CN102746102A - 一种sapo-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法 - Google Patents

Abstract

一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，它涉及一种制备2,6-二甲基萘的方法。本发明要解决现有的催化剂不能同时具有高活性和高2，6-DMN选择性,而且催化剂易失活的问题。本发明的方法为：将微波辐射加热合成的SAPO-11分子筛活化，将萘、烷基化试剂和溶剂按摩尔比1：2~4：6~12混合，在350~450℃，2~5MPa，质量空速为0.5~2h^-1，载气流速为20~60mL/min的条件下烷基化反应得2,6-DMN。本发明合成的SAPO-11分子筛可以大幅缩短晶化时间，而且对萘的烷基化反应具有较高的催化活性，对2,6-DMN具有较高的选择性和很好的抗积碳能力。

Description

一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2,6-二甲基萘的方法。

背景技术

1973年，日本帝人公司首先开发出一种新型的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯，简称PEN。由于其具有耐热性、耐腐蚀性和尺寸稳定性好以及机械性能强等优点，被广泛应用于航空航天、原子能材料以及电子元件等诸多领域。2,6-二甲基萘是制备PEN的重要单体原料，但由于2,6-DMN的生成工艺复杂、生成成本高，严重制约了PEN大规模进入市场。而目前我国2,6-DMN基本上依赖于进口，因而开发出工艺简单的2,6-DMN的生产方法、降低其生产成本对推动我国PEN聚酯材料的发展具有重要意义。

目前，2，6-DMN的合成主要是通过以二甲苯为原料经多步法合成的。一步合成2,6-DMN的方法具有原料来源丰富和工艺路线短等优点，已成为近年来国内外学者致力研究的热点。但一步法合成DMN的十种异构体沸点接近，分离及其困难，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的沸点只相差0.3℃，因而如何提高DMN产物中2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比是实现一步法生产2,6-DMN的关键。

以萘或甲基萘为原料一步法合成2,6-DMN的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。以三氯化铝为代表的均相催化剂虽然反应活性高，但2,6-DMN的选择性低，而且催化剂与产物不易分离，后处理过程会产生大量的酸性废水，造成环境污染。沸石分子筛包括ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,β,HM,Y,MCM-22等，其作为新一代环境友好型固体酸催化剂，因具有较强的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性、均匀丰富的孔结构等特性代替液体酸和无水三氯化铝等均相催化剂，在吸附、分离和催化领域获得了广泛的应用。其中，以HM为催化剂,合成2,6-DMN时，2,6-DMN和1,6-DMN的选择性可达到99%以上,2,6-DMN的纯度可从8.35%提高至50%以上。采用β分子筛为催化剂合成2,6-DMN，反应20h后因催化剂表面结焦,萘的转化率降低，反应35h后萘的转化率维持在19.87%，2,6-DMN选择性在整个过程中始终保持在6.66%左右，该分子筛不仅对2,6-DMN的选择性低，而且反应过程积碳严重，催化活性下降比较快。当采用酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN，结果发现改性前的HZSM-12具有高的初始反应活性,萘的初始转化率为64.6%,但随着反应的进行,转化率大幅度下降，2,6-DMN的选择性为23.6%。当反应6h后,转化率降至28.3%,下降了36.3%；而酸脱铝改性后的HZSM-12分子筛虽然失活速率下降，但是催化活性下降。采用NH₄F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反应，2,6-DMN的选择性达到63.4%，但是2-MN的转化率只有6.1%。可见，已报道的沸石分子筛对萘的烷基化反应很难兼具良好的反应活性和2,6-DMN的高选择性，因而开发出兼具良好的催化活性和高2,6-DMN选择性的分子筛催化剂是开发一步法制备2,6-DMN的关键。

发明内容

本发明的目的解决现有的催化剂不能同时具有高活性和高2，6-DMN选择性，而且催化剂易失活的问题，而提供了一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法。

本发明的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、将SAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层，在500℃~600℃下活化2h；二、将萘、烷基化试剂和溶剂混合均匀，即得原料液，并用计量泵将原料液连续注入步骤一的固定床反应器的催化剂床层中，并在温度为350℃~450℃，压力为2~5MPa，质量空速为0.5~2h-1，载气流速为20~60mL/min的条件下，进行烷基化反应1~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘与烷基化试剂的摩尔比为1:2~4，萘与溶剂的摩尔比为1:6~12。

本发明包含以下有益效果为：

1、本发明中采用原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂1,2,4-三甲苯混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。

