CN110468415B - 一种金属超疏水表面制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属超疏水表面制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超疏水材料制备领域,尤其涉及一种金属超疏水表面制备方法及其应用。包括如下步骤:1)采用设定的激光器参数以及加工路径对抛光清洗好的金属产品的表面进行激光加工,获得微结构产品;2)将所述微结构产品放入特定浓度的混合酸溶液中,并将包含该微结构产品的酸溶液进行超声处理,完成后除去产品上残留液体;3)对步骤(2)得到的微结构产品进行羟基化处理;4)将步骤3)羟基化处理的微结构产品进行降低表面能处理,即得。本发明在纯钛表面制备出了可表征的规则性多特征的微观结构,并且该规则性微结构可通过合适的尺寸要素进行表征,对后续研究润湿特性与微结构尺寸之间的关系提供了便利性。

Description

一种金属超疏水表面制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及超疏水材料制备领域,尤其涉及一种金属超疏水表面制备方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来,随着仿生学的不断发展,自然界中的超疏水现象越来越多的受到了人们的关注,最具代表性的荷叶效应已逐步进入研究者的视野中。对于荷叶出淤泥而不染的超疏水自清洁特性,已有的研究表明这种自清洁效应的主要原因归结于表面特有的微结构和化学物质。扫描电镜照片显示荷叶表面具有20-40μm的凸起,同时微米级凸起表面伴随着纳米级的颗粒特征,这种微纳米复合结构减少了液滴和表面的接触面积。其次,荷叶表面的蜡质物主要由-C-H和-C-O键组成,这种具有低表面能的材料进一步减少了液滴和污染物对表面的吸附力。因此,在表面特有结构和化学物质的双重作用下荷叶具有了一种自清洁的功能。
受超疏水效应的影响,越来越多的超疏水材料运用到实际的生活中。例如,超疏水金属表面改性可以运用到海洋器械中,一方面降低金属在工作环境中的腐蚀速率,延长海洋器械的使用寿命;另一方面减少水中运输工具在航行时的阻力,提高航行效率。其次,超疏水表面改性还可以运用到航空航天方面,提高材料表面的抗结冰能力,减小航行阻力和提高航行安全。再者,介入式医用材料表面的润湿特性与生物相容性方面的研究也受到了许多研究学者的关注,通过改变医用材料表面的亲疏水特性来控制细胞、血液蛋白的粘附,从而提高材料的生物相容性。
由于精密制造技术、电化学技术、光刻技术等逐渐成熟,在不同材料表面上实现超疏水功能的研究也更加深入和广泛。针对超疏水表面的制备主要考虑两大因素,一是合理的构造材料表面的微结构,主要包括微结构的尺寸、形状等。其次,选择合适的化学处理方法,进一步降低材料表面能。目前,已有的在金属基体上构造材料表面微结构的方法主要包括微切削、激光加工、等离子加工、电化学等方式;其中,微铣削技术的实现需要昂贵的微铣削刀具和高精度机床,再者考虑到刀具尺寸、加工效率以及微尺寸刀具磨损特性等方面,限制了该技术运用到微米级结构的制备中。等离子加工技术在实现的过程中需要成套的配套设施,制作成本较高。此外,根据电化学加工等技术的特点,在实现规则性微米级结构制备仍然具有一定的困难性。
发明内容
本发明认为:如何制备具有规则性可表征的微结构超疏水表面的仍然是目前研究面临的一大挑战。针对上述的问题,本发明旨在提供一种金属超疏水表面制备方法及其应用。
本发明第一目的:提供一种金属超疏水表面制备方法。
本发明第二目的:提供所述金属超疏水表面制备方法的应用。
为实现上述发明目的,本发明公开了下述技术方案:
首先,本发明公开一种金属超疏水表面制备方法,包括如下步骤:
(1)激光加工:采用设定的紫外激光器参数以及加工路径对抛光清洗好的金属产品的表面进行激光加工,获得微结构产品;所述激光器参数为:扫描速度200-400mm/s,电流1A,频率40KHz,脉冲宽度16-20μs;所述加工路径参数为:加工路径距离35-60μm,扫描次数3-14次。
(2)酸蚀+超声处理:将所述微结构产品放入HF和HNO3形成的混合酸溶液中,并将包含该微结构产品的酸溶液进行超声。
(3)羟基化处理:对步骤(2)得到的微结构产品进行羟基化处理。
(4)降低表面能处理:将步骤(3)羟基化处理的微结构产品进行降低表面能处理,即得。
作为进一步的技术方案,步骤(1)中,所述抛光清洗的方法为:对金属产品进行热镶嵌、物理抛光和超声清洗。
作为进一步的技术方案,所述热镶嵌温度为130°,材料为金相镶嵌粉,镶嵌时间为6-8分钟。
