20至约60wt%的二氧化硅和约5至约35wt%的氧化铝。来自次烟煤的飞灰可以包含以飞灰总重量计约40至约60wt%的二氧化硅和约20至约30wt%的氧化铝。来自褐煤的飞灰可以包含以飞灰总重量计约15至约45wt%的二氧化硅和约20至约25wt%的氧化铝。参见,例如Meyers等,“Fly Ash. A Highway Construction Material,” Federal Highway Administration,Report No. FHWA-IP-76-16,Washington,DC, 1976。
来自烟煤的底灰可以包含以底灰总重量计约40至约60wt%的二氧化硅和约20至约30wt%的氧化铝。来自次烟煤的底灰可以包含以底灰总重量计约40至约50wt%的二氧化硅和约15至约25wt%的氧化铝。来自褐煤的底灰可以包含以底灰总重量计约30至约80wt%的二氧化硅和约10至约20wt%的氧化铝。参见,例如Moulton, Lyle K. “Bottom Ash and Boiler Slag,” Proceedings of the Third International Ash Utilization
Symposium,U.S. Bureau of Mines,Information Circular No. 8640,Washington,DC,1973。
材料如甲烷取决于其来源可以是以上定义的生物质或非生物质。
“非气态”材料在环境条件下基本上是液体、半固体、固体或混合物。例如,煤、石油焦、沥青质和液体石油渣油是非气态材料,而甲烷、天然气是气态材料。
术语“单元”指单元操作。当描述为存在超过一个“单元”时,这些单元以平行的方式操作。然而,取决于上下文内容,单一(single)“单元”可以包括串联或并联的多于一个的所述单元。例如,酸性气体去除单元可以包括硫化氢去除单元及其后串联的二氧化碳去除单元。再例如,杂质去除单元可以包括用于第一杂质的第一去除单元,及其后串联的用于第二杂质的第二去除单元。又例如,压缩机可以包括将物流压缩至第一压力的第一压缩机,及其后串联的将该物流进一步压缩至第二(更高)压力的第二压缩机。
术语“合成气需求”指维持加氢甲烷化反应器中的合成气平衡。如上文所述,在期望的全稳态加氢甲烷化反应(参见上文的式(I)、(II)和(III))中,氢气和一氧化碳的产生和消耗处于相对平衡。由于氢气和一氧化碳均作为气态产物的一部分取出,因此必须将氢气和一氧化碳以至少基本维持这种反应平衡所需的量加入(和/或任选地,如下文所述通过与供给的氧气发生燃烧/氧化反应分别原位生成)到加氢甲烷化反应器中。为了本发明的目的,必须添加的用于加氢甲烷化反应的氢气和一氧化碳的量即为“合成气需求”。
术语“蒸汽需求”指必须加入到加氢甲烷化反应器中的蒸汽量。蒸汽在加氢甲烷化反应器中被消耗因而必须向加氢甲烷化反应器中添加一些蒸汽。对于每两摩尔进料中的碳,蒸汽的理论消耗是两摩尔,产生一摩尔甲烷和一摩尔二氧化碳(见式(V))。在实际的实践中,蒸汽消耗并不是完全高效的,并且蒸汽会随产物气体取出;因此,需要向加氢甲烷化反应器中添加比理论量更多的蒸汽,该添加量即为“蒸汽需求”。蒸汽可以,例如,通过加氢甲烷化气体进料流中的蒸汽加入和作为单独的蒸汽流加入。需要加入的蒸汽量(和来源)将在下文中更详细论述。由含碳原料中的任何水分蒸发而原位产生的蒸汽有助于满足所述蒸汽需求;但是,应当说明的是任何原位产生的或者在低于加氢甲烷化反应温度的温度下进料到加氢甲烷化反应器中的蒸汽都会对加氢甲烷化反应的“热量需求”产生影响。
术语“热量需求”指必须加入到加氢甲烷化反应器中以保持反应步骤(b)处于大致热平衡的热能量,如上文所述以及下文中更详细论述地。
本文的材料、方法、和实施例仅作说明之用,除特别指出外,不作为限制性的。
通用工艺信息
在本发明的一种实施方式中,如图1-5所示,采用加氢甲烷化和燃料电池工艺的集成由非气态含碳材料(10)最终产生了电力(90)。
根据本发明,非气态含碳材料(10)在原料制备单元(100)中加工以产生含碳原料(32),其与加氢甲烷化催化剂(31)和过热的加氢甲烷化进料气流(12)一同进料到加氢甲烷化反应器(200)中。过热的加氢甲烷化进料气流(12)可以是单股进料流或者多股进料流,所述单股进料流包含或者所述多股进料流组合包含所需的氢气、一氧化碳、蒸汽和热能,以至少基本满足,或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气需求、蒸汽需求和热量需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中,含碳原料、蒸汽、氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应,产生富含甲烷的粗产物,并从加氢甲烷化反应器(200)中取出作为富含甲烷的粗产物流(50)。所取出的富含甲烷的粗产物流(50)通常包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽和热能。
所述反应通常还产生焦化副产物,其从加氢甲烷化反应器(200)中取出作为焦化副产物流(52)。如下文更详细论述地,焦化副产物可以经过加工用于催化剂回收和循环。
在第一热交换器单元(140)中从富含甲烷的粗产物流(50)中回收一部分热能,产生冷却的富含甲烷的粗产物流(60),如下文更详细论述地,它随后经过一个或多个加工步骤,产生用于进料到燃料电池(730)阳极段(732)的燃料混合物(76)。
燃料电池前的加工步骤之一是酸性气体去除步骤(在第一酸性气体去除单元(400)中),用于从冷却的富含甲烷的粗产物流(60)(或中间加工物流,见下文)中去除至少绝大部分的硫成分(主要为硫化氢形式)产生贫硫的粗产物流(73)。任选地,还去除至少主要部分(或绝大部分)的二氧化碳成分。
如下文更详细论述地,在第一热交换器单元(140)和第一酸性气体去除单元(400)之间,可以任选地在一个或多个其它加工单元中对冷却的富含甲烷的粗产物流(60)进行处理,所述其它加工单元例如杂质去除单元(700),第一水煤气变换单元(710)和/或第一脱氢单元(720)。
燃料混合物(76)至少包含来自贫硫的粗产物流(73)的甲烷和氢气,并且通常还包含蒸汽。如果需要,可以向贫硫的粗产物流(73)中添加蒸汽流(84)以增加蒸汽。燃料混合物(76)进料到燃料电池(730)的阳极段(732)。
任选地,还可以取出一部分贫硫的粗产物流(73)单独加工为合成气产物流(83),例如,用于回收甲烷和/或氢气成分作为副产物流,和/或用于燃烧获取电力和/或蒸汽。
燃料电池(730)通常包括阳极段(732)和阴极段(734),阴极段(734)通过电解质(735)如固体氧化物陶瓷膜(固体氧化物燃料电池)与阳极段(732)分隔开。
氧化剂,通常为含氧气流如空气流(92),进料到阴极段(734)。在阴极段(734),氧被还原为氧离子,它穿过电解质流动到阳极段(732)。得到从阴极段(734)排出的贫氧的阴极排出物流(94)。
氧离子进入阳极段(732)并使燃料混合物(76)的组分发生电化学氧化,产生热和电流(90)(由于阳极段(732)和阴极段(734)之间的电势差)。通常,燃料混合物(76)中氢气的至少主要部分氧化成水(蒸汽),并且一些甲烷可以氧化成水(蒸汽)和二氧化碳。可能存在于燃料混合物(76)中的任何一氧化碳中的至少绝大部分也会氧化为二氧化碳。此外,产生的热量会使燃料混合物(76)中的一部分甲烷重整(例如,与蒸汽)为氢气和一氧化碳,这其中的一部分会像上文所述地那样氧化。甲烷也可以部分氧化为氢气、一氧化碳、二氧化碳和水(蒸汽),在这种情况下,如上文所述,氢气和一氧化碳可以进一步氧化。
阳极排出物流(95)从阳极段(732)排出,阳极排出物流(95)通常包含热能、水(蒸汽)和二氧化碳反应产物,以及未反应的氢气、一氧化碳和甲烷。任选地,一部分阳极排出物流(95)可以通过阳极排气循环流(95a)循环回到阴极段(732),例如,用于预热燃料混合物(76)。
在第二热交换器单元(145)中从阳极排出物流(95)中回收一部分热能,产生冷却的阳极排出物流(96),其随后经过一个或多个加工步骤最终产生过热的加氢甲烷化气体进料流(12),其进料到加氢甲烷化反应器(200)。
燃料电池后的加工步骤之一是酸性气体去除步骤(在第二酸性气体去除单元(410)中),用于从冷却的阳极排出物流(96)中去除至少绝大部分的二氧化碳成分,产生贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)。
如下文更详细论述地,在第二热交换器单元(145)和第二酸性气体去除单元(410)之间,可以任选地在一个或多个其它加工单元中对冷却的阳极排出物流(96)进行处理,所述其它加工单元例如第二水煤气变换单元(715)和/或第二脱氢单元(725)。
贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)全部或部分循环,任选地还可以在一个或多个加工单元中进行处理,以最终得到过热的加氢甲烷化气体进料流(12)。例如,取决于贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)的组成,一部分可以分离出来(例如通过氢气分离单元(750))作为副产物(例如,氢气产物流(75))。贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)可以替代地或者额外地通过甲烷重整单元(760),例如部分氧化反应器,以使甲烷成分重整得到额外的氢气和一氧化碳成分,同时任选地产生热能用以使过热的加氢甲烷化气体进料流(12)过热。此外,过热的加氢甲烷化气体进料流(12)的蒸汽量和热量可以任选地通过添加过热的蒸汽流(16)来补充。
