CN108404897A - 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法，载体制备方法包括如下步骤：步骤1，将层状黏土与水混合打浆均匀；步骤2，在混捏设备中加入含硅拟薄水铝石干胶粉及胶溶剂溶液，混捏10‑20分钟，然后加入步骤1的层状黏土浆液，混捏10‑15min后加入铝溶胶，再充分混捏后，挤条成型；步骤3，在50‑90℃下老化1‑5小时，在100‑150℃干燥2‑10小时，然后在500～1100℃焙烧3～6小时得催化剂载体；其中，以催化剂载体为基准，层状黏土的质量含量为5‑30％。本发明催化剂载体可用于制备加氢催化剂，具有良好的脱硫、脱氮及脱残炭活性。

Description

一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催 化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重油加氢催化剂载体、载体的制备方法、应用其的催化剂、催化剂的制备方法。特别适合于重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮的制备。
背景技术
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。在已有的加氢技术中，固定床技术最为成熟、应用最广泛。通常固定床渣油加氢反应中，当油品经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫剂床层后，大部分金属和硫有效脱除，但余下的杂质稳定性较高，具体表现在目前工业应用的固定床重油加氢装置末反应器脱氮和脱残炭性不够理想，这对催化剂的活性和活性稳定性提出了更高要求。
多年来，加氢催化剂普遍以Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分，氧化铝作为载体，采用浸渍法进行制备。氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大。为了提高催化剂的加氢脱杂质活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性和孔结构。但氧化铝本身的酸性较弱，助剂改性后对氧化铝酸性改善程度有限，致使催化剂脱硫、脱氮能力难以进一步提高，而分子筛虽然酸性满足要求，但存在孔道小，重油扩散能力差的问题。
CN103480390A提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述载体为水合氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。根据本发明的催化剂在烃油(特别是重质烃油)的加氢脱金属反应中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。但催化剂脱硫脱氮活性一般，难以满足要求。
CN1352227A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该发明采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体。通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，经高温活化制成催化剂。制备的催化剂成型容易，酸性质适宜，同时具有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮和加氢脱残炭活性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分散度、催化剂比表面积和孔体积提升空间都不大，进而影响催化剂的活性提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法，以克服现有技术中重油加氢催化剂活性低，催化剂比表面积和孔体积较小的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种重油加氢催化剂载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将层状黏土与水混合打浆均匀；
步骤2，在混捏设备中加入含硅拟薄水铝石干胶粉及胶溶剂溶液，混捏10-20分钟，然后加入步骤1的层状黏土浆液，混捏10-15min后加入铝溶胶，再充分混捏后，挤条成型；
步骤3，在50-90℃下老化1-5小时，在100-150℃干燥2-10小时，然后在500～1100℃焙烧3～6小时得催化剂载体；
其中，以催化剂载体为基准，层状黏土的质量含量为5-30％。
本发明所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述步骤2加入含硅拟薄水铝石干胶粉的同时加入助挤剂，所述助挤剂优选为田菁粉、淀粉、聚乙烯醇和甲基纤维素所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述胶溶剂溶液优选为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸溶液。
本发明所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述层状黏土优选为天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类黏土，或天然或人工合成的规则间层矿物结构黏土。
本发明所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其中，所述层状黏土进一步优选为蒙脱土、汉克脱石、贝得石、累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石和绿泥石-蒙皂石所组成群组中的一种或几种。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体。
本发明所述的重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的孔容优选为0.40～0.90mL/g，比表面积优选为150～450m2/g。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法为：
配制VIB和/或VIII族金属盐溶液，采用饱和喷浸的方法，将金属盐溶液以雾化状态喷浸于权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，焙烧2～6小时，制备得重油加氢催化剂；
其中，以催化剂质量为基准，催化剂中金属的负载量以氧化物计，VIB金属氧化物为3.0～20.0％和/或VIII族金属氧化物2.0～8.0％。
本发明所述的重油加氢催化剂的制备方法，其中，所述VIB和/或VIII族金属盐溶液优选为金属钼、钨、镍和钴所组成群组中的一种或几种的盐溶液。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述重油加氢催化剂的制备方法制备的催化剂。
本发明的有益效果：
本发明选用层状黏土和含硅拟薄水铝石作为载体原料，这样的好处在于克服了氧化铝载体的酸性偏弱的问题，提高了催化剂的脱硫、脱氮及脱残炭活性。采用喷浸法制备的催化剂，活性组分分散均匀，催化剂具有良好的脱硫、脱氮及脱残炭活性，在重质油加氢领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
层状黏土是一种固体酸，是一些柱支撑的层状结构，具有二维孔道，其层间距可达5nm左右，远大于目前常用的Y分子筛孔径，对重油大分子扩散及反应有利。
本发明将层状黏土和含硅拟薄水铝石制备成复合载体，具体的制备过程为：
步骤1，将层状黏土与水混合打浆均匀；
步骤2，在混捏设备中加入含硅拟薄水铝石干胶粉及胶溶剂溶液，混捏10-20分钟，然后加入步骤1的层状黏土浆液，混捏10-15min后加入铝溶胶，再充分混捏后，挤条成型；
步骤3，在50-90℃下老化1-5小时，在100-150℃干燥2-10小时，然后在500～1100℃焙烧3～6小时得催化剂载体；其中，以催化剂载体为基准，层状黏土的质量含量为5-30％。
然后再用喷浸法将所得复合载体负载活性组分，所得催化剂总酸量0.50-0.80mmol.g-1，B酸量为0.30-0.50mmol.g-1，本发明催化剂孔容为0.30～0.80mL/g，比表面积为100～350m2/g，而且本发明催化剂能保持相当的强度。
本发明复合载体的形状可以根据不同的要求进行改变。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
以下实施例中浓度、含量未经说明皆为质量浓度、质量含量。
