CN102730663B - 一种氟化碳及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化碳，该氟化碳由竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应制成；所述氟化碳的制备方法为：将竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应1h～20h，得到氟化碳；所述氟化试剂为NF3；所述加热反应的反应温度为300℃～600℃。另外，本发明还公开了氟化碳在作为锂一次电池正极材料中的应用。本发明的氟化碳制备工艺简单、比容量高、安全性好。采用本发明氟化碳制备的锂一次电池具有更高的工作电压平台，电压由锂-氟化石墨的2.5V提高到锂-氟化碳的3.0V，由此可以提高锂一次电池约20％的储能量。

Description

一种氟化碳及其应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氟化碳及其应用。
背景技术
高比能量长储存寿命的蓄电装置是民用、军用通信及智能化高新武器的重要部件。目前的电池比能量可达200Wh/kg～400Wh/kg，但存放寿命仅为2～3年，到时电池失效必需更换，对装备的管理维护是巨大的负担。且部分体系(如Li-SOCl2体系，比能量350Wh/kg～400Wh/kg)有***危险，存在自身的安全隐患。不能满足智能化高新装备发展的需求。锂-氟化碳电池体系能量密度高(＞500Wh/kg)、自放电极慢(使用年限长达十年以上)、放电电压稳定、适用温度范围广(-40℃～100℃)、安全稳定无污染，是智能化高新装备发展的最适宜蓄电体系。
氟化碳材料是各种碳材料氟化后的固体产物总称，可用通式(CFx)n表示，用作锂电池正极材料的理论比容量与通式中x含量的多少成正比。氟化石墨是最早报道的氟化碳材料[Ruff O等Z Anorg Allg Chem.217(1934)：1-18.和Rüdorff W等Z Anorg Allg Chem.253(1947)：281-96]，氟化碳材料中氟含量的增加，材料导电性下降[T.Nakajima等J.Electrochem.Soc.133(1986)：1761.]。氟化石墨或氟化碳通常采用氟气高温直接氟化法[T.Nakajima等Electrochemical Acta.45(2000)：1655-1661]、氟-石墨层间化合物的低温氟化法[T.Nakajima等ElectrochemicalActa.45(2000)：1655-1661和J.Giraudet等Carbon.41(2003)：453-463]及氟-石墨层间化合物裂解产物氟化法[Yuta Sato等Solid State Sciences.5(2003)：1285-1290]等方法制备。高温法合成利用温度高于380℃时，石墨可与氟气反应生成氟化石墨，反应一步完成，具有工艺过程简单的优点。且温度升高，氟化石墨的氟含量增大，500℃至600℃下可得到氟碳比接近1的氟化石墨。但温度过高又会造成氟化石墨分解，生成CF4等气态氟化物和无定形碳。高温下F2与石墨反应放热量大，容易造成产物分解，甚至发生***，高温法合成过程的可控性和安全性较差，产物收率不易控制。低温法合成利用在非挥发性氟化物AlF3、MgF2、CuF2、AgF、LiF或挥发性氟化物AsF5、IF5、OsF6、SbF5、WF6、SbCl5与无水氟化氢等存在的条件下，F2可与石墨反应生成氟-石墨层间化合物。在反应中，氟化物***石墨层间，主要起过程催化作用。对于***层间的非挥发性氟化物可以用无水氟化氢洗脱，而挥发性氟化物在真空加热过程中就可以脱出层间，从而得到高纯度的氟-石墨层间化合物。在较低温度下，氟气可以与氟-石墨层间化合物继续反应得到氟化石墨产品。反应温度可以控制在400℃以下，远低于其分解温度，有利于提高产品收率和反应的安全性，但工艺繁琐且生产周期较长。
氟化石墨作为锂一次电池正极材料具有比容量高、使用安全和自放电小的优点。当材料氟碳比为1时，理论比容量为864mAh/g，放电电压在2.4V至2.6V左右(低于锂-二氧化锰体系的3.0V)，储存寿命可达10年以上。
针对氟化石墨材料导电性差的特点，国内外学者进行了材料的热处理改性[C.Delabarre等Carbon.44(2006)：2543-2548；Sheng S.等Journal ofPower Sources.188(2009)：601-605和Journal of Power Sources.191(2009)：648-652]，添加碳纳米管以提高正极材料导电性[Yu Li等Journal of Power Sources.196(2011)：2246-2250]，或使用阴离子携带剂清除放电产物氟化锂[Ganesan Nagasubramanian等Journal of Power Sources.165(2007)：630-634]以减除对电子和离子传输的阻碍等研究探索。对锂-氟化石墨电池的电化学性能得到了有益的改善，但对电池的高极化率、低导电性问题尚未得到有效解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种制备工艺简单、比容量高、安全性好的氟化碳。采用该氟化碳制备的锂一次电池具有更高的工作电压平台，电压由锂-氟化石墨的2.5V提高到锂-氟化碳的3.0V，由此可以提高锂一次电池约20％的储能量。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氟化碳，其特征在于，所述氟化碳由竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应制成；
所述氟化碳的制备方法为：将竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应1h～20h，冷却后得到氟化碳；所述氟化试剂为NF3；所述加热反应的反应温度为300℃～600℃。
上述的一种氟化碳，所述氟化碳的氟碳原子比为0.2～1.0∶1。
上述的一种氟化碳，所述加热反应过程中氟化试剂的压力为20KPa～500KPa。
上述的一种氟化碳，所述加热反应之前先对竹炭进行预处理，预处理的过程为：将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用。
上述的一种氟化碳，将所述加热反应后得到的氟化碳在温度为100℃～300℃的条件下真空处理4h～8h，以除去氟化碳中的副产物。