2、与传统水热方法相比，用微波辐射加热法水热体系合成的一系列SAPO-11分子筛不仅显著地缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了分子筛的合成成本，而且可使Si更均匀地进入分子筛的骨架，形成强度适宜、酸量可调变的酸中心。

3、用传统电加热方式在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛，使凝胶制备的更均匀，Si更有效的进入骨架，使得酸量和酸强度适中，从而具有更高的催化性能和好的催化稳定性的同时，具有更高的2,6-DMN的选择性。

4、本发明首次将微波辐射加热法在水热体系和和用传统电加热方法在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛用于催化萘的烷基化反应制备2,6-DMN，不仅克服了无水AlCl₃等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端，而且比ZSM-5等沸石分子筛催化剂对萘与甲醇的烷基化反应具有更高的催化活性、2,6-DMN的选择性、2,6-/2,7-DMN比以及更高的抗积碳能力。

5、本发明采用的SAPO-11分子筛属于AEL拓扑结构的分子筛，具有一维十元环直孔道结构，孔口尺寸为0.39×0.63nm，由于SAPO-11分子筛具有适宜的开孔直径，有利于萘的烷基化反应物和产物的扩散,因此可望兼具良好的反应活性和对2,6-DMN的高选择性。与传统的电加热的水热合成法相比，用微波辐射加热方法合成SAPO-11不仅可以显著缩短分子筛的晶化时间，降低能耗，而且在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛可有效地促进硅进入分子筛的骨架并使其分布均匀，因此可以提高SAPO-11分子筛的酸中心的数量并调变其酸强度，可望同时提高其催化活性和对2,6-DMN的选择性。另一方面，采用微波辐射加热法合成的SAPO-11因具有温和的酸性，将具有较强的抗积碳能力和催化稳定性。

附图说明

图1是实验1中制备的SAPO-11分子筛A的XRD谱图；

图2是实验1中制备的SAPO-11分子筛A的SEM照片；

图3是实验2中制备的SAPO-11分子筛B的XRD谱图；

图4是实验2中制备的SAPO-11分子筛B的SEM照片；

图5是实验3中制备的SAPO-11分子筛C的XRD谱图；

图6是实验3中制备的SAPO-11分子筛C的SEM照片；

图7是实验4中制备的SAPO-11分子筛D的XRD谱图；

图8是实验4中制备的SAPO-11分子筛D的SEM照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、将SAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层，在500℃~600℃下活化2h；二、将萘、烷基化试剂和溶剂混合均匀，即得原料液，并用计量泵将原料液连续注入步骤一的固定床反应器的催化剂床层中，并在温度为350℃~450℃，压力为2~5MPa，质量空速为0.5~2h^-1，载气流速为20~60mL/min的条件下，进行烷基化反应1~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘与烷基化试剂的摩尔比为1:2~4，萘与溶剂的摩尔比为1:6~12。

本实施方式包含以下有益效果为：

1、本实施方式中采用原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂1,2,4-三甲苯混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。

2、与传统水热方法相比，用微波辐射加热法分别在水热体系和醇水体系中合成的一系列SAPO-11分子筛不仅显著地缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了分子筛的合成成本，而且可使Si更均匀地进入分子筛的骨架，形成强度适宜、酸量可调变的酸中心。

3、用传统电加热方式在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛，使凝胶制备的更均匀，Si更有效的进入骨架，使得酸量和酸强度适中，从而具有更高的催化性能和好的催化稳定性的同时，具有更高的2,6-DMN的选择性。

4、本实施方式首次将微波辐射加热法在水热体系和醇水体系中合成的SAPO-11分子筛用于催化萘的烷基化反应制备2,6-DMN，不仅克服了无水AlCl₃等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端，而且比ZSM-5等沸石分子筛催化剂对萘与甲醇的烷基化反应具有更高的催化活性、2,6-DMN的选择性、2,6-/2,7-DMN比以及更高的抗积碳能力。