实施例1
称取含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为35％)(山东星都石油化工科技股份公司生产)500g(干基)，加入田菁粉15g混合均匀。把浓度为5.0wt％的醋酸溶液300g加入前述物料中，混捏15分钟，加入40％浓度累托石(SiO2质量含量为40％，湖北名流累托石科技股份有限公司生产)浆液100g，混捏12分钟，加入30％浓度的pH＝5-6的铝溶胶溶液120g，混捏完成后，后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体A，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。
实施例2
称取含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为10％)(山东星都石油化工科技股份公司生产)500g(干基)，加入田菁粉15g混合均匀。把浓度为8wt％的醋酸溶液200g加入前述物料中，混捏15分钟，加入40％浓度膨润土(SiO2质量含量为61％，克莱恩红山膨润土有限公司生产)浆液200g，混捏12分钟，加入50％浓度的pH＝5-6的铝溶胶溶液120g，混捏完成后，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至880℃，焙烧3小时。得载体B，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸50mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.1g硝酸钴(含CoO 25.2m％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，在喷渍过程中度匀速滴入115mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C-2。其性质如表4所示。
实施例3
称取拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为10％)(山东星都石油化工科技股份公司生产)500g(干基)，加入田菁粉15g混合均匀。把浓度为8wt％的醋酸溶液200g加入前述物料中，混捏15分钟，加入30％浓度膨润土和累托石浆液300g(SiO2含量为50％，膨润土和累托石按重量1：1比例加入)，混捏12分钟，加入50％浓度的pH＝5-6的铝溶胶溶液120g，混捏完成后，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至880℃，焙烧3小时。得载体C，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸82.5mL含28.66g钼酸铵(含MoO382m％)和27.80g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-3。
对比例1
称取含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为35％)500g(干基)，加入田菁粉15g混合均匀，把浓度为3.0wt％的醋酸溶液500g加入前述物料中，混捏35分钟，后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体E，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。
对比例2
称取不含硅的拟薄水铝石干胶粉(山东星都石油化工科技股份公司生产)500g(干基)，加入田菁粉15g混合均匀。把浓度为5.0wt％的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏15分钟，加入40％浓度累托石(湖北名流累托石科技股份有限公司生产)浆液100g，混捏12分钟，加入30％浓度的pH＝5-6的铝溶胶溶液120g，混捏完成后，后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在70℃老化2小时，再在110℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体F，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO3 82m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。
表1载体性质
由表1可知，与对比例载体E相比，本发明实施例载体A、B、C，酸量较多，尤其是B酸量较多；而与对比例载体F相比，本发明实施例载体A、B、C总酸量和B酸量有所增加，但幅度较小。
表2催化剂物性
实施例4
本实施例为催化剂C-1稳定性试验，并与C-4、C-5稳定性进行对比。在100mL三反小型固定床加氢装置上进行评价。为方便比较，一反二反装填相同的前置剂，C-1、C-4、C-5装填于三反。评价原料油为中东减渣，性质如表3所示。
表3试验原料油主要性质
评价条件如表4所示。
表4工艺条件
相对脱氮率、脱硫率和脱残炭率是以C-1催化剂运转500小时的脱氮率、脱硫率和脱残炭率为1.00作基准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果列于表5。由表5可以看出，随着运转的延长，催化剂C-1的相对残炭脱除率和脱氮率均明显高于C-4、C-5；相对残炭脱硫率略高于C-4、C-5。所以，表明按本发明方法制得的催化剂脱硫、脱氮及脱残炭活性和稳定性优于对比例方法得到的催化剂C-4、C-5，尤其是脱残炭和脱氮活性优势明显。
表5催化剂活性和稳定性对比实验
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种重油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将层状黏土与水混合打浆均匀；
步骤2，在混捏设备中加入含硅拟薄水铝石干胶粉及胶溶剂溶液，混捏10-20分钟，然后加入步骤1的层状黏土浆液，混捏10-15min后加入铝溶胶，再充分混捏后，挤条成型；以及
步骤3，在50-90℃下老化1-5小时，在100-150℃干燥2-10小时，然后在500～1100℃焙烧3～6小时得催化剂载体；
其中，以催化剂载体为基准，层状黏土的质量含量为5-30％。
2.根据权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤2加入含硅拟薄水铝石干胶粉的同时加入助挤剂，所述助挤剂为田菁粉、淀粉、聚乙烯醇和甲基纤维素所组成群组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂溶液为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述层状黏土为天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构的蒙皂石类黏土，或天然或人工合成的规则间层矿物结构黏土。
5.根据权利要求1所述的重油加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述层状黏土为蒙脱土、汉克脱石、贝得石、累托石、云母-蒙皂石、海绿石-蒙皂石和绿泥石-蒙皂石所组成群组中的一种或几种。
6.权利要求1至5任一项所述的重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体的孔容为0.40～0.90mL/g，比表面积为150～450m2/g。
8.一种重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：
配制VIB和/或VIII族金属盐溶液，采用饱和喷浸的方法，将金属盐溶液以雾化状态喷浸于权利要求6所述的重油加氢催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体上，然后在80～150℃下干燥1～8小时，在300～650℃，焙烧2～6小时，制备得重油加氢催化剂；
其中，以催化剂质量为基准，催化剂中金属的负载量以氧化物计，VIB金属氧化物为3.0～20.0％和/或VIII族金属氧化物2.0～8.0％。
9.根据权利要求8所述的重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述VIB和/或VIII族金属盐溶液为金属钼、钨、镍和钴所组成群组中的一种或几种的盐溶液。
10.权利要求8或9所述的重油加氢催化剂的制备方法制备的催化剂。
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