更多细节和实施方式见下文。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化工艺和条件已经公开在例如以下专利文献中,US3828474,US3998607,US4057512,US4092125,US4094650,US4204843,US4468231,US4500323,US4541841,US4551155,US4558027,US4606105,US4617027,US4609456,US5017282,US5055181,US6187465,US6790430,US6894183,US6955695,US2003/0167961A1和US2006/0265953A1,以及共同拥有的US2007/0000177A1,US2007/0083072A1,US2007/0277437A1,US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1,US2009/0166588A1,US2009/0165379A1,US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/0165381A1,US2009/0165361A1,US2009/0165382A1,US2009/0169449A1,US2009/0169448A1,US2009/0165376A1,US2009/0165384A1,US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1,US2009/0217588A1,US2009/0218424A1,US2009/0217589A1,US2009/0217575A1,US2009/0229182A1,US2009/0217587A1,US2009/0246120A1,US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1,US2009/0324461A1,US2009/0324462A1,US2010/0121125A1,US2010/0120926A1,US2010/0071262A1,US2010/0179232A1,US2010/0168495A1,US2010/0168494A1,US2010/0287836A1;美国专利申请第12/851,864号(代理人案号FN-0050 US NP1,名称为Process
for Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (含碳原料的加氢甲烷化工艺)),申请日为2010年8月6日;美国专利申请第12/882,415 (代理人案号FN-0051
US NP1,名称为Process for Hydromethanation of a
Carbonaceous Feedstock),12/882,412 (代理人案号FN-0052 US NP1,名称为Integrated
Hydromethanation Combined Cycle Process (集成的加强甲烷化联合循环工艺))和12/882,417号(代理人案号FN-0054 US NP1,名称为Process
for Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock),申请日均为2010年9月15日;美国专利申请第12/906,552 (代理人案号FN-0055
US NP1,名称为Integrated Enhanced Oil Recovery Process
(集成的强化采油工艺))和12/906,547号(代理人案号FN-0056 US NP1,名称为Integrated Enhanced Oil Recovery Process),申请日均为2010年10月18日;和美国专利申请第12/970,105 (代理人案号FN-0057 US NP1,名称为Integrated
Enhanced Oil Recovery Process)和12/970,111号(代理人案号FN-0058 US NP1,名称为Integrated Enhanced Oil Recovery Process),申请日均为2010年12月16日。
本发明工艺的适合的加氢甲烷化部分的例子如图1所示。
含碳原料(32),加氢甲烷化催化剂(31)和过热的加氢甲烷化进料气流(12)引入加氢甲烷化反应器(200)中。任选地,如下文所述,也可向加氢甲烷化反应器中引入一定量的富氧气流(14)用于工艺控制的目的。也可任选地向加氢甲烷化反应器(200)中引入额外的蒸汽,例如,直接(未示出)引入或通过过热的蒸汽流(16)和过热的加氢甲烷化进料气流(12)引入。
步骤(b)在加氢甲烷化反应器(200)内进行。
多种类型的气化反应器中的任意类型都可用作加氢甲烷化反应器(200)。适合的反应器包括那些具有反应室的反应器,所述反应室为逆流固定床、并流固定床、流化床、或者夹带流或移动床反应室。
加氢甲烷化反应器(200)通常是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可以是,例如,“下降流”逆流配置,其中含碳原料(32)在较高点引入,使得颗粒沿流化床向下流动到焦化副产物收集区,而气体沿上行方向流动并在流化床上方的位点去除。可替代地,加氢甲烷化反应器(200)可以是“上升流”并流配置,其中含碳原料(32)在较低点进料,使得颗粒与气体一起沿流化床向上流动到焦化副产物收集区。通常,在“上升流”配置中,在反应器的底部也设有收集区用于未能流化的较大颗粒(包括焦化物)。
加氢甲烷化反应器(200)通常在中等高的压力和温度下操作,要求在保持所需温度、压力和原料流率的条件下向反应室中引入适当的含碳原料。本领域技术人员熟知用于向具有高压和/或高温环境的反应室内供给含碳原料的进料入口,包括星形加料机、螺旋加料机、旋转活塞式(rotary pistons)和闭锁式料斗。应当理解,所述进料入口可以包括两个或更多个压力平衡的元件,例如闭锁式料斗,它们可以交替使用。在一些情况下,含碳原料可以在高于反应器操作压力的压力条件下制备,从而所述颗粒组合物可以直接通入反应器内而无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体如氮气,或者更常规地二氧化碳流,该二氧化碳流可以例如由酸性气体去除单元产生的二氧化碳流再循环得到。
加氢甲烷化反应器(200)有利地在至少约700°F(约371°C),或者至少约800°F(约427°C),或者至少约900°F(约482°C),到约1500°F(约816°C),或者到约1400°F(约760°C),或者到约1300°F(约704°C)的中等温度;和约250psig(约1825kPa,绝压),或者约400psig(约2860kPa),或者约450psig(约3204kPa),或者约500psig(约3549kPa),到约800psig(约5617kPa),或者到约700psig(约4928kPa),或者到约600psig(约4238kPa)的压力下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中通常的气体流速为从约0.5 ft/sec (约0.15 m/sec),或者从约1 ft/sec
(约0.3 m/sec),到约2.0 ft/sec
(约0.6 m/sec),或者到约1.5 ft/sec
(约0.45 m/sec)。
当富氧气流(14)也进料到加氢甲烷化反应器(200)中时,来自含碳原料中的一部分碳成分也可在氧化/燃烧反应中消耗掉,产生补充的热能,以及补充的一氧化碳和氢气。供给到加氢甲烷化反应器(200)中的氧气量的变化提供了一种有利的工艺控制。增加氧气量会增加氧化/燃烧,并由此增大原位的热量和合成气生成。减少氧气量会相反地减少原位的热量和合成气生成。
与之前合并的DOE/NETL-2009/1361中公开的主要用于合成气/热量生成的目的相反,引入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气量,如果有的话,在稳态运行条件下仅作补充之用,尽管可以使用更大量的氧气进料用于开车/停车/维护操作。
加氢甲烷化和任选的氧化/燃烧反应可以同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的配置,这两个步骤可以在反应器中的相同区域内发生,或者可以在一个区内占主导。供给时,富氧气流通常在低于加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的位置引入,以避免在反应器内形成热点,并且避免气态产物的燃烧。富氧气流(14)可以,例如,有利地引入到加氢甲烷化反应器(200)中收集焦化副产物的区域内,通常位于反应器的底部,使得焦化副产物中的碳与更活泼的加氢甲烷化区中的碳相比优先消耗掉。例如,当富氧气流(14)进料到加氢甲烷化反应器(200)中收集焦化副产物的区域内时,例如活泼的加氢甲烷化流化床区的下方,加氢甲烷化反应会在加氢甲烷化流化床区内占主导,而部分氧化/燃烧反应会在焦化副产物收集区域内占主导。
使用时,富氧气流(14)可以通过任何适合的方式进料到加氢甲烷化反应器(200)中,例如将纯氧、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物、或氧气-惰性气体混合物直接注入反应器中。参见,例如US4315753和Chiaramonte等,Hydrocarbon
Processing,1982年9月, 255-257页。
富氧气流(14)通常通过标准空气分离技术产生,并且可以作为高纯氧气流(约95%或更高体积百分比的氧气,干基)进料。然而,通常富氧气流提供为与蒸汽的混合物,并且以从约400°F(约204°C),或者从约450°F(约232°C),或者从约500°F(约260°C),到约750°F(约399°C),或者到约700°F(约371°C),或者到约650°F(约343°C)的温度和比加氢甲烷化反应器(200)内的压力至少略高的压力引入。
如上所述,加氢甲烷化反应具有蒸汽需求,热量需求和合成气需求。这些条件组合是决定加氢甲烷化反应以及所述工艺的其余部分的操作条件的重要因素。
例如,加氢甲烷化反应的蒸汽需求要求蒸汽与碳(原料中的)的摩尔比为至少约1。然而,通常该摩尔比大于约1,或者从约1.5(或更大),到约6(或更小),或者到约5(或更小),或者到约4(或更小),或者到约3(或更小),或者到约2(或更小)。含碳原料(32)中的水分含量,和过热的加氢甲烷化进料气流(12)(和富氧气流(14),如果存在的话)中包含的蒸汽将决定是否需要向加氢甲烷化反应器(200)中添加额外的蒸汽(例如,通过过热的蒸汽流(16))。