作为进一步的技术方案,所述抛光为物理抛光,依次使用1200目和2000目砂纸进行抛光,然后再分别采用3.5μm、1.5μm粒度的金刚石抛光剂进行抛光,直到试样金属产品表面粗糙度达到Ra0.2-0.3μm。
作为进一步的技术方案,所述超声清洗是指将金属产品依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各清洗10分钟。
作为进一步的技术方案,步骤(1)中,所述金属为纯钛,纯钛经过表面超疏水处理后可以作为医用材料,而且经过控制材料表面的亲疏水特性可以实现细胞、血液蛋白粘附的控制,提高材料的生物相容性。
作为进一步的技术方案,步骤(1)中,所述激光处理采用的是紫外激光加工。这种冷光源激光加工方式不仅在加工过程中产热较少,进一步减小了加工热影响区;而且具有成本低、效率高的优势。
作为进一步的技术方案,步骤(2)中,所述除去产品表面残留液体的方法为:将产品依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各清洗8-12分钟,然后在50-60°下干燥3-5分钟,即可。
作为进一步的技术方案,步骤(2)中,所述超声处理的参数为:功率为240W,超声频率为40KHz,处理时间为3-5分钟。
作为进一步的技术方案,步骤(2)中,所述混合酸溶液包括以下组分:0.24-0.27wt%的HF,1.0-1.4wt%的HNO3,余量为去离子水。优选为0.26wt%的HF,1.2wt%的HNO3,余量为去离子水。
作为进一步的技术方案,步骤(3)中,所述羟基化处理的方法为:利用紫外线照射处理2h。
作为进一步的技术方案,步骤(4)中,所述降低表面能处理的方法包括硅烷化处理等。
作为进一步的技术方案,所述硅烷化处理的方法为:将羟基化处理的微结构产品放入特定浓度的硅烷溶液中进行表面修饰处理,然后将试样取出进行高温脱水缩合处理,即得;所述硅烷溶液包括以下组分:1wt%的十三氟辛基三乙氧基硅烷、10wt%去离子水、89wt%无水乙醇和3-4滴NH3·H2O;处理时间为6-7h,所述高温脱水缩合处理为:在120-130°下处理40-60分钟。
其次,本发明公开所述金属超疏水表面制备方法在航空航天领域、海洋器械制备、医用材料制备等中的应用。
本发明提出的金属超疏水表面制备方法的特点之一是:基于紫外激光器具有加工产热较少,可以进一步减小加工热影响区,故而在纯钛表面制备出可表征的规则性多特征的微观结构,并且该微结构的尺寸接近甚至小于荷叶的微米级凸起结构尺寸,基于本发明提及的方法,可以实时的改变表面微观结构的尺寸,从而使本发明方法具备了研究微观结构尺寸与材料表面疏水性能关系的能力。
本发明提出的金属超疏水表面制备方法的特点之二是:采用酸蚀+超声相结合的方法对激光加工获得的微米结构进行处理,其中,HF易于与激光加工后的氧化产物(TiO2/TiO)反应生成钛酸盐和水,HNO3可以进一步溶解盐化合物以及碳杂质,并且在强酸环境下可以提高F-的反应效率。其次,通过超声处理可以使得微结构表面的金属熔渣与酸反应更加均匀,并且可以阻止生成物钛酸盐附着在已加工表面,使得已加工表面光滑平整,粗糙度达到Ra0.2~0.35μm。综合考虑该处理方法降低了酸蚀溶液中酸的含量以及腐蚀处理的时间,提高了处理效率,进一步降低了腐蚀废液对环境的影响。
本发明提出的金属超疏水表面制备方法的特点之三是:制备出了可表征的规则性多特征的微观结构,并且该规则性微结构可通过合适的尺寸要素进行表征,利用本发明中制备微观结构的方法实现了研究微观结构尺寸与表面润湿特性的关系,对后续研究润湿特性与微结构尺寸之间的关系提供了条件。
与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
(1)本发明在纯钛表面制备出了可表征的规则性多特征的微观结构,并且该规则性微结构可通过合适的尺寸要素进行表征,对后续研究润湿特性与微结构尺寸之间的关系提供了便利性。
(2)本发明在金属表面制备的微结构的尺寸接近甚至小于荷叶的微米级凸起结构尺寸;而且,本发明的方法只需制备出微米级凸起结构即可取得优异的超疏水性能,而不需要制备出荷叶表面的微纳米复合结构。
(3)发明制备的超疏水表面最高接触角高达170°,与已有的超疏水表面相比实现了更高的疏水特性。
(4)本发明制备的超疏水表面具有更稳定的疏水特性,经过30min超声处理后接触角仍保持150°以上。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中的抛光清洗后的三维表面形貌和二维轮廓图。
图2为本发明实施例1酸蚀与超声结合处理后的微结构三维形貌图和二维轮廓图。
