CN1163573C - 一种航空燃料选择性脱硫醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂及其制备方法。催化剂按重量份数计包括如下组分：①氧化钼7-20；②氧化钴0.1-5；③氧化镍0-5；④二氧化硅0-10；⑤磷或硼或氟0-4；⑥氧化铝0-40；⑦二氧化钛60-100。催化剂的制备方法是将催化剂载体用浸渍液浸渍1-2小时，然后在100-130℃下干燥；最后在400-550℃焙烧2-6小时即得到催化剂。本催化剂对喷气燃料中的硫醇硫具有良好脱除效果和较好的低温活性。

Description

一种航空燃料选择性脱硫醇催化剂及其制备方法
本发明涉及一种航空燃料精制催化剂及其制备方法，具体的说，本发明涉及一种用于脱除航空燃料油中硫醇硫的催化剂，本发明还包括该催化剂的制备方法。
近十年以来，世界航空运输事业发展迅速。据统计，1998年我国喷气燃料的进口额为110万吨，预计在未来十年，喷气燃料的消费量也将呈逐年上升的势头。因此，增产喷气燃料、满足航空运输业日益增长的需要，是各大炼厂目前主要的努力方向之一。
普通航空燃料中含有各种杂质，这些杂质的存在极大的影响了航空燃料油的质量。因此，需要对航空燃料油进行精制处理，其中脱除硫醇硫是航空燃料油精制的重要组成部分。
目前国内航空燃料油脱硫的生产工艺大致可分为两大类：其中一类是催化氧化法，适用于质量较好的燃料油。但是这种方法在燃料油质量较差时，其产品质量不够稳定、对燃料油品质的适应性较差。催化氧化法主要包括13x-Cu法、ZnO法及无苛性碱法(Merox工艺)等。另一类是加氢法。加氢法克服了催化氧化法几种工艺的不足，增强了对原料油质量的适应性，而且该操作条件较催化氧化法而言相对缓和，可以在炼厂现有的加氢装置上进行。但是加氢法也有其局限性，加氢法在压力3～4Mpa、空速2h-1、温度260～300℃的条件下使用，对反应装置和操作条件的要求都比较高。同时，加氢精制装置的建设投资和操作费用也比较高。
中国专利94114194公开了一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ-氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成。制得的催化剂其组成为：CoO1-10％(wt)，MoO35-18％(wt)，ZnO1-15％(wt)，其余为γAl2O3，该催化剂具有加氢脱硫活性高，制备工艺简单，能耗低，催化剂稳定性好的优点，可用于石油馏分的加氢脱硫。
中国专利88106099公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，该催化剂以载有氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍。用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性。经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。
中国专利96120986公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，该催化剂以含SiO25-15w％的氧化铝小球为载体，催化剂含MoO312.0-18.0w％，CoO3.0-6.0w％，孔容0.45-0.55ml/g，平均孔径在7.0-10.0nm，其特征是：当催化剂颗粒呈紧密堆积时，在粒径1.5-2.5mm情况下，单位体积催化剂的比表面积190-220m2/m1。催化剂制备要点是：在含硅氧化铝小球制备过程中，湿胶球的干燥是在含氨气氛中，于低温(＜100℃)下慢速进行。
但是上述现有催化剂对硫醇硫的脱除效果仍然不十分理想。而且，在应用于含硫量较高的喷气燃料时，还有如下两点不足：①现有加氢催化剂的反应温度较高，达到250-300℃；②压力较高，达到3-4Mpa。因此，目前迫切需要一种能够在较低温度下更有效地选择性脱除硫醇硫的催化剂。
本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供一种在低温条件下具有良好活性，对硫醇硫具有更好脱除效果的催化剂。
本发明的第二个目的在于提供上述的催化剂的制备方法。
下面详细叙述本发明的技术方案。
本发明所述的航空燃料选择性脱硫醇催化剂包括载体、活性组分和助剂。其中载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛；活性组分包括氧化钼、氧化钴、氧化镍；助剂组份包括磷或硼或氟等。
其中本发明所述的选择性脱硫醇催化剂，包括如下组分及含量：
①氧化钼7-20重量份，优选12-18重量份；
②氧化钴0.1-5重量份，优选1.5-3.5重量份；