又如上文所述,加氢甲烷化反应实质上是热平衡的,但是由于工艺热损失和其它能量需求(例如,原料上水分的蒸发),因而必须向加氢甲烷化反应供应一些热量来维持热平衡(热量需求)。过热的加氢甲烷化进料气流(12)的添加,加上任选的碳(来自含碳原料)在由富氧气流(14)(如果存在的话)引入加氢甲烷化反应器(200)内的氧气存在下的部分燃烧/氧化,应当足以基本满足加氢甲烷化反应的热量和合成气需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中使用的用于含碳原料(32)的加压和反应的气体包括过热的加氢甲烷化进料气流(12)和,任选地,附加的蒸汽、氮气、空气、或惰性气体如氩气,其可通过本领域技术人员已知的方法供给到加氢甲烷化反应器(200)中(例如上文针对富氧气流(14)所论述的)。因此,过热的加氢甲烷化进料气流(12)必须以较高的压力提供,该压力使得它能够进入加氢甲烷化反应器(200)中。
加氢甲烷化反应器(200)中的温度可以,例如,通过控制供给到加氢甲烷化反应器(200)的过热的加氢甲烷化进料气流(12)的量和温度,以及任选的氧气或单独供应的过热蒸汽(如上文所述)的量来控制。
有利地,用于加氢甲烷化反应的蒸汽是通过工艺热量的捕获由其它工艺操作产生的(例如在废热锅炉中产生,通常称为“工艺蒸汽”或“工艺产生的蒸汽”),并且在一些实施方式中,仅作为工艺产生的蒸汽提供。例如,由热交换器单元或废热锅炉(如第一热交换器单元(140))产生的工艺蒸汽流(如(87))可以作为过热蒸汽流(16)进料到加氢甲烷化反应器(200)。
在某些实施方式中,本文描述的整个工艺是至少基本上蒸汽平衡的,从而可以通过与其不同阶段的工艺热量进行热交换来满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量),或者是蒸汽富余的,从而产生过量的蒸汽并且可以用于例如发电。有利地,工艺产生的蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需求的大于约95wt%,或者大于约97wt%,或者大于约99wt%,或者约100 wt%或者更大。
加氢甲烷化反应的结果是富含甲烷的粗产物,其从加氢甲烷化反应器(200)中取出作为富含甲烷的粗产物流(50),它通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、夹带的细颗粒、以及任选的其它杂质如NH3、COS、HCN和/或单质汞蒸气,这取决于用于加氢甲烷化的含碳材料的性质。
如果加氢甲烷化反应在合成气平衡下进行,那么以富含甲烷的粗产物流(50)中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气的摩尔数计,富含甲烷的粗产物流(50)在离开加氢甲烷化反应器(200)时通常包含至少约20mol%,或者至少约25mol%,或者至少约27mol%的甲烷。此外,以富含甲烷的粗产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数计,富含甲烷的粗产物流(50)通常包含至少约50mol%的甲烷加二氧化碳。
如果过热的加氢甲烷化进料气流(12)包含高于和超过合成气需求的过量的一氧化碳和/或氢气,或者如果因为向加氢甲烷化反应器(200)中进给富氧气流(14)而产生过量的一氧化碳和/或氢气,那么可能会对富含甲烷的粗产物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分比产生一些稀释作用。
在这些工艺中可使用的非气态含碳材料(10)包括,例如,各种生物质材料和非生物质材料。含碳原料(32)源自一种或多种非气态含碳材料(10),该材料在下文论述的原料制备段(100)中进行加工。
如下文所述,加氢甲烷化催化剂(31)可以包含一种或多种催化剂物质。
含碳原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)可以在供给到加氢甲烷化反应器(200)之前预先混合(即,提供加载催化剂的含碳原料(31+32))。
用于加氢甲烷化的含碳原料的制备
含碳材料加工
(100)
含碳材料,例如生物质和非生物质,可以按照本领域已知的任何方法通过分别或一并破碎和/或研磨来制备,例如通过冲击破碎和湿式或干式研磨来产生一种或多种含碳颗粒。取决于含碳材料源的破碎和/或研磨所使用的方法,可以对所得含碳颗粒进行分级(sizing)(即,按尺寸分开)以提供用于催化剂负载工艺(350)中的含碳原料(32),以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的加载催化剂的含碳原料(31+32)。
任何本领域技术人员已知的方法都可用于颗粒分级。例如,分级可以通过使颗粒筛过或通过单个筛或多个筛来完成。筛分设备可以包括格筛、栅筛、和丝网筛。筛可以是静态的或者是组合机械以摇晃或振动筛网。可替代地,可使用分粒(classification)来分离含碳颗粒。分粒设备可包括矿石分选机、旋风分离器、水力旋流器、耙式分级器、旋转滚筒筛或流化分级器。含碳材料还可以在研磨和/或破碎之前分级或分粒。
含碳颗粒可以作为细颗粒提供,其平均粒度为从约25微米,或者从约45微米,直至约2500微米,或者直至约500微米。本领域技术人员容易确定适合的含碳材料粒度。例如,当使用流化床反应器时,这类含碳颗粒可具有使得该含碳材料在流化床反应器内使用的气速下能够产生初始流态化的平均粒度。取决于流化条件,用于加氢甲烷化反应器(200)的有利的粒度范围在Geldart A和Geldart B范围之间(包括两者之间的重叠),通常具有有限量的微粒(低于约25微米)和粗粒(高于约250微米)材料。
此外,某些含碳材料如玉米秸或稷草,和工业废料如锯末,例如由于其超细的粒度,要么可能不适于破碎或研磨操作,要么可能不适于直接使用。这类材料可以制成具有适于破碎或者适于在例如流化床反应器中直接使用的尺寸的小球或团块。通常,小球可以通过将一种或多种含碳材料压实来制备;参见例如之前合并的US2009/0218424A1。在其它实施例中,生物质材料和煤可以如US4249471、US4152119和US4225457中所述制成团块。在下文的论述中,这类小球或团块可以与之前的含碳颗粒互换使用。
取决于含碳材料源的质量,额外的原料加工步骤可能是必须的。生物质可能含有高水分含量,例如绿色植物和草,并且可能需要在破碎之前干燥。市政废物和垃圾也可能含有高水分含量,其可以例如通过使用挤压机或辊式磨(例如US4436028)降低。类似地,非生物质,例如高水分的煤,可能需要在破碎之前干燥。一些粘结性煤可能需要部分氧化以简化操作。缺少离子交换位点的非生物质原料,例如烟煤或石油焦,可以通过预处理来产生额外的离子交换位点,以促进催化剂负载和/或缔合。这类预处理可以通过任何本领域已知的能够产生能离子交换的位点和/或提高原料多孔性的方法来实现(参见,例如之前合并的US4468231和GB1599932)。氧化性预处理可以使用任何本领域已知的氧化剂来实现。
含碳颗粒中的含碳材料的比率和类型可以基于技术考虑、加工经济性、可得性、以及非生物质和生物质源的远近来选择。含碳材料源的可得性和远近会影响进料价格,并由此影响催化气化工艺的总生产成本。例如,取决于工艺条件,生物质和非生物质材料可以约5:95,约10:90,约15:85,约20:80,约25:75,约30:70,约35:65,约40:60,约45:55,约50:50,约55:45,约60:40,约65:35,约70:20,约75:25,约80:20,约85:15,约90:10,或约95:5的干基或湿基重量比混合。
很大程度上,含碳材料源,以及含碳材料颗粒的各个组分如生物质颗粒和非生物质颗粒的比率,可以用来控制含碳颗粒的其它材料特性。非生物质材料例如煤,和某些生物质材料如稻壳,通常包含大量的无机物质包括钙、氧化铝和二氧化硅,其在催化气化器中形成无机氧化物(即灰分)。在高于约500°C至约600°C的温度下,钾和其它碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不溶性的碱性铝硅酸盐。在这种形式下,碱金属基本上是不溶于水的并且作为催化剂是无活性的。为防止残渣在加氢甲烷化反应器(200)中累积,可以例行取出包含灰分、未反应的含碳材料和各种其它化合物(例如碱金属化合物,水溶性的和水不溶性的)的焦化副产物(52)的固体清扫物。
在制备含碳颗粒时,取决于例如各种含碳材料的比率和/或各种含碳材料中的初始灰分,各种含碳材料的灰分含量可以选择为,例如,以含碳颗粒的重量计约20wt%或更低,或者约15wt%或更低,或者约10wt%或更低,或者约5wt%或更低。在其它实施方式中,所得含碳颗粒可以包含的灰分范围为从约5wt%,或者从约10wt%,到约20wt%,或者到约15wt%。在其它实施方式中,含碳颗粒的灰分中可以包含以灰分的重量计低于约20wt%,或者低于约15wt%,或者低于约10wt%,或者低于约8wt%,或者低于约6wt%的氧化铝。在某些实施方式中,含碳颗粒可以包含以加工后的原料的重量计低于约20wt%的灰分,其中所述含碳颗粒的灰分包含以灰分的重量计低于约20wt%的氧化铝,或者低于约15wt%的氧化铝。
含碳颗粒中如此低的氧化铝值使得能够最终减少所述工艺的加氢甲烷化部分中的催化剂尤其是碱金属催化剂的损耗。如上文所述,氧化铝可以与碱源反应产生包含例如碱性铝酸盐或铝硅酸盐的不溶性焦化物。这类不溶性焦化物会导致降低的催化剂回收率(即,增加催化剂损耗),并且因此,在整个工艺中需要额外的补充催化剂成本。
此外,所得含碳颗粒可具有相当高的碳%,以及如此的btu/lb值和单位重量含碳颗粒的甲烷产物。在某些实施方式中,以非生物质和生物质的合并重量计,所得含碳颗粒可具有的碳含量范围为从约75wt%,或者从约80wt%,或者从约85wt%,或者从约90wt%,直至约95wt%。