图3为本发明实施例2酸蚀与超声结合处理后的微结构三维形貌图二维轮廓图。
图4为本发明实施例3酸蚀与超声结合处理后的微结构三维形貌图二维轮廓图。
图5为本发明实施例1超疏水表面液滴形态图。
图6为本发明实施例2超疏水表面液滴形态图。
图7为本发明实施例3超疏水表面液滴形态图。
图8为本发明实施例3中的超疏水表面经历不同时间超声处理后的表面接触角变化趋势。
图9为本发明实施例4中获得不同深度的微观结构表面接触角变化趋势。
图10为本发明实施例4中获得不同尺寸凸起四边形边长的微观结构表面接触角变化趋势。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如,在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述,现有的微切削、激光加工、等离子加工、电化学等在金属基体上构造材料表面微结构的方法仍然无法实现具有规则性可表征的微结构超疏水表面的制备。因此,本发明提出了一种金属超疏水表面制备方法;现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种金属超疏水表面制备方法,包括如下步骤:
(1)试样清洗抛光:制备纯钛(BT1-00,纯度不低于99.8%)试样尺寸10mm×10mm×2.5mm,对试样进行镶嵌和抛光。所述镶嵌温度为130°,镶嵌时间为6-8分钟。所述抛光的方法为:依次使用1200目和2000目砂纸进行抛光,然后再分别采用3.5μm、1.5μm粒度的金刚石抛光剂进行抛光,直到试样表面粗糙度达到Ra0.2-0.3μm。
(2)紫外激光加工(型号XCGX-3W):抛光清洗好的试样置于加工平台上进行激光加工;其中,加工参数分别为:扫描速度400mm/s,电流1A,频率40KHz,脉冲宽度16μs。加工路径距离35μm,扫描次数10次。
(3)熔渣酸蚀处理:将激光加工后的试样放入配制的混合酸溶液中,所述混合酸溶液包括以下组分:0.26wt%的HF,1.2wt%的HNO3,余量为去离子水。酸蚀过程结合超声振荡,超声功率为240W,超声频率为40KHz,处理时间为5分钟,通过光学显微镜观察试样表面,直到微结构表面光滑明亮熔渣消失为止。然后将试样分别放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各清洗10分钟最后在60°干燥时间5分钟。
(4)试样表面羟基化处理:将干燥后的试样放在紫外灯下照射2h即得。
(5)试样硅烷化处理:将羟基化处理的试样放入配置好的硅烷溶液(100ml)中进行处理,硅烷溶液成分为1wt%的十三氟辛基三乙氧基硅烷+10wt%去离子水+89wt%无水乙醇和4滴NH3·H2O,处理时间为6h,完成后对试样进行高温脱水缩合处理,温度为130°,处理时间为40分钟,完成后即得一种具有规则性多特征微结构的医用纯钛超疏水表面。
实施例2
一种金属超疏水表面制备方法,同实施例,区别在于:步骤(2)中,所述扫描次数为12次,所述混合酸溶液包括以下组分:0.24wt%的HF,1.0wt%的HNO3,余量为去离子水。
实施例3
一种金属超疏水表面制备方法,同实施例,区别在于:步骤(2)中,所述扫描次数为14次,所述混合酸溶液包括以下组分:0.27wt%的HF,1.4wt%的HNO3,余量为去离子水。
性能测试:
参考图1,抛光清洗后的纯钛试样表面粗糙度大约为Ra0.2-0.3μm。
图2、3、4分别展示了实施例1-3中制备的多特征微米级结构,其中规则的凸起四边形边长约为10μm,由于加工次数的不同,槽深分别约为15μm、19μm和22.5μm,其尺寸接近甚至小于与荷叶表面微凸起结构的尺寸,该规则性微结构表面制备技术实现了在金属表面低成本制备同尺寸数量级的仿生结构表面,为后续研究微结构尺寸与表面润湿特性提供了可能性。
图5、6、7分别展示了实施例1-3中改性表面的液滴润湿状态图,其中随着深度的不断增加,接触角从158.8°增大到170°,完全具备了超疏水表面,尤其是实施例3的接触角已经接近极限值180°。
图8展示了实施例3制备的超疏水表面在经历不同时间超声处理后的表面接触角变化趋势。其中超声处理涉及到的超声功率为240W,频率为40KHz,每次超声处理10min,放置17h后测量表面接触角。其中,经过累计超声处理30min和静置48-50h后,试样表面接触角仍然保持在150°以上,足以说明本发明方法制备的超疏水表面具有较高的稳定性。
实施例4