③氧化镍0-5重量份，优选0-2.5重量份；
④二氧化硅0-10重量份，优选0-5重量份；
⑤磷或硼或氟0-4重量份，优选0-2重量份；
⑥氧化铝0-40重量份，优选5-35重量份；
⑦二氧化钛60-100重量份，优选70-90重量份。
本发明所述的催化剂是按照浸渍法制备的。
本发明所述的催化剂的制备方法由以下步骤组成：
(1)催化剂载体制备
将二氧化钛或含硅、磷、硼或氟的氧化钛、氧化铝与氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物混合均匀后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体。
所述的二氧化钛可以由专利ZL94195180.4技术制备而得到。
所述的二氧化钛的比表面为80-240m2/g，优选120-200m2/g；孔容为0.2-0.5ml/g，优选为0.3-0.4ml/g；最可几孔径为50-120埃，优选为80-100埃。
其中所述的氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物包括四钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍，硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴。
所述的成型的方法可以是压片、滴球或挤条等方法，优选使用挤条成型的方法。成型过程中可以与常规的方法一样加入常规的助挤剂和粘结剂等。
所述干燥的条件为在100-130℃下，干燥6-10小时；优选的干燥温度为110℃或120℃，干燥7-8小时。
所述的载体经成型、干燥后在400-550℃焙烧2-6小时，即得到本发明所述的催化剂载体；优选的焙烧条件为在450-500℃下焙烧3-5小时。
经过成型、干燥、焙烧后催化剂载体中各组分含量如下：氧化铝0-40重量份，氧化钼0-7重量份，氧化镍0-5重量份，氧化钴0-5重量份，磷或硼或氟0-3重量份，二氧化硅0-10重量份，二氧化钛60-100重量份。
(2)催化剂的制备
(I)浸渍液制备
将氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物在30-50℃下溶解于重量比为10％-20％的氨水中，搅拌均匀后即得到本发明所述的浸渍液。
其中所述的氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物包括四铝酸铵、七钼酸铵、三氧化钼，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍，硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴。
浸渍液制备时优选使用14％或16％或18％的氨水在35-45℃下溶解。
所制备的浸渍液中以重量百分比计，氧化钼为9％-20％、氧化钴为0-5％，氧化镍为0-5％。优选氧化钼为12％-16％、氧化钴为2-4％，氧化镍为0-3％。
(II)催化剂的制备：
将前述制备的催化剂载体用浸渍液浸渍1-2小时，优选浸渍1.5-2.0小时；然后在100-130℃，优选100-110℃条件下干燥；最后在400-550℃焙烧2-6小时，优选在450-480℃焙烧2-4小时，经过上述处理后即得到本发明所述的催化剂。
挤条成型过程可以按照常规的方法进行。
本发明所述的催化剂用于喷气燃料脱硫醇时，可在常规的加氢精制工艺条件下使用，低温条件下使用效果也很好。如反应压力1.0-5.0Mpa，优选1.0-2.0Mpa；反应温度150-300℃，优选180-250℃；液时空速0.5-10h-1，优选2-5h-1；氢油比50-500(v)，优选100-200(v)。
本发明提供的催化剂适用于硫醇硫含量高的喷气燃料，以初馏点不高于150℃，98％馏出点不高于280℃，硫醇硫含量可以高达150μg/g。
本发明所述的催化剂使用前可先进行予硫化亦可不进行予硫化处理。予硫化可按照通常加氢精制催化剂所采用的方法进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所述的催化剂对喷气燃料中的硫醇硫有良好的脱除效果。通过实施例1与对比例1相比较：采用中东高硫油为原料油时在相同的反应条件下，使用本发明所述的催化剂，硫醇硫由81μg/g降至1-2μg/g，而采用对比例1催化剂时，硫醇硫由81μg/g降至4-10μg/g。实施例1与对比例1相比硫醇硫脱除率提高了4-10％。
2.本发明所述的催化剂具有良好的低温活性，使用的温度范围为150-250℃。而现有加氢法催化剂的使用温度为260-300℃。