在一个实例中,将非生物质和/或生物质湿磨并分级(例如,达到约25至约2500μm的粒度分布),然后排出其游离水(即脱水)形成粘稠的湿饼。适用于湿式研磨、分级和脱水的方法的例子是本领域技术人员已知的,例如参见之前合并的US2009/0048476A1。按照本公开的一种实施方式,通过湿式研磨形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可具有的水分含量为约40%至约60%,或者约40%至约55%,或者低于50%。本领域技术人员应当理解,脱水后的湿磨含碳材料的水分含量取决于含碳材料的具体类型、粒度分布和使用的具体脱水设备。如本文所述,可以对这类滤饼进行热处理,以生产一种或多种减湿的含碳颗粒。
如上所述,所述一种或多种含碳颗粒中的每一种都可以具有独特的组成。例如,可以使用两种含碳颗粒,其中第一种含碳颗粒包含一种或多种生物质材料而第二种含碳颗粒包含一种或多种非生物质材料。可替代地,可以使用单一的包含一种或多种含碳材料的含碳颗粒。
用于加氢甲烷化的催化剂负载
(350)
加氢甲烷化催化剂至少对于催化上述的反应(I)、(II)和(III)具有潜在的活性。这样的催化剂一般而言是相关领域的技术人员所熟知的,并且可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属,以及它们的化合物和配合物。典型地,加氢甲烷化催化剂是碱金属,例如在之前合并的许多参考文献中公开的那些。
对于加氢甲烷化反应,通常对一种或多种含碳颗粒作进一步加工,以缔合至少一种加氢甲烷化催化剂,典型地包括至少一种碱金属源,以生成加载催化剂的含碳原料(31+32)。
提供用于催化剂负载的含碳颗粒既可以经过处理形成通入加氢甲烷化反应器(200)的加载催化剂的含碳原料(31+32),也可以分成一股或多股加工物流,其中所述加工物流中至少一股与加氢甲烷化催化剂缔合,形成至少一股催化剂处理后的原料流。余下的加工物流可以,例如,经过处理以与第二组分缔合。此外,可以对催化剂处理后的原料流进行二次处理以与第二组分缔合。该第二组分可以是,例如,第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实例中,主加氢甲烷化催化剂可以提供到单一的含碳颗粒中(例如,钾和/或钠源),随后通过单独的处理向同一单一含碳颗粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(如钙源),以产生加载催化剂的含碳原料(31+32)。例如,参见之前合并的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂和第二组分也可以在单步处理中作为混合物提供到单一的第二含碳颗粒,以产生加载催化剂的含碳原料(31+32)。
当提供一种或多种含碳颗粒用于催化剂负载时,所述含碳颗粒中至少一种与加氢甲烷化催化剂缔合以形成至少一股催化剂处理后的原料流。此外,任何所述含碳颗粒都可以如上所述分成一股或多股加工物流用于与第二或者另外的组分缔合。所得物流可以任意组合方式混合以提供加载催化剂的含碳原料(31+32),只要至少一股催化剂处理后的原料流被用于形成加载催化剂的原料流。
在一种实施方式中,至少一种含碳颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。在另一种实施方式中,每一种含碳颗粒都与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。
本领域技术人员已知的任何方法都可用于使一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何所述含碳颗粒和/或加工物流缔合。这类方法包括,但不限于,与固体催化剂源掺混和将催化剂浸渍到加工后的含碳材料上。本领域技术人员已知的数种浸渍方法都可用于结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括,但不限于,等体积浸渍法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸没浸渍法、离子交换法以及这些方法的组合。
在一种实施方式中,可以通过在负载槽中用催化剂溶液(如水溶液)制浆来将碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍到含碳颗粒和/或加工物流的一种或多种内。当用催化剂和/或助催化剂的溶液制浆时,所得浆料可以经过脱水以提供催化剂处理后的原料流,同样通常为湿饼形式。催化剂溶液可由本工艺中的任何催化剂源产生,包括新鲜的或补充的催化剂以及循环的催化剂或催化剂溶液。用于浆料脱水以提供催化剂处理后的原料流湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和液压。
在另一种实施方式中,如之前合并的US2010/0168495A1中公开地,含碳颗粒与催化剂水溶液合并以产生基本不滴流的湿饼,然后在升高的温度条件下混合,并最终干燥至适当的水分水平。
一种适用于将煤颗粒和/或包含煤的加工物流与加氢甲烷化催化剂合并以提供催化剂处理后的原料流的具体方法是通过之前合并的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述的离子交换进行的。如合并的该参考文献中所论述地,根据专门针对煤开发的吸附等温线,可以使通过离子交换装置进行的催化剂负载最大化。这种负载提供了湿饼形式的催化剂处理后的原料流。可以控制保留在离子交换后的颗粒湿饼中的附加催化剂,包括位于孔内的那些,从而能够以可控的方式达到总的催化剂目标值。如之前合并的参考文献中所公开地,或者如相关领域的技术人员根据起始煤的特性容易确定地,可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法,来控制负载的催化剂总量。
在另一实施例中,含碳颗粒和/或加工物流中的一种可用加氢甲烷化催化剂处理,而第二加工物流可用第二组分处理(参见之前合并的US2007/0000177A1)。
前述所得的含碳颗粒、加工物流、和/或催化剂处理后的原料流可以任意组合方式混合以提供加载催化剂的第二含碳原料,只要至少一种催化剂处理后的原料流被用于形成加载催化剂的含碳原料(31+32)。最终,加载催化剂的含碳原料(31+32)通入加氢甲烷化反应器(200)。
通常,每一催化剂负载单元都包括至少一个负载槽用于使含碳颗粒和/或加工物流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触,以形成一种或多种催化剂处理后的原料流。可替代地,催化剂组分可以固体颗粒形式掺混到一种或多种含碳颗粒和/或加工物流中,以形成一种或多种催化剂处理后的原料流。
典型地,当加氢甲烷化催化剂是碱金属时,其存在于加载催化剂的含碳原料中的量足以使颗粒组合物中的碱金属原子与碳原子的比率为从约0.01,或者从约0.02,或者从约0.03或者从约0.04,到约0.10,或者到约0.08,或者到约0.07,或者到约0.06。
对于某些原料而言,碱金属组分也可以在加载催化剂的含碳原料内提供,以获得以质量计高至加载催化剂的含碳原料中含碳材料的总灰分含量的约3倍至约10倍的碱金属含量。
适合的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。适合的碱金属化合物包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨基化合物、氢氧化物、醋酸盐或类似化合物。例如,催化剂可以包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种,并且特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
也可以使用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂,如之前合并的参考文献中公开的那些。
合并形成加载催化剂的含碳原料的一种或多种催化剂处理后的原料流通常占与加载催化剂的含碳原料(31+32)缔合的负载催化剂总量的高于约50%,高于约70%,或者高于约85%,或者高于约90%。与各种催化剂处理后的原料流缔合的总负载催化剂的百分比可以根据本领域技术人员已知的方法确定。
如前文所述,可以适当地掺混单独的含碳颗粒、催化剂处理后的原料流和加工物流以控制,例如加载催化剂的含碳原料(31+32)的总催化剂负载或其它品质。合并的各种物流的适合比率取决于包含各自的含碳材料的品质以及所期望的加载催化剂的含碳原料(31+32)的性质。例如,如前文所述,生物质颗粒流和加载催化剂的非生物质颗粒流可以一定比率结合以产生具有预定灰分含量的加载催化剂的含碳原料(31+32)。
任何前述的催化剂处理后的原料流、加工物流和加工后的原料流,作为一种或多种干燥颗粒和/或一种或多种湿饼形式,都可以通过本领域技术人员已知的任何方法合并,包括但不限于,捏合、和垂直或水平混合机,例如单或双螺杆混合机、螺带式混合机,或圆筒混合机。所得加载催化剂的含碳原料(31+32)可以储存以备将来使用或者输送到一个或多个给料操作用于引入加氢甲烷化反应器中。加载催化剂的含碳原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法输送到存储或给料操作,例如通过螺旋输送机或气力输送。
此外,可以从加载催化剂的含碳原料(31+32)中除去过量的水分。例如,加载催化剂的含碳原料(31+32)可以用流化床浆料干燥器来干燥(即用过热蒸汽处理以蒸发掉液体),或者溶液通过热蒸发或者在真空下,或在惰性气流下去除,以提供具有残余水分含量的加载催化剂的含碳原料,所述残余水分含量为例如约10wt%或更低,或者约8wt%或更低,或者约6wt%或更低,或者约5wt%或更低,或者约4wt%或更低。在这种情况下,有利地使用由工艺热回收产生的蒸汽。
催化剂回收
(300)
加载催化剂的含碳原料(31+32)在所述条件下的反应通常由加氢甲烷化反应器(200)提供富含甲烷的粗产物流(50)和固体焦化副产物(52)。固体焦化副产物(52)通常包含许多未反应的碳、无机灰分和夹带的催化剂。固体焦化副产物(52)可以通过焦化物出口从加氢甲烷化反应器(200)中去除用于取样、清洗和/或催化剂回收。