通过改变激光加工参数,获得了具有不同深度和不同凸起四边形边长的微观结构表面。图9展示了微观结构深度与表面润湿特性的关系,其中,由图9可知随着深度的不断增加,表面疏水特性不断提高。但当深度增加到20μm之后,该表面疏水特性提高较为缓慢。图10展示了微观结构中凸起边长对表面润湿特性的影响。由图10可以清晰的看到随着凸起正方形边长的不断增大,该表面疏水特性不断降低,当边长小于20μm后,其润湿特性的变化不太明显。综合图9和图10对结构尺寸与润湿特性关系的研究,可为后期制备微米级超疏水表面提供参考依据。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种金属超疏水表面制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)激光加工:采用设定的激光器参数以及加工路径对抛光清洗好的金属产品的表面进行激光加工,获得微结构产品;所述激光器参数为:扫描速度200-400mm/s,电流1A,频率40KHz,脉冲宽度16-20μs;所述加工路径参数为:加工路径距离35-60μm,扫描次数3-14次;
(2)酸蚀+超声处理:将所述微结构产品放入HF和HNO3形成的混合酸溶液中,并将包含该微结构产品的酸溶液进行超声处理,完成后除去产品上残留液体;
(3)羟基化处理:对步骤(2)得到的微结构产品进行羟基化处理;
(4)降低表面能处理:将步骤(3)羟基化处理的微结构产品进行降低表面能处理,即得;
步骤(1)中,所述激光处理采用的是紫外激光加工;
步骤(4)中,所述降低表面能处理的方法包括硅烷化处理;
所述硅烷化处理的方法为:将羟基化处理的微结构产品放入特定浓度的硅烷溶液中进行表面修饰处理,然后将试样取出进行高温脱水缩合处理,即得;所述硅烷溶液包括以下组分:1wt%的十三氟辛基三乙氧基硅烷、10wt%去离子水、89wt%无水乙醇和3-4滴NH3·H2O;处理时间为6-7h,所述高温脱水缩合处理为:在120-130℃下处理40-60分钟。
2.如权利要求1所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述除去产品表面残留液体的方法为:将产品依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各清洗8-12分钟,然后在50-60℃下干燥3-5分钟,即可。
3.如权利要求1所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述超声处理的参数为:功率为240W,超声频率为40KHz,处理时间为3-5分钟。
4.如权利要求1所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合酸溶液包括以下组分:0.24-0.27wt%的HF,1.0-1.4wt%的HNO3,余量为去离子水。
5.如权利要求4所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,所述混合酸溶液包括以下组分:0.26wt%的HF,1.2wt%的HNO3,余量为去离子水。
6.如权利要求1所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述羟基化处理的方法为:利用紫外线照射处理2h。
7.如权利要求1-6任一项所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属为纯钛。
8.如权利要求1-6任一项所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述抛光清洗的方法为:对金属产品进行热镶嵌、物理抛光和超声清洗。
9.如权利要求8所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,所述热镶嵌温度为130℃,材料为金相镶嵌粉,镶嵌时间为6-8分钟。
10.如权利要求8所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,所述抛光为物理抛光,依次使用1200目和2000目砂纸进行抛光,然后再分别采用3.5μm、1.5μm粒度的金刚石抛光剂进行抛光,直到试样金属产品表面粗糙度达到Ra0.2-0.3μm。
11.如权利要求8所述的金属超疏水表面制备方法,其特征在于,所述超声清洗是指将金属产品依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各清洗10分钟。
12.如权利要求1-11任一项所述的金属超疏水表面制备方法在航空航天领域、海洋器械制备、医用材料制备中的应用。
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