5、本实施方式采用的SAPO-11分子筛属于AEL拓扑结构的分子筛，具有一维十元环直孔道结构，孔口尺寸为0.39×0.63nm，由于SAPO-11分子筛具有适宜的开孔直径，有利于萘的烷基化反应物和产物的扩散,因此可望兼具良好的反应活性和对2,6-DMN的高选择性。与传统的电加热的水热合成法相比，用微波辐射加热方法合成SAPO-11不仅可以显著缩短分子筛的晶化时间，降低能耗，而且在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛可有效地促进硅进入分子筛的骨架并使其分布均匀，因此可以提高SAPO-11分子筛的酸中心的数量并调变其酸强度，可望同时提高其催化活性和对2,6-DMN的选择性。另一方面，采用微波辐射加热法合成的SAPO-11因具有温和的酸性，将具有较强的抗积碳能力和催化稳定性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的备SAPO-11分子筛是用微波加热的方式在水体系中合成的，具体步骤如下：按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O摩尔比为1:0.2～1.2:1:1:40的比例搅拌均匀，得凝胶，将装有凝胶的聚四氟乙烯内衬放到陶瓷外衬中，然后放入微波炉中，在功率为600W，温度为160℃~180℃的条件下，晶化0.5~4h，得到的固液混合物；然后将经过滤得到的固相物洗涤后，放入温度为110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的SAPO-11分子筛采用传统的电加热方法在醇水体系中合成的，具体步骤如下：按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:C₂H₅OH:H₂O摩尔比为1:0.2~1.2::1:1:10:（10~100）的比例搅拌均匀，得凝胶，将装有凝胶的聚四氟乙烯内衬放入不锈钢外衬内，然后放入烘箱中，在温度为160℃~180℃的条件下，晶化12-48h，得到固液混合物；然后将经过滤得到的固相物洗涤后，放入温度为110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的C₂H₅OH:H₂O的摩尔比为1:3。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为0.2：1、0.6：1、0.8：1、1.0：1或1.2：1。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的烷基化试剂为甲醇。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的溶剂为1,2,4-三甲苯。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的反应温度为420℃，反应压力为4MPa，质量空速为1h^-1。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的载气的气体为氮气。其它与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下实验验证本发明的效果：

实验1

本实验的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、取1.06g的20~40目的SAPO-11分子筛（样品A），装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂，在550℃条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的SAPO-11分子筛，在N₂的载气流速为10mL/min，温度为420℃，压力为4MPa，质量空速为1h^-1的条件下，将萘、甲醇和1,2,4-三甲苯以摩尔比1:2:8混合制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行烷基化反应，得2,6-二甲基萘（2,6-DMN）；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性。

本实验在烷基化反应4h和6h的结果如表1所示，由表1可知用微波加热方法在水体系中合成的SAPO-11分子筛不仅兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性，而且2,6-/2,7-DMN的比值明显提高。同时，我们还可以看到，随着反应时间的进行，样品的活性保持不变，这说明用此方法合成的样品具有很高的催化稳定性。

本实验所述的SAPO-11分子筛（样品A）制备方法如下：将拟薄水铝石（Al₂O₃质量百分含量为60.6%）、硅溶胶（SiO₂质量百分含量为26.8%）、质量百分含量为85%磷酸、二正丙胺（DPA）和去离子水按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O摩尔比为1:0.4:1:1:40的比例搅拌均匀制成凝胶后，在180℃温度下晶化3h，经过滤、洗涤，收集滤液在110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h后，即得SAPO-11分子筛（样品A）。

实验2

本实验的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、取1.06g的20~40目的SAPO-11分子筛（样品B），装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂，在550℃条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的SAPO-11分子筛，在N₂的载气流速为10mL/min，温度为420℃，压力为4MPa，质量空速为1h^-1的条件下，将萘、甲醇和1,2,4-三甲苯以摩尔比1:2:8混合制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行烷基化反应，得2,6-二甲基萘（2,6-DMN）；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性。

本实验所述的SAPO-11分子筛（样品B）制备方法如下：将拟薄水铝石（Al₂O₃质量百分含量为60.6%）、硅溶胶（SiO₂质量百分含量为26.8%）、质量百分含量为85%磷酸、二正丙胺（DPA）和去离子水按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O摩尔比为1:0.6:1:1:40的比例搅拌均匀制成凝胶后，在180℃温度下晶化3h，经过滤、洗涤，收集滤液在110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h后，即得SAPO-11分子筛B。

实验3

本实验的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、取1.06g的20~40目的SAPO-11分子筛（样品C）装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂，在550℃条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的SAPO-11分子筛，在N₂的载气流速为10mL/min，温度为420℃，压力为4MPa，质量空速为1h^-1的条件下，将萘、甲醇和1,2,4-三甲苯以摩尔比1:2:8混合制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行烷基化反应，得2,6-二甲基萘（2,6-DMN）；三、将流出第一滴产物的时间计为t＝0，并每隔1h采集一次流出的产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性。