上述的一种氟化碳，所述密闭容器的材质为纯镍或蒙乃尔合金。
上述的一种氟化碳，所述密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢。
另外，本发明还提供了上述氟化碳在作为锂一次电池正极材料中的应用。
采用本发明的氟化碳材料作为锂一次电池正极的活性物质，按常规正极制备方法制备锂一次电池正极，具体为：将氟化碳材料、导电剂、粘结剂用溶剂调和成糊状涂布于铝箔上，经真空干燥而成；其中，导电剂可以为乙炔黑、石墨、碳纤维及其它任何导电性粉体；粘结剂可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)或其它适宜的粘结剂(如LA132)等。
采用上述正极，以金属锂或锂合金为负极，按常规方法即可制备锂一次电池。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的氟化碳材料制备方法简单，操作工艺简便，反应安全可控。
2、本发明采用竹炭为原料，竹炭是竹材经高温炭化后形成的固体产物，是一种多孔结构、具有高比表面积的碳材料，比石墨更加容易与氟化试剂反应生成氟化碳材料。同时，竹炭材料的多孔和高比表面也有利于氟化反应的过程和均匀性控制，获得结构均匀的氟化碳材料。另外，由于竹炭材料的多孔和高比表面使氟化反应产物氟化碳也具有多孔和高比表面的特性，从而作为正极材料有利于与金属锂的反应，表现出平稳的放电平台。
3、本发明的氟化碳材料与传统氟化石墨材料相比制备工艺简单、比容量高和安全性好。采用本发明氟化碳制备的锂一次电池具有更高的工作电压平台，电压由锂-氟化石墨的2.5V提高到锂-氟化碳的3.0V，由此可以提高锂一次电池约20％的储能量。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氟化碳的红外光谱图。
图2为本发明实施例2制备的氟化碳的X射线衍射谱图。
图3为本发明实施例6以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线和以文献[Q.Zhang et al.Journal of Power Sources 195(2010)2914-2917]中氟化石墨为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线；图中a表示本发明实施例7以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线；图中b表示以文献[Q.Zhang et al.Journal of Power Sources 195(2010)2914-2917]中氟化石墨为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线。
图4为本发明实施例8以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线。
具体实施方式
本发明的氟化碳通过以下实施例1至实施例5进行描述：
实施例1
将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用；将5.2g筛下物装入密闭容器(密闭容器的材质为纯镍或蒙乃尔合金)，向密闭容器中通入NF3气体并保持NF3压力为200KPa，加热密闭容器并维持反应温度在600℃，反应1h；自然冷却后取出产物，在300℃下真空处理4h以除去氟化碳中的副产物，得到氟化碳产物11.4g，收率为86％。
本实施例制备的氟化碳经X射线能量散射谱仪(EDS)分析，氟碳原子比为1∶1；在红外光谱图(图1)中，对应于C-F共价键的1219cm-1处具有强的吸收峰；经X射线衍射分析，2θ角在15°附近出现了氟化碳材料001晶面的衍射峰。
实施例2
将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用；将4.5g筛下物装入密闭容器(密闭容器的材质为纯镍或蒙乃尔合金)，向密闭容器中通入NF3气体并保持NF3压力为500KPa，加热密闭容器并维持反应温度在450℃，反应17h；自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6h以除去氟化碳中的副产物，得到氟化碳产物10.3g，收率为95％。
本实施例制备的氟化碳经X射线能量散射谱仪(EDS)分析，氟碳原子比为0.90∶1；经红外光谱图分析，对应于C-F共价键的1219cm-1处具有强的吸收峰；经X射线衍射分析，结果见图2，从图中可以看出2θ角在15°附近出现了氟化碳材料001晶面的衍射峰。
实施例3
将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用；将3.0g筛下物装入密闭容器(密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢)，向密闭容器中通入NF3气体并保持NF3压力为20KPa，加热密闭容器并维持反应温度在350℃，反应20h；自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6h以除去氟化碳中的副产物，得到氟化碳产物4.8g，收率为88％。
本实施例制备的氟化碳经X射线能量散射谱仪(EDS)分析，氟碳原子比为0.2∶1；经红外光谱图分析，对应于C-F共价键的1219cm-1处具有强的吸收峰；经X射线衍射分析，2θ角在15°附近出现了氟化碳材料001晶面的衍射峰。
实施例4
将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用；将4.2g筛下物装入密闭容器(密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢)，向密闭容器中通入NF3气体并保持NF3气体压力为100KPa，加热密闭容器并维持反应温度在450℃，反应5h，自然冷却后取出产物，得到氟化碳产物8.6g，收率为82％。
本实施例制备的氟化碳经X射线能量散射谱仪(EDS)分析，氟碳原子比为0.94∶1；经红外光谱图分析，对应于C-F共价键的1219cm-1处具有强的吸收峰；经X射线衍射分析，2θ角在15°附近出现了氟化碳材料001晶面的衍射峰。
实施例5