3.本发明所述的催化剂使用时，可以不进行予硫化，也可以进行予硫化，但予硫化温度较现在工业使用的条件为低，予硫化温度可降至250-260℃。而现有加氢法催化剂的予硫化温度为290℃以上。
4.本发明所述的催化剂，使用的压力较低，仅为1.0-1.6Mpa，而现有加氢法催化剂的使用压力一般都达到3.0-4.0Mpa。
5.本发明提供的催化剂适用于硫醇硫含量高的喷气燃料，以初馏点不高于150℃，98％馏出点不高于280℃，硫醇硫含量可以高达150μg/g。
下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明思路的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在权利要求书中提出。
实施例
实施例1
催化剂载体的制备
用市售低档钛白经硫酸处理，用晶种水解后除去母液即是钛氧化物(固含量30-50％)，经水洗，其PH＝7.0±0.5，然后在110±10℃烘8-14小时，再粉碎为＜150目的粉料备用。
将钛粉600g、氧化铝400g、碱式碳酸钴20g、氧化钼75g，加重量比4％(以下百分数均为重量百分数)的田菁粉，用混料器充分混匀，然后加入4％的硝酸850ml，充分捏合，挤条切粒成直径1.2×(3-8)mm的三叶草型条状物，60℃烘干4小时，110℃烘干4小时。将上述条状物送入焙烧炉中，在480℃下焙烧3小时，即得到本发明所述的催化剂载体。
浸渍液的制备
将145g钼酸铵溶解在800ml 14％的氨水中，然后在40℃下，加入125g硝酸钴，搅拌均匀后即得到所需活性组分含量的浸渍液。
催化剂的制备
将制得的直径为1.2×(3-8)mm的载体500g置于一个3000ml烧杯中，浸渍液1000ml放入烧杯中，在40℃条件下浸渍2小时，浸渍完毕后分离、沥干；将湿催化剂条放入烘箱内干燥，在110℃下烘干6小时。
将上述条状物放入焙烧炉中，在480℃下焙烧2小时，即得到本发明所述的催化剂。
实施例2
催化剂载体的制备
将含硅钛粉20g(氧化钛：氧化硅为3∶1，重量比)，钛粉65g，加重量比4％的田菁粉，用混料器充分混匀，然后加入13.2％(重量)的铝溶胶110g，充分捏合，挤条切粒成直径1.2×(3-8)mm的三叶草型条状物，60℃烘干4小时，110℃烘干4小时。将上述条状物送入焙烧炉中，在480℃下焙烧3小时，即得到本发明所述的催化剂载体。
浸渍液的制备
将52g钼酸铵溶解在160ml 15％的氨水中，然后在40℃下，加入40g硝酸镍，再加入6g硝酸钴，搅拌均匀后即得到200ml含所需活性组分的浸渍液。
催化剂的制备
将制得的直径为1.2×(3-8)mm的载体100g置于一个500ml烧杯中，上述浸渍液200ml放入烧杯中，在40℃条件下浸渍2小时，浸渍完毕后分离、沥干；将湿催化剂条放入烘箱内干燥，在110℃下烘干4小时。
将上述条形物放入焙烧炉中，在480℃下焙烧2小时，即得到本发明所述的催化剂。
对比例1
将80g氧化铝，与重量比4％的田菁粉，用混料器充分混匀，然后加入13.2％(重量)的铝溶胶170g，充分捏合，挤条切粒成直径1.2×(3-8)mm的三叶草型条状物，60℃烘干4小时，110℃烘干4小时。将上述条状物送入焙烧炉中，在480℃下焙烧3小时，即得到本发明所述的催化剂载体。
浸渍液的制备
将35g钼酸铵溶解在170ml 15％的氨水中，然后在40℃下，加入31g硝酸钴，搅拌均匀后即得到200ml含所需活性组分的浸渍液。
催化剂的制备
将制得的直径为1.2×(3-8)mm的载体100g置于一个500ml烧杯中，上述浸渍液200ml放入烧杯中，在40℃条件下浸渍2小时，浸渍完毕后分离、沥干；将湿催化剂条放入烘箱内干燥，在110℃下烘干4小时。
将上述条形物放入焙烧炉中，在480℃下焙烧2小时，即得到本发明所述的催化剂。
表1列出了实施例1、实施例2与对比例1所制催化剂的物化性质。
表2列出了实施例1、实施例2与对比例1所制催化剂评价用原料油的性质。
表3列出了实施例1、实施例2与对比例1所制催化剂加氢脱硫醇结果。
表1
    实例   实施例1   实施例2     对比例1
化学组成(重量百分数)     MoO3     13.59     14     14.7
    CoO     4.58     0.5     3.9
    NiO     0     3.0     0
  孔容，ml/g     0.36     0.29     0.43
  比表面，m2/g     162     154     189
  平均孔径，nm     89     75     91
  堆积密度，g/ml     0.81     0.78     0.83
  机械强度，N/cm     100     81.2     180
表2
    原料名称     高硫航煤
    密度(20℃)，g/ml     0.7771