本文使用的术语“夹带的催化剂”表示包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分的化合物,例如碱金属组分。例如,“夹带的催化剂”可以包括但不限于,可溶性的碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、和碱金属氧化物)和/或不溶性的碱金属化合物(例如碱金属铝硅酸盐)。与从催化气化器中提取的焦化物缔合的催化剂组分的性质和它们的回收方法在之前合并的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中作了详细论述。
固体焦化副产物(52)可以定期通过焦化物出口从加氢甲烷化反应器(200)
排出,所述出口为闭锁式料斗***,不过其它方法也是本领域技术人员已知的。去除固体焦化产物的方法是本领域技术人员公知的。例如,可以使用一种在EP-A-0102828中教导的这类方法。
如下文所述,来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦化副产物(52)可以通入催化剂回收单元(300)。这类焦化副产物(52)也可以分成多股物流,其中一股可以通入催化剂回收单元(300),而另一股物流(54)可以用作例如甲烷化催化剂(如之前合并的US2010/0121125A1中所述)并且不作催化剂回收处理。
在某些实施方式中,当加氢甲烷化催化剂是碱金属时,可以回收固体焦化副产物(52)中的该碱金属来生成催化剂循环流(56),并且任何未被回收的催化剂可以通过催化剂补充流(58)进行补偿(参见例如之前合并的US2009/0165384A1)。原料中的氧化铝加氧化硅越多,达到更高碱金属回收率的成本就越高。
在一种实施方式中,来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦化副产物(52)可以用循环气和水急冷以提取一部分夹带的催化剂。回收的催化剂(56)可以导入催化剂负载单元(350)以实现碱金属催化剂的再利用。贫焦化物(59)可以,例如,通过循环管线(59a)导入任何一个或多个原料制备单元(100)以再用于制备加载催化剂的原料,燃烧以提供动力给一个或多个蒸汽发生器(例如之前合并的US2009/0165376A1中公开地),或者直接用于各种应用,如作为吸附剂(例如之前合并的US2009/0217582A1中公开地)。
其它特别有用的回收和循环工艺如US4459138,以及之前合并的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中所述。更多工艺细节可以参考这些文献。
催化剂循环可以送到一个或一组催化剂负载过程。例如,所有循环催化剂可以供应到一个催化剂负载过程,而另一个过程仅使用补充的催化剂。各催化剂负载过程中循环催化剂相对补充催化剂的水平也可在各自的基础上进行控制。
燃料电池前的气体加工
(730)
细颗粒去除
离开加氢甲烷化反应器(200)反应室的热排气可以经过细颗粒去除器单元(未图示),该单元整合在加氢甲烷化反应器(200)内部和/或位于其外部,并且充当脱离区。不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体所夹带的过重的颗粒(即,细颗粒)返回到反应室(例如,流化床)。
必要时,通过任何适合的装置例如内和/或外旋流分离器,任选地后接文丘里洗涤器,可以基本去除残余的夹带细颗粒。回收的细颗粒可以经过加工以回收碱金属催化剂,或者如之前合并的US2009/0217589A1中所述直接循环回原料制备。
去除“绝大部分”的细颗粒表示将一定量的细颗粒从所得气流中去除使得下游加工不会受到不利影响;因此,应当去除至少绝大部分的细颗粒。一些低水平的超细材料可以保留在所得气流中,其程度使得下游加工不会受到显著的不利影响。通常,至少约90wt%、或者至少约95wt%、或者至少约98wt%的,粒度大于约20μm、或者大于约10μm、或者大于约5μm的细颗粒被去除。
第一热交换器单元
(140)
取决于加氢甲烷化的条件,离开加氢甲烷化反应器(200)的富含甲烷的粗产物流(50)可生成为具有约800°F(约427°C)至约1500°F(约816°C),且更通常约1100°F(约593°C)至约1400°F(约760°C)的温度范围;约50psig(约446kPa)至约800psig(约5617kPa),更通常约400psig(约2860kPa)至约600psig(约4238kPa)的压力;和约0.5 ft/sec(约0.15 m/sec)至约2.0
ft/sec(约0.61 m/sec),更通常约1.0 ft/sec(约0.30 m/sec)至约1.5 ft/sec(约0.46 m/sec)的速度。
该温度通常高于适合向下游气体处理(包括酸性气体去除单元(400))供料的温度,所以富含甲烷的粗产物流(50)可以,例如提供到热回收单元,例如图2中所示的第一热交换器单元(140)。第一热交换器单元(140)从富含甲烷的粗产物流(50)去除至少一部分热能并降低富含甲烷的粗产物流(50)的温度,以产生温度低于富含甲烷的粗产物流(50)的冷却的富含甲烷的粗产物流(60)。
如本领域技术人员可以意识到地,通过第一热交换器单元(140)去除并回收的热能可用于,例如,产生蒸汽和/或使各种工艺物流过热。例如,所述热能可以用于自锅炉供水产生工艺蒸汽流(87)和/或使其过热,或者产生蒸汽进料流(85)和/或使其过热。产生的任何蒸汽都可以用于,例如,内部工艺需求和/或产生电能。
可以使用本领域已知的任何适合的热回收单元。例如,可以使用蒸汽锅炉或者可利用回收的热能产生蒸汽或过热的任何其它适合的蒸汽发生器(例如壳管式热交换器)。热交换器也可以充当蒸汽流的过热器,从而通过所述工艺的一个或多个阶段回收的热量可以用于将蒸汽过热到所需的温度和压力,由此消除对于独立燃烧式过热器的需求。
虽然任何水源都可用于产生蒸汽,但是已知锅炉***中常用的水经过净化和去离子处理(约0.3-1.0 μS/cm),从而可以延缓腐蚀过程。
在一种实施方式中,第一热交换器单元(140)同时具有蒸汽锅炉段及置于其前的过热段。锅炉供水流可以经过蒸汽锅炉段产生工艺蒸汽流,然后经过过热段产生具有适合温度和压力的过热工艺蒸汽流,用于引入加氢甲烷化反应器(200)内。
通常,所得冷却的富含甲烷的粗产物流(60)离开第一热交换器单元(140)时具有约450°F(约232°C)至约1100°F(约593°C),更通常约550°F(约288°C)至约950°F(约510°C)的温度范围,约50psig(约446kPa)至约800psig(约5617kPa),更通常约400psig(约2860kPa)至约600psig(约4238kPa)的压力,和约0.5 ft/sec(约0.15 m/sec)至约2.0 ft/sec(约0.61 m/sec),更通常约1.0 ft/sec(约0.30 m/sec)至约1.5 ft/sec(约0.46 m/sec)的速度。
酸性气体去除
(400)
前的气体处理
在酸性气体去除前的加工选择通常包括,例如,杂质去除(700),水煤气变换(710)(水气变换)和脱水(720)中的一个或多个。如下文所述,虽然这些中间加工步骤可以任何次序进行,但是脱水(720)通常就在酸性气体去除之前进行(序列中的最后一个),因为冷却的富含甲烷的粗产物流(60)中的任何水可能最好绝大部分在酸性气体去除单元(200)内的某些类型的处理之前去除。
杂质去除
(700)
如相关领域的技术人员所熟悉地,冷却的富含甲烷的粗产物流(60)中的杂质水平取决于含碳原料的性质和加氢甲烷化条件。例如,石油焦和某些煤可以具有高含硫量,导致较高的H2S和/或COS杂质。某些煤可以包含相当水平的汞,而汞会在合成气发生过程中挥发。其它的原料可以具有高含氮量,导致氨和/或氰化物。
如下文所述,这些杂质中的一些通常在第一酸性气体去除单元(400)中去除,例如H2S和/或COS。其它的例如氨和汞通常需要在进入第一酸性气体去除单元(400)或燃料电池(730)之前去除掉。
当存在时,具体杂质的杂质去除应当从如此处理后的洁净气流(70)中去除至少绝大部分(或者几乎全部)的杂质,通常要达到所需酸性气体去除类型或所需燃料电池类型的规格限制的水平或更低。
杂质去除工艺一般而言是相关领域的技术人员公知地,如之前合并的许多参考文献中所例举的。
例如,通过对直接来自第一热交换器单元(400)的,或者经过一个或多个水煤气变换单元(710)处理后的冷却的富含甲烷的粗产物流(60)进行水洗可以去除氨,并产生洗涤器水流(80)。可以根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水流(80)中回收氨,并且通常可以水溶液(例如,20wt%)的形式回收。洗涤器废水可以转去废水处理单元(未示出)。
水煤气变换
(710)
某些实施方式中,特别是在冷却的富含甲烷的粗产物流(60)中包含可观含量的一氧化碳,并且期望氢气和/或二氧化碳的产生最大化的情况下,可以将这类物流的全部或部分(或者洁净气流(70),如果存在的话)供给到水煤气变换反应器(710)。
在水煤气变换反应器(710)中,气体在含水介质(例如蒸汽)存在下发生水煤气变换反应(也称为水-气变换反应,参见上文式(II)),将至少主要部分(或者绝大部分,或者基本全部)的CO转化为CO2,这也增加了H2的分数以生产富氢的气流(71)。
水煤气变换工艺具体记载在例如US7074373中。该工艺包括添加水,或者使用气体中包含的水,并且使所得水-气混合物在蒸汽重整催化剂上发生绝热反应。典型的蒸汽重整催化剂包括负载在耐热载体上的一种或者多种第VIII族金属。