本实验在烷基化反应4h和6h的结果如表2所示，由表2可知在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛不仅兼具高活性和高的2,6-DMN的选择性，而且2,6-/2,7-DMN的比值明显提高。同时，我们还可以看到，随着反应时间的进行，样品的活性保持不变，这说明用此方法合成的样品具有很高的催化稳定性。与在水体系中合成的样品相比，醇水体系中合成的样品，相同硅铝比的情况下，多甲基萘的含量明显降低，而2,6-DMN的选择性明显提高。

本实验所述的SAPO-11分子筛（样品C）制备方法如下：将拟薄水铝石（Al₂O₃质量百分含量为60.6%）、硅溶胶（SiO₂质量百分比含量为26.8%）、质量百分含量为85%磷酸、二正丙胺（DPA）、去离子水和无水乙醇按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O:C₂H₅OH质量比为1:0.4:1:1:30:10的比例搅拌均匀制成凝胶后，在180℃温度下晶化48h，经过滤、洗涤，收集滤液在110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h后，即得SAPO-11分子筛C。

实验4

本实验的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的新方法是按照以下步骤进行的：一、取1.06g的20~40目的SAPO-11分子筛C装入固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂，在550℃条件下活化2h，去除表面吸附的水以及杂质，使活性位暴露出来；二、将步骤一得到的活化后的SAPO-11分子筛，在N₂的载气流速为10mL/min，温度为420℃，压力为4MPa，质量空速为1h^-1的条件下，将萘、甲醇和1,2,4-三甲苯以摩尔比1:2:8混合制成原料液，由微量计量泵连续注入固定床反应器的催化剂床层，进行烷基化反应，得2,6-二甲基萘（2,6-DMN）；三、将流出第一滴产物的时间计为t=0，并每隔1h采集一次流出的产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性。

本实验所述的SAPO-11分子筛（样品D）制备方法如下：将拟薄水铝石（Al₂O₃质量百分含量为60.6%）、硅溶胶（SiO₂质量百分含量为26.8%）、质量百分含量为85%磷酸、二正丙胺（DPA）、去离子水和无水乙醇按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O:C₂H₅OH质量比为1:0.6:1:1:30:10的比例搅拌均匀制成凝胶后，在180℃温度下晶化48h，经过滤、洗涤，收集滤液在110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h后，即得SAPO-11分子筛（样品D）。

表1用微波辐射加热法在水体系中合成的SAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应结果

表2用传统电加热方法在醇水体系中合成的SAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应结果

Claims (9)

1.一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法是按照以下步骤进行的：一、将SAPO-11分子筛放入固定床反应器的催化剂床层，在500℃~600℃下活化2h；二、将萘、烷基化试剂和溶剂混合均匀，即得原料液，并用计量泵将原料液连续注入步骤一的固定床反应器的催化剂床层中，并在温度为350℃~450℃，压力为2~5MPa，质量空速为0.5~2h^-1，载气流速为20~60mL/min的条件下，进行烷基化反应1~24h，即得2,6-二甲基萘；其中，萘与烷基化试剂的摩尔比为1:2~4，萘与溶剂的摩尔比为1:6~12。

2.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤一中所述的SAPO-11分子筛是用微波加热的方式在水体系中合成的，具体步骤如下：按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:H₂O摩尔比为1:0.2~1.4:1:1:40的比例搅拌均匀，得凝胶，将装有凝胶的聚四氟乙烯内衬放到陶瓷外衬中，然后放入微波炉中，在功率为600W，温度为160℃~180℃的条件下，晶化0.5~4h，得到的固液混合物；然后将经过滤得到的固相物洗涤后，放入温度为110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛。

3.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤一中所述的SAPO-11分子筛采用传统的电加热方法在醇水体系中合成的，具体步骤如下：按Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:DPA:C₂H₅OH:H₂O摩尔比为1:0.2~1.2:1:1:10:10~100的比例搅拌均匀，得凝胶，将装有凝胶的聚四氟乙烯内衬放到陶瓷外衬中，然后放入烘箱中，在温度为160℃~180℃的条件下，晶化12~48h，得到固液混合物；然后将经过滤得到的固相物洗涤后，放入温度为110℃温度下干燥12h，然后在650℃温度下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛。

4.根据权利要求3所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于所述的C₂H₅OH:H₂O的摩尔比为1:3。

5.根据权利要求2或3所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于所述的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为0.2：1、0.6：1、0.8：1、1.0：1或1.2：1。

6.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤二中所述的烷基化试剂为甲醇。

7.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂为1,2,4-三甲苯。

8.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤二中所述的反应温度为420℃，反应压力为4MPa，质量空速为1h^-1。

9.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于步骤二中所述的载气的气体为氮气。

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