将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用；将3.8g筛下物装入密闭容器(密闭容器的材质为纯镍或蒙乃尔合金)，向密闭容器中通入NF3气体并保持NF3气体压力为200KPa，加热密闭容器并维持反应温度在300℃，反应10h；自然冷却后取出产物，在100℃下真空处理8h以除去氟化碳中的副产物，得到氟化碳产物7.5g，收率为96％。
本实施例制备的氟化碳经X射线能量散射谱仪(EDS)分析，氟碳原子比为0.67∶1；经红外光谱图分析，对应于C-F共价键的1219cm-1处具有强的吸收峰；经X射线衍射分析，2θ角在15°附近出现了氟化碳材料001晶面的衍射峰。
本发明的氟化碳在作为锂一次电池正极材料中的应用通过以下实施例6至实施例8进行描述：
实施例6
将实施例1制备的氟化碳材料0.218g，乙炔黑0.108g和含15wt％固形物的粘结剂(LA132)0.302g混合后加水2mL，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上；室温干燥后80℃下真空干燥24h以上，裁剪成2cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量：58.7wt％；厚度(按活性物质计)：1.6±0.1mg/cm2；以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为LiPF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝1∶1∶1，组装成CR2016型扣式电池。截止电压为1.5V，在电流密度0.05mA/cm2的条件下放电，氟化碳比容量为820mAh/g，工作电压为3.0V。
图3为本实施例以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线和以文献[Q.Zhang et al.Journal of Power Sources 195(2010)2914-2917]中氟化石墨为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线；图中a表示本实施例以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线；图中b表示以文献[Q.Zhang et al.Journal of Power Sources 195(2010)2914-2917]中氟化石墨为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线。从图中可以看出，两者放电比容量相近，但以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电电压明显高于以氟化石墨为正极活性材料的锂一次电池。
实施例7
将实施例3制备的氟化碳材料0.197g，乙炔黑0.094g和含15wt％固形物的粘结剂(LA132)0.325g混合后加水2mL，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上；室温干燥后80℃下真空干燥24h以上，裁剪成2cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量：58.0wt％；厚度(按活性物质计)：1.8±0.1mg/cm2，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为LiPF6/EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)，组装成CR2016型扣式电池。截止电压为1.5V，在电流密度0.05mA/cm2的条件下放电，氟化碳比容量为730mAh/g，工作电压为2.8V。
实施例8
将实施例4制备的氟化碳材料0.200g，乙炔黑0.093g和含15wt％固形物的粘结剂(LA132)0.375g混合后加水2mL，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，辊压法涂布于铝箔上；室温干燥后80℃下真空干燥24h以上，裁剪成2cm2的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量：57.3wt％；厚度(按活性物质计)：2.5±0.1mg/cm2，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为LiPF6/EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)，组装成CR2016型扣式电池。截止电压为1.5V，在电流密度0.05mA/cm2的条件下放电，氟化碳比容量达到750mAh/g，工作电压为3.0V。
图4为本实施例以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的放电曲线。从图中可以看出，以氟化碳为正极活性材料的锂一次电池的工作电压为3.0V。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氟化碳，其特征在于，所述氟化碳由竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应制成；
所述氟化碳的制备方法为：将竹炭与氟化试剂在密闭容器中加热反应1h～20h，冷却后得到氟化碳；所述氟化试剂为NF3；所述加热反应的反应温度为300℃～600℃；所述加热反应之前先对竹炭进行预处理，预处理的过程为：将竹炭粉碎后水洗，然后将水洗后的竹炭干燥，过200目筛，取筛下物备用。
2.根据权利要求1所述的一种氟化碳，其特征在于，所述氟化碳的氟碳原子比为0.2～1.0∶1。
3.根据权利要求1所述的一种氟化碳，其特征在于，所述加热反应过程中氟化试剂的压力为20KPa～500KPa。
4.根据权利要求1所述的一种氟化碳，其特征在于，将所述加热反应后得到的氟化碳在温度为100℃～300℃的条件下真空处理4h～8h，以除去氟化碳中的副产物。
5.根据权利要求1所述的一种氟化碳，其特征在于，所述密闭容器的材质为纯镍或蒙乃尔合金。
6.根据权利要求1所述的一种氟化碳，其特征在于，所述密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢。
7.一种如权利要求1所述的氟化碳在作为锂一次电池正极材料中的应用。
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