用于对含CO气流进行水煤气变换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。取决于必须从气流中除尽的CO的量,适合的反应条件和适合的反应器可以变化。在一些实施方式中,水煤气变换可以在单阶段内,在从约100°C,或者从约150°C,或者从约200°C,到约250°C,或者到约300°C,或者到约350°C的温度范围内进行。在这些实施方式中,变换反应可以通过本领域技术人员已知的任何适合的催化剂催化。这类催化剂包括但不限于,Fe2O3基催化剂,例如Fe2O3-Cr2O3催化剂,和其它过渡金属基和过渡金属氧化物基催化剂。在其它实施方式中,水煤气变换可以分多个阶段进行。在一具体实施方式中,水煤气变换可以分两个阶段进行。该两阶段工艺按照先高温后低温的顺序。高温变换反应的气体温度范围是约350°C至约1050°C。典型的高温催化剂包括但不限于,任选合并有较少量氧化铬的铁氧化物。低温变换的气体温度范围是约150°C至约300°C,或者约200°C至约250°C。低温变换催化剂包括但不限于铜氧化物,其可负载在氧化锌或氧化铝上。水煤气变换工艺的适合方法记载在之前合并的US2009/0246120A1中。
水煤气变换反应是放热的,因此它进行时常常采用热交换器(未示出)来实现热能的有效利用。具有这些特点的变换反应器是本领域技术人员公知的。回收的热能可用于,例如产生蒸汽、使各种工艺物流过热和/或预热锅炉供水以用于其它蒸汽发生操作。适合的变换反应器的例子描述在之前合并的US7074373中,不过本领域技术人员已知的其它设计也同样有效。
如果存在水煤气变换并且期望保留一些一氧化碳成分,可以将所述物流的一部分分出以绕过水煤气变换反应器(710)并在第一酸性气体去除单元(400)之前的某处与富氢气流(71)合并。
脱水
(720)
另外,在进入第一酸性气体去除单元(400)之前,可以通过脱水单元(720)对冷却的富含甲烷的粗产物流(60)进行处理以降低残留的水分从而产生脱水气流(72)。
如果第一酸性气体去除单元(400)是基于固体吸附剂的***(如下文所述),那么保留一些水分用于后续的燃料电池工艺可能是有利的。
然而,如果第一酸性气体去除单元(400)是基于液体溶剂的***(如下文所述),那么从冷却的富含甲烷的粗产物流(60)(或者洁净气流(70)或者富氢气流(71),如果存在的话)中去除绝大部分的水分可能是必需的。
适合的脱水单元的例子包括气液分离器或类似的水分离设备,和/或水吸收工艺如乙二醇处理。
这类脱水单元和工艺一般而言同样是相关领域的技术人员公知的。
所得酸性废水流(82)可以送到废水处理单元(未示出)作进一步加工。
第一酸性气体去除单元
(400)
如前所述,在燃料电池(730)之前,应当从气流(例如冷却的富含甲烷粗产物流(60),或者洁净气流(70),或者富氢气流(71),或者脱水气流(72))中去除至少绝大部分的硫成分(主要为硫化氢形式)以产生贫硫的粗产物流(73)。任选地,至少主要部分(或者绝大部分)的二氧化碳成分也可被去除。
酸性气体去除工艺通常包括使气流与液体溶剂或固体吸附剂接触。这类体系一般而言是相关领域的技术人员公知的。
应当通过酸性气体去除工艺去除至少绝大部分(或者基本上全部)的H2S,和任选地至少主要部分(或者绝大部分,或者基本全部)的CO2。“绝大部分”去除在酸性气体去除的段落中表示去除足够高百分比的所述组分从而产生所需的最终产物。因此,实际的去除量随组分不同而变化。
典型地,应当去除进料到第一酸性气体去除单元(400)的物流(例如冷却的富含甲烷的粗产物流(60))中存在的H2S的至少约95%,或者至少约98%,或者至少约99.5%。优选地,在经过第一酸性气体去除单元(400)后应当仅存在痕量(至多)的H2S。
当二氧化碳也被除去时,通常应当去除进料到第一酸性气体去除单元(400)的物流(例如冷却的富含甲烷的粗产物流(60))中存在的CO2的至少约85%,或者至少约90%,或者至少约92%。
所需甲烷和氢气在酸性气体去除步骤中的损耗应当最小化,使得贫硫的粗产物流(73)包含来自进料到第一酸性气体去除单元(400)的物流(例如冷却的富含甲烷的粗产物流(60))中的甲烷和氢气的至少绝大部分(和基本上全部)。通常,这种损耗应当是来自进料到第一酸性气体去除单元(400)的物流(例如冷却的富含甲烷的粗产物流(60))中的甲烷和氢气的约2mol%或更低,或者约1.5mol%或更低,或者约1mol%或更低。
从酸性气体去除(以及其它过程如含硫污水汽提)中回收的任何H2S都可以通过任何本领域技术人员已知的方法转化为单质硫,包括克劳斯工艺。硫可以熔融液体形式回收。
从酸性气体去除中回收的任何CO2可经过压缩,以用于CO2管道输送、工业应用、和/或封存用于储存或其它工艺如强化采油。
当仅去除硫成分时,该酸性气体去除工艺通常使用固体吸收剂,例如公知的基于金属氧化物和氢氧化物的体系(例如氧化锌硫防护床)。
这类固体硫吸收剂体系一般而言是相关领域的技术人员公知的,并且可从诸多供应商处购得,例如UOP LLC。
当期望进行更复杂的酸性气体处理以同时去除二氧化碳时,可以使用液体溶剂如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸钠盐的溶液、甲醇、热碳酸钾等等来产生CO2和/或H2S负载的吸收剂。一种方法可以包括使用具有两列(trains)的Selexol®(UOP
LLC,Des Plaines,IL USA)或Rectisol®(Lurgi
AG,Frankfurt am Main,Germany)溶剂;每一列都包含CO2吸收剂和H2S吸收剂。
另一种用于去除酸性气体的基于液体溶剂的体系如之前合并的US2009/0220406A1所述。
可以通过相关领域的技术人员公知的工艺对来自第一酸性气体去除单元(400)的废吸收剂(40)进行再生并对硫成分(和任选的CO2成分)进行回收。
燃料电池
(730)
如前所述,燃料电池(730)包括由电解质(735)分隔开的阳极段(732)和阴极段(734)。在阳极段(732)使用混合的氢气/甲烷燃料气和在阴极段(734)使用含氧气流的燃料电池的类型和配置一般而言是相关领域的技术人员已知的,并且可以例如从NexTech
Materials,Ltd. (Lewis Center,OH USA),Versa Power
Systems (Littleton,CO USA),Fuel Cell Energy,Inc.
(Danbury, CT USA)和Staxera GmbH
(Dresden,Germany)购得。
适合的燃料电池的一个例子是固体氧化物燃料电池,其中电解质(735)是固体氧化物材料,例如氧化钇稳定的氧化锆、钆掺杂的二氧化铈或其它公知的陶瓷膜材料。
典型的燃料电池构造配置包括,例如平板燃料电池,其中阳极段(732)、电解质(735)和阴极段(734)以层堆叠在一起,多个层互相串联连接得到“固体氧化物燃料电池组”,其具有足够多的层以产生期望的电流量。其它的构造包括管状结构,以及二者的结合。
燃料电池(730)可以在大气压或升高的压力下操作,不过在升高的压力下操作更为常见。至必要的程度,贫硫的粗产物流(73)可以通过膨胀器(770)以根据燃料电池最佳操作的需要来降低所述物流的压力。
固体氧化物燃料电池的操作温度必须足够高以使氧气在阴极段(734)还原为离子。典型地,这要求燃料电池的操作温度为至少约500°C,并且更通常为从约600°C至约1000°C或者至约850°C。通过使用催化剂可以实现更低的操作温度。
为了维持燃料电池(730)内的操作温度,可能必须预热所述进料流中的一者或两者同时预热。如图2-4所示,可以通过与来自阳极排出物流(95)的循环流(95a)合并来加热进料到阳极段(732)的燃料混合物,其中阳极排出物流(95)离开燃料电池(730)的阳极段(732)时温度处于或者接近燃料电池(730)的操作温度。
在如图5所示的另一种配置中,通过热交换器(146)从阴极排出物流(94)中移除热能以产生冷却的阴极排出物流(94a)。空气流(92)逆流通过热交换器(146)产生预热的空气流(92a)。附加地或替代地,通过第二热交换单元(145)从阳极排出物流(95)中去除热能以产生冷却的阳极排出物流(96),并且燃料混合物(76)通过第二热交换单元(145)产生预热的燃料混合物(76a)。
应当从阴极排出物流(95)中移除足够多的热能用于下文所述的后续下游加工。除预热燃料混合物(76)之外或者作为替代,来自阴极排出物流的热能也可用于加热物流(86)(例如,锅炉供水物流或蒸汽流)或使其过热以产生已加热物流(88)。
燃料电池后的气体加工
燃料电池之后的加工步骤之一是用于从冷却的阳极排出物流(96)中去除至少绝大部分的二氧化碳成分的酸性气体去除步骤(在第二酸性气体去除单元(410)中)以产生贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)。
在第二热交换单元(145)和第二酸性气体去除单元(410)之间,可以任选地在一个或多个其它加工单元中对冷却的阳极排出物流(96)进行处理,所述其它加工单元例如下文更具体论述的第二水煤气变换单元(715)和/或第二脱水单元(725)。
变换反应器
(715)
在某些实施方式中,特别是在冷却的阳极排出物流(96)中包含可观含量的一氧化碳,并且期望使氢气和/或二氧化碳的产生最大化,或者调节氢气:一氧化碳摩尔比的情况下,可以将该物流全部或者部分供给到第二变换反应器(715)。
适合的变换反应器的例子是类似于变换反应器(710)(带有任选的热回收)的水煤气变换反应器,更多细节可以参考上文的论述。
变换反应的结果是富氢的阳极排出物流(97)。
脱水单元
(725)
此外,在进入第二酸性气体去除单元(410)之前,可以通过脱水单元(725)对冷却的阳极排出物流(96)进行处理降低残余的水分以产生脱水的阳极排出物流(93)。由于第二酸性气体去除单元通常是基于液体溶剂的体系(如下所述),因此通常存在该脱水步骤。
参考上文对脱水单元(720)的论述可以得到有关脱水单元(725)的更多细节。
所得废水流(82a)可以送至废水处理单元(未示出)作进一步加工。
第二酸性气体去除单元
(410)
如上所述,第二酸性气体去除单元(410)用于从冷却的阳极排出物流(96)中去除至少绝大部分(或者基本上全部)的二氧化碳成分以产生贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)。典型地,第二酸性气体去除单元(410)将基于上文所述的溶剂去除工艺。
从冷却的阳极排出物流(96)(或者富氢的阳极排出物流(97)或者脱水的阳极排出物流(93))中去除的二氧化碳通常为至少约85%,或者至少约90%,或者至少约92%。
