CN103265396B - 一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 - Google Patents
一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，它涉及制备2，6-二甲基萘的方法。方法：一、MgAPO-11分子筛活化；二、将萘与烷基化试剂和溶剂混合制成原料液，然后与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，即完成。本发明所用MgAPO-11分子筛是采用传统电加热方法或者微波加热方法合成的，MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应，克服了无水AlCl3等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端，具有更高的反应活性以及2，6-DMN的选择性、2，6-/2，7-DMN比以及更高的抗积碳能力；本发明中反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，6-二甲基萘(简写为2，6-DMN)的方法，具体涉及利用传统电加热方法和微波加热方法合成的MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化制备2，6-二甲基萘的方法。
背景技术
磷酸铝系列分子筛是20世纪80年代初美国联合碳化物公司开发的一类新型分子筛，具有良好的吸附性、热稳定性和水热稳定性，但由于其骨架结构呈电中性，不具有离子交换性能表面酸性极弱，使其应用受到很大限制。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成方面的一个研究热点。MgAPO-11分子筛是1986年首次合成的一种AEL型分子筛，它是由Mg2+同晶取代Al3+进入AlPO-11分子筛骨架形成的，Mg2+的引入使分子筛骨架带负电荷，如果补偿骨架负电荷的阳离子是H+，那么在分子筛上就形成了具有较强酸性的Bronsted酸性位MgP-OH。此外，由于磷酸盐类分子筛中P-O键具有共价键的性质，而Al-O键具有离子键的性质，Mg2+离子取代Al3+后，还会形成以Mg2+离子为中心的Lewis酸性位。因此，Mg2+离子取代进入AlPO-11骨架后，分子筛的Lewis酸性位和较强的Bronsted酸性位的数量均得到提高，这拓宽了AlPO-11分子筛在多相固体酸催化反应中的应用空间。杨晓梅等(催化学报，2006，27：1039)合成了不同镁含量的MgAPO-11分子筛，并应用于正十二烷烃的加氢异构化反应，反应结果显示，Pt/MgAPO-11催化剂的催化活性与MgAPO-11分子筛的强酸位数目密切相关。较短的晶化时间、合成凝胶的P/Al摩尔比为1.0以及使用Mg(NO3)2为Mg源有利于提高MgAPO-11的强酸位数目，从而提高Pt/MgAPO-11的催化活性。冯利利等(催化学报，2009，30：340)研究了MgAPO-11分子筛催化正己烷裂解反应的动力学，结果表明：MgAPO-11在450～550℃具有中等催化活性，正己烷在MgAPO-11分子筛上的催化裂解反应以单分子反应为主，速率方程中的正己烷浓度项反应级数为1，表观速率常数与反应温度之间的关系可用Arrhenius公式表示，并且丙烯的选择性仍为最高，反应温度愈高，产物种类愈多。
由于MgP-OH的酸强度比SiAl-OH的酸强度高，MgAPO-11表现出更高的烷基化反应活性和2，6-/2，7-DMN的比值。目前为止，没有关于MgAPO-11分子筛用于制备2，6-DMN 的报道，我们首次将用传统电加热方法和微波加热方法合成的MgAPO-11分子筛用于制备2，6-DMN，意义重大。
发明内容
本发明目的是提供一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法。
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至350～450℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与烷基化试剂和溶剂按的摩尔比1∶(2～4)∶(6～12)混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为350～450℃、压力为2～5MPa、质量空速为0.5～2h-1、氮气流速为20～60ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘；其中步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用传统的电加热方法或者微波加热方法合成。
本发明的优点在于：
1、本发明中原料是由反应物萘、烷基化试剂甲醇、溶剂1，2，4-三甲苯混合而成的，反应为多相的连续反应，反应产物与催化剂易分离；操作简单，便于大规模生产。
2、本发明中所用MgAPO-11分子筛是采用传统电加热方法或者微波加热方法合成的，在合成时，引入极少量的镁原子，分子筛就具有较高的酸量，从而使分子筛催化萘的烷基化反应具有更高的反应活性以及2，6-DMN的选择性，并且明显提高了2，6-/2，7-DMN的比值。
3、本发明中所用MgAPO-11分子筛采用微波加热法合成，不仅显著地缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了分子筛的合成成本，而且可使Mg更均匀地进入分子筛的骨架，形成强度适宜、酸量可调变的酸中心。
4、本发明首次将用传统电加热方法和微波加热方法在水体系中合成的MgAPO-11分子筛用于催化萘的烷基化反应制备2，6-DMN，不仅克服了无水AlCl3等均相催化剂存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端，而且比ZSM-5等沸石分子筛催化剂对萘与甲醇的烷基化反应具有更高的催化活性、2，6-DMN的选择性、2，6-/2，7-DMN比以及更高的抗积碳能力。与传统水热方法合成的MgAPO-11分子筛相比，本发明采用微波 辐射加热法合成的MgAPO-11分子筛作为催化剂，明显提高了萘的烷基化反应产物中的2，6-/2，7-DMN比值。
附图说明
图1是实施例1中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图2是实施例1中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图；
图3是实施例2中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图4是实施例2中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图；
图5是实施例3中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图6是实施例3中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图；
图7是实施例4中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图8是实施例4中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图；
图9是实施例5中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图10是实施例5中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图；
图11是实施例6中制备的MgAPO-11分子筛的XRD谱图；
图12是实施例6中制备的MgAPO-11分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至350～450℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与烷基化试剂和溶剂按的摩尔比1∶(2～4)∶(6～12)混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为350～450℃、压力为2～5MPa、质量空速为0.5～2h-1、氮气流速为20～60ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘；其中步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用传统的电加热方法或者微波加热方法合成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述MgAPO-11 分子筛的镁源为Mg(NO3)2·6H2O或者Mg(CH3COO)2·4H2O。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述MgAPO-11分子筛中MgO与Al2O3的摩尔比为(0.01～0.40)∶1。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中所述烷基化试剂为甲醇。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述溶剂为1，2，4-三甲苯。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中所述萘与烷基化试剂和溶剂按的摩尔比1∶3∶8。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中所述反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