在酸性气体去除步骤中所需甲烷和氢气的损耗应当最小化,使得贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)包含来自冷却的阳极排出物流(96)的甲烷和氢气的至少绝大部分(或者基本上全部)。通常,这种损耗应当为来自冷却的阳极排出物流(96)的甲烷和氢气的约2mol%或更低,或者约1.5mol%或更低,或者约1mol%或更低。
可以通过相关领域的技术人员公知的工艺对来自第二酸性气体去除单元(410)的废吸收剂(41)进行再生并对CO2成分进行回收。同样,自酸性气体去除中回收的任何CO2可经过压缩,以用于CO2管线输送、工业应用、和/或封存用于储存或其它工艺如强化采油。
酸性气体去除和再生回路
在一种实施方式中,如图4所示,第一酸性气体去除单元(400)和第二酸性气体去除单元(410)均为基于溶剂的单元并使用共同的吸收剂,并且设置成与共同的吸收剂再生单元(420)一起形成回路。
更具体地,第一酸性气体去除单元(400)是基于溶剂的单元,其去除酸性气体(例如,硫化氢和二氧化碳二者)以产生负载有酸性气体的吸收剂流(40),它通到第二酸性气体去除单元(410)。在第二酸性气体去除单元(410)中,更多酸性气体被去除(例如,二氧化碳),所得废吸收剂流(41)通到吸收剂再生单元(420),在其中产生再生的吸收剂流(42)并且循环回到第一酸性气体去除单元(400)(必要时伴随有补充吸收剂流(43))。在吸收剂再生单元(420)中自废吸收剂中去除的酸性气体(99)随后可以如下文所述作进一步加工。
对过热的加氢甲烷化气体进料流
(12)
的进一步加工
氢气分离
(750)
当可在贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)中得到过量的氢气时,可以任选地根据本领域技术人员已知的方法,例如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离(例如陶瓷和/或聚合物)膜、和/或变压吸附(PSA)技术,在氢气分离单元(750)内从贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)中分离出该过量的氢气。参见,例如之前合并的US2009/025900A1。
在一种实施方式中,采用PSA装置进行氢气分离。从包含甲烷(和任选的一氧化碳)的气体混合物中分离氢气的PSA技术一般是相关领域的技术人员公知的,例如US6379645(及其中的其它引用文献)中公开的。PSA装置通常可以从商业渠道获得,例如基于可从Air
Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA),UOP
LLC (Des Plaines, IL)等等获得的技术。
在另一种实施方式中,可以使用氢气膜分离器,其后连接PSA装置。
这种分离提供了高纯度的氢气副产物流(75)和(部分地)贫氢的阳极排出物流(98)。
任选的氢气副产物流(75)优选具有至少约99mol%,或者至少99.5mol%,或者至少约99.9mol%的纯度。
氢气副产物流(75)可以使用,例如,作为能源和/或反应物。
甲烷重整器
(760)
作为上述的替代或者在上述之外,至少一部分(或者至少绝大部分,或者基本上全部)的贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)可以通过甲烷重整器单元(760),例如部分氧化反应器,使甲烷成分重整为额外的氢气和一氧化碳成分,以及任选地产生热能用于使过热的加氢甲烷化气体原料流(12)过热。
在一种实施方式中,甲烷重整器单元(760)采用气体进料的甲烷部分氧化/重整工艺,例如非催化气态部分氧化,催化自热重整或者催化蒸汽-甲烷重整工艺。这些工艺通常是相关领域中公知的。参见,例如Rice和Mann, “Autothermal
Reforming of Natural Gas to Synthesis Gas,Reference:
KBR Paper #2031,” Sandia
National Laboratory Publication No. SAND2007-2331 (2007);和Bogdan, “Reactor
Modeling and Process Analysis for Partial Oxidation of Natural Gas”,printed by Febodruk,B.V.,ISBN: 90-365-2100-9 (2004)。
可能适合与本发明配合使用的技术和反应器可从Royal Dutch Shell plc,Siemens AG,General
Electric Company,Lurgi AG,Haldor Topsoe A/S,Uhde
AG,KBR Inc.等购得。
在非催化气态部分氧化和自热重整中,富氧气流(14a)与贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)一同进料到反应器(760)中。任选地,蒸汽也可以进料到反应器(760)中。在蒸汽-甲烷重整中,蒸汽与贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)一同进料到所述反应器中。在一些情况下,少量其它气体如二氧化碳、氢气和/或氮气也可以进料到反应器(760)中。
各种反应器和技术的反应及其它操作条件和设备及配置一般而言是相关领域的技术人员已知的,并且从最大意义上来说也并非本发明的关键。
在甲烷重整器单元(760)之前,通过压缩机(780)对贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)进行压缩以产生加压的贫二氧化碳的阳极排出物流(12b)可能是有利的,该加压物流所处的压力,例如,最终适用于将过热的加氢甲烷化进料气流(12)进料到加氢甲烷化反应器(200)。
至必要的程度,在甲烷重整器单元(760)之后和加氢甲烷化反应器(200)之前,可以通过添加过热蒸汽流(16),和/或通过使用单独的过热器(未示出)使过热的加氢甲烷化进料气流(12)进一步过热,该单独的过热器可以,例如,直接以贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)的一部分,单独的天然气流,和/或含碳材料(10)的一部分作为燃料。
废水处理
由痕量杂质去除、水煤气变换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程中的任何一个或多个产生的废水中的残余杂质可以在废水处理单元中去除,使得能够在设施内循环利用回收的水,和/或按照本领域技术人员已知的任何方法处置来自所述设施工艺的水。取决于原料和反应条件,这种残余的杂质可以包括,例如酚、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如,可以通过将废水酸化至pH约3来去除H2S和HCN,在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水,以及提高pH至约10并再次用惰性气体处理所述废水来去除氨(参见US5236557)。H2S可以通过在残余焦粒存在下用氧化剂处理废水,将H2S转化为可通过浮选或过滤去除的不溶性硫酸盐来去除(参见US4478425)。酚可以通过使废水与包含一价-和二价碱性无机化合物的含碳焦化物(例如,固体焦化产物或者催化剂回收后的贫焦化物,前文)接触并调节pH来去除(参见US4113615)。酚也可以通过用有机溶剂萃取而后在汽提塔中处理废水来去除(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
多路工艺
在本发明工艺中,每一过程都可以在一个或多个加工单元中进行。例如,可以用来自一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作的含碳原料对一个或多个加氢甲烷化反应器供料。类似地,取决于具体的***配置,由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富含甲烷的粗产物流可以分别或者以组合形式在热交换器、酸性气体气体去除单元和/或燃料电池中进行加工或纯化,例如在之前合并的US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1,US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所述。此外,所述一个或多个加氢甲烷化反应器可以最终给一个或多个燃料电池组件供料。
在某些实施方式中,所述工艺采用了两个或更多个加氢甲烷化反应器(例如,2-4个加氢甲烷化反应器)。在这类实施方式中,所述工艺可以包含位于加氢甲烷化反应器之前的分散加工单元(即少于加氢甲烷化反应器的总数)以最终向所述多个加氢甲烷化反应器提供加载催化剂的含碳原料,和/或位于加氢甲烷化反应器之后的汇聚加工单元(即少于加氢甲烷化反应器的总数)以加工由所述多个加氢甲烷化反应器产生的多股富含甲烷的粗产物流。
在某些实施方式中,所述工艺采用两个或更多个燃料电池组件。在这类实施方式中,所述工艺可以包含位于燃料电池组件之前的分散加工单元(即少于燃料电池组件的总数)以最终向所述多个燃料电池组件提供燃料混合物,和/或位于燃料电池组件之后的汇聚处理单元(即少于燃料电池的总数)以加工由所述多个燃料电池组件产生的多股阳极排出物流。
当***包含汇聚加工单元时,每一汇聚加工单元都可以选择为具有能够接收大于进入汇聚加工单元的总进料流的1/n部分的容量,其中n是汇聚加工单元的数目。例如,在采用4个加氢甲烷化反应器和2个用于接收来自所述加氢甲烷化反应器的4股富含甲烷的粗产物流的热交换器的工艺中,所述热交换器可以选择为具有能够接收4股气流总气体体积的超过1/2(例如,1/2到3/4)的容量,并且与两个或者更多个加氢甲烷化反应器相连通,使得在日常维护所述热交换器的一个或多个时无需关闭整个加工***。
类似地,当***包含分散加工单元时,每一分散加工单元都可以选择为具有能够接收大于供给汇聚加工单元的总进料流的1/m部分的容量,其中m是分散加工单元的数目。例如,在采用2个催化剂负载单元和单个用于向催化剂负载单元提供含碳颗粒的含碳材料加工单元的工艺中,所述催化剂负载单元每一个都与含碳材料加工单元相连通,并且可以选择为具有能够接收来自所述单个含碳材料加工单元的含碳颗粒总体积的1/2到全部的容量,使得在日常维护所述催化剂负载单元之一时无需关闭整个加工***。
具体实施方式的例子
在所述工艺的具体实施方式中所述工艺为连续工艺,其中步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)和(k),如果(k)存在,以连续的方式操作。
在另一具体实施方式中,存在步骤(k)。在更具体的实施方式中,在步骤(k)中贫二氧化碳的阳极排出物流的至少一部分经过甲烷重整器单元,以由贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生氢气和一氧化碳。此外,在另一实施方式中,甲烷重整器单元采用非催化部分氧化工艺或自热重整工艺,并且其中富氧气流与贫二氧化碳的阳极排出物流一同进料到甲烷重整反应器单元内。
另一具体实施方式中富氧气流(14)定期地或者连续地供应到加氢甲烷化反应器(200),并且改变提供的氧气量作为工艺控制,例如,以帮助控制加氢甲烷化反应器内的温度。随着氧气供应到加氢甲烷化反应器,来自原料的碳(例如在焦化副产物中)部分氧化/燃烧产生热能(通常还有一些量的一氧化碳和氢气)。供应到加氢甲烷化反应器的氧气量可以增加或减少以增加消耗的碳量,继而增加在加氢甲烷化反应器中原位产生的热能量。在这种情况下,这种原位产生的热能减少了步骤(b)中反应的热量需求,并由此减少了过热的加氢甲烷化气体进料流(12)中提供的热能量。
另一具体实施方式中在步骤(b)中产生焦化副产物,其中焦化副产物定期地或者连续地从加氢甲烷化反应器(200)中取出,并且取出的焦化副产物的至少一部分提供到催化剂回收操作。然后回收的催化剂循环利用并与补充的催化剂合并以满足加氢甲烷化反应的需求。
另一具体实施方式中在步骤(b)中产生焦化副产物,加氢甲烷化反应器包括收集焦化副产物的收集区,富氧气流(14)供应到加氢甲烷化反应器(200),并且富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200)的焦化副产物收集区。由于焦化副产物包含来自含碳原料的碳成分,因此期望优先消耗焦化的碳以产生热能(通常和一些量的一氧化碳和氢气)。
在另一具体实施方式中,由贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)中的甲烷产生氢气和一氧化碳。在一种实施方式中,贫二氧化碳的阳极排出物流(12a)进料到甲烷重整器(760)中,例如与富氧气流(14a)一同进料到氧化反应器中,并且部分氧化成氢气、一氧化碳和热能。
在另一具体实施方式中,在步骤(e)中,在第一酸性气体去除单元中从富含甲烷的粗产物流中去除绝大部分的硫化氢和至少主要部分的二氧化碳以产生贫硫的粗产物流,并且在步骤(j)中,在第二酸性气体去除单元中从冷却的阳极排出物流中去除至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流。在更具体的实施方式中,第一酸性气体去除单元和第二酸性气体去除单元采用共同的吸收剂。在另一更具体的实施方式中,第一酸性气体去除单元和第二酸性气体去除单元与共同的吸收剂再生单元一起形成回路。
在另一具体实施方式中,从贫氧的阴极排出物流中回收至少一部分热能,并且从贫氧的阴极排出物流中回收的热能的至少一部分用于预热含氧气流。
在另一具体实施方式中,从阳极排出物流中回收的热能的至少一部分用于预热燃料混合物。
在另一具体实施方式中,在加氢甲烷化反应器之前,通过添加过热蒸汽流和/或通过使用单独的过热器使过热的加氢甲烷化进料气流进一步过热,该单独的过热器直接以一部分贫二氧化碳的阳极排出物流作为燃料。
Claims (10)
1.由非气态的含碳材料产生电力的工艺,该工艺包括如下步骤:
(a)向加氢甲烷化反应器中引入(1)源自非气态含碳材料的含碳原料,(2)加氢甲烷化催化剂,和(3)包含蒸汽、氢气和一氧化碳的过热的加氢甲烷化气体进料流;
(b)在加氢甲烷化反应器中,在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下,使含碳原料反应以产生富含甲烷的粗产物;
(c)从加氢甲烷化反应器取出富含甲烷的产物流,其中该富含甲烷的粗产物流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能;
(d)从该富含甲烷的粗产物流中回收一部分热能;
(e)从该富含甲烷的粗产物流中去除绝大部分的硫化氢和,任选地,至少主要部分的二氧化碳,以产生贫硫的粗产物流;
(f)向燃料电池中引入(1)含氧气流和(2)燃料混合物,所述燃料电池包括被电解质段分隔开的阳极段和阴极段,该含氧气流引入阳极段而该燃料混合物引入阴极段,该燃料混合物至少包含来自贫硫的粗产物流的甲烷和氢气;
(g)使来自含氧气流的氧气与燃料混合物在燃料电池中发生电化学反应以产生电力和热能;
(h)从燃料电池中取出(1)贫氧的阴极排出物流和(2)阳极排出物流,其中该贫氧的阴极排出物流和该阳极排出物流两者均包含热能,并且其中该阳极排出物流还包含甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽;
(i)从阳极排出物流中回收一部分热能以产生冷却的阳极排出物流;
(j)从该冷却的阳极排出物流中去除至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流;
(k)任选地,由该贫二氧化碳的阳极排出物流中的至少一部分甲烷产生一氧化碳和氢气;
其中,过热的加氢甲烷化气体进料流中的氢气和一氧化碳基本上包含(1)来自贫二氧化碳的阳极排出物流的氢气和一氧化碳,和(2)由贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生的氢气和一氧化碳。
2.权利要求1的工艺,其特征在于将富氧气流进料到加氢甲烷化反应器中。
3.权利要求2的工艺,其特征在于改变所提供的氧气量作为一种工艺控制,来帮助控制加氢甲烷化反应器内的温度。
4.权利要求1-3任一项的工艺,其特征在于存在步骤(k);步骤(k)包括使贫二氧化碳的阳极排出物流的至少一部分通过甲烷重整器单元,以由该贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生氢气和一氧化碳;并且该甲烷重整器单元采用非催化部分氧化工艺或自热重整工艺,其中将富氧气流与贫二氧化碳的阳极排出物流一同进料到该甲烷重整器单元内。
5.权利要求1-4任一项的工艺,其特征在于步骤(b)具有合成气需求,蒸汽需求和热量需求,并且所述过热的加氢甲烷化气体进料流包含足以至少基本满足所述合成气需求、蒸汽需求和热量需求的氢气、一氧化碳、蒸汽和热能。
6.权利要求1-5任一项的工艺,其特征在于在步骤(e)中,在第一酸性气体去除单元中从富含甲烷的粗产物流中去除绝大部分的硫化氢和至少主要部分的二氧化碳以产生贫硫的粗产物流,并且在步骤(j)中,在第二酸性气体去除单元中从冷却的阳极排出物流中去除至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流。
7.权利要求6的工艺,其特征在于第一酸性气体去除单元和第二酸性气体去除单元采用共同的吸收剂。
8.权利要求1-7任一项的工艺,其特征在于从贫氧的阴极排出物流中回收至少一部分热能,从贫氧的阴极排出物流中回收的热能的至少一部分用于预热所述含氧气流,并且从阳极排出物流中回收的热能的至少一部分用于预热所述燃料混合物。
9.由非气态的含碳材料产生电力的装置,该装置包括:
(1)加氢甲烷化反应器,配置成(a)接收源自非气态含碳材料的含碳原料,加氢甲烷化催化剂和过热的加氢甲烷化气体进料流,该过热的加氢甲烷化气体进料流包含蒸汽、氢气和一氧化碳;(b)容纳含碳原料在一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下的反应,该反应产生富含甲烷的粗产物;和(c)从加氢甲烷化反应器中排出富含甲烷的粗产物流,该富含甲烷的粗产物流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能;
(2)第一热交换器单元,配置成(a)接收富含甲烷的粗产物流;(b)从富含甲烷的粗产物流中回收热能;和(c)排出冷却的富含甲烷的粗产物流;
(3)第一酸性气体去除单元,配置成(a)去除存在于富含甲烷的粗产物流中的至少绝大部分的硫化氢和,任选地,至少主要部分的二氧化碳以产生贫硫的粗产物流;和(b)排出贫硫的粗产物流;
(4)燃料电池,包括被电解质段分隔开的阳极段和阴极段,该燃料电池配置成(a)接收含氧气流进入阴极段;(b)接收燃料混合物进入阳极段,该燃料混合物包含来自贫硫的粗产物流的氢气和甲烷;(c)容纳来自含氧气流的氧气与燃料混合物的电化学反应以产生电力和热能;(d)从阴极段排出贫氧的阴极排出物流;和(e)从阳极段排出阳极排出物流;其中该贫氧的阴极排出物流和该阳极排出物流两者均包含热能,并且其中该阳极排出物流还包含甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽;
(5) 第二热交换器单元,配置成(a)接收阳极排出物流;(b)从该阳极排出物流中回收热能;和(c)排出冷却的阳极排出物流;
(6) 第二酸性气体去除单元,配置成(a)去除存在于冷却的阳极排出物流中的至少绝大部分的二氧化碳以产生贫二氧化碳的阳极排出物流;和(b)排出该贫二氧化碳的阳极排出物流;
(7)合成气循环回路,用于提供来自贫二氧化碳的阳极排出物流的一氧化碳和氢气和,任选地,由贫二氧化碳的阳极排出物流中的甲烷产生的氢气和一氧化碳,以产生所述过热的加氢甲烷化气体进料流。
10.权利要求9的装置,其特征在于第一酸性气体去除单元和第二酸性气体去除单元与共同的吸收剂再生单元一起形成回路。
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