实施例1：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用传统的电加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.220∶7.817∶3.5∶23.053的重量份数比搅拌均匀制成凝胶后于180℃下晶化48h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图1和2。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表1。
表1
实施例2：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用传统的电加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.440∶7.817∶3.5∶23.090的重量份数比搅拌均匀制成凝胶后于180℃下晶化48h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图3和4。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表2。
表2
实施例3：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用传统的电加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.261∶7.817∶3.5∶25.199的重量份数比搅拌均匀制成凝胶后于180℃下晶化48h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图5和6。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表3。
表3
实施例4：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用微波加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.220∶7.817∶3.5∶23.053的重量份数比搅拌均匀制成凝胶，然后置于微波消解仪中，在180℃下晶化3h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图7和8。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表4。
表4
实施例5：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基 化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用微波加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.440∶7.817∶3.5∶23.090的重量份数比比搅拌均匀制成凝胶，然后置于微波消解仪中，在180℃下晶化3h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图9和10。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表5。
表5
实施例6：
MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘的方法，按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1，2，4-三甲苯按的摩尔比1∶2∶8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2，6-二甲基萘。
本实施例步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用微波加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为60.6％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3∶MgO∶P2O5∶DPA∶H2O＝5.709∶0.261∶7.817∶3.5∶25.199的重量份数比搅拌均匀制成凝胶，然后置于微波消解仪中，在180℃下晶化3h，经 过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所得产物的XRD谱图和SEM图参见图11和12。
本实施例中将流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，用面积归一法计算出萘的转化率、2，6-二甲基萘的选择性以及其他产物的选择性，反应时间为4h的结果见表6。
表6
Claims (1)
1.一种MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将20～40目的MgAPO-11分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10ml/min的条件下活化2h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-11分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
二、将萘与甲醇和1,2,4-三甲苯按摩尔比1:2:8混合制成原料液，然后用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层与活化后的MgAPO-11分子筛进行烷基化反应，反应温度为420℃、压力为4MPa、质量空速为1h-1、氮气流速为40ml/min，反应时间为4h，即完成MgAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘；
步骤一中所述MgAPO-11分子筛是采用微波加热方法合成，具体合成方法如下：将拟薄水铝石、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA、去离子水按Al2O3:MgO:P2O5:DPA:H2O＝5.709:0.220:7.817:3.5:23.053的重量份数比搅拌均匀制成凝胶，然后置于微波消解仪中，在180℃下晶化3h，经过滤、洗涤、于110℃下干燥12h、650℃下焙烧7h后制得；所述的拟薄水铝石折合成Al2O3含量为60.6％。
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| EP0249913A1 (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| CN102746101A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 黑龙江大学 | 一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 |
-
2013
- 2013-05-30 CN CN201310209143.9A patent/CN103265396B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0249913A1 (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| CN102746101A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 黑龙江大学 | 一种CoAPO-11分子筛催化萘的烷基化反应制备2,6-二甲基萘的方法 |
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