    馏程，℃：初馏点10％50％90％终馏点 135158183215240
    冰点(℃)     -52
    硫含量(重量百分数)     0.0962
    硫醇硫(ppm)     81
    闪点(℃)     40
表3
    实例     实施例1     实施例2   对比例1
工艺条件   氢分压，Mp     1.6     1.6     1.6
氢油比(V) 200 200 200
体积空速，h-1 3.5 3.5 3.5
  反应温度，℃     230     230     230
    生成油硫，μg/g     ＜1     1-2     4
表3说明，本发明以氧化钛为载体的催化剂较氧化铝为载体的催化剂具有较高的选择性脱硫醇性能。

Claims (15)

1.一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的催化剂由如下组分组成：
①氧化钼7-20重量份；
②氧化钴0.1-5重量份；
③氧化镍0-5重量份；
④二氧化硅0-10重量份；
⑤磷或硼或氟0-4重量份；
⑥氧化铝0-40重量份；
⑦二氧化钛60-100重量份。
2.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的氧化钼为12-18重量份。
3.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的氧化钴为1.5-3.5重量份。
4.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的氧化镍为0-2.5重量份。
5.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅为0-5重量份。
6.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的磷或硼或氟为0-2重量份。
7.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的氧化铝为5-35重量份。
8.根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂，其特征在于，所述的二氧化钛为70-90重量份。
9.一种根据权利要求1所述的选择性脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法由以下步骤组成：
(1)催化剂载体制备
将二氧化钛或含硅、磷、硼或氟的氧化钛、氧化铝与氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物混合均匀后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体；
所述的二氧化钛的比表面为80-240m2/g；孔容为0.2-0.5ml/g；最可几孔径为50-120埃；
其中所述的氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物包括四钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍，硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴；
干燥的条件为在100-130℃下，干燥6-10小时；再在400-550℃焙烧2-6小时；
经过成型、干燥、焙烧后催化剂载体中各组分含量如下：氧化铝0-40重量份，氧化钼0-7重量份，氧化镍0-5重量份，氧化钴0-5重量份，磷0-3重量份，二氧化硅0-10重量份，二氧化钛60-100重量份；
(2)催化剂的制备
(I)浸渍液制备
将氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物在30-50℃下溶解于重量比为10％-20％的氨水中，搅拌均匀后备用；
其中所述的氧化钼、氧化钴、氧化镍前身物包括四钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍，硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴；
所制备的浸渍液中以重量百分比计，氧化钼为9％-20％、氧化钴为0-5％，氧化镍为0-5％；
(II)催化剂的制备：
将催化剂载体用浸渍液浸渍1-2小时，然后在100-130℃下干燥；最后在400-550℃焙烧2-6小时即得到本发明所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛的比表面为120-200m2/g，孔容为0.3-0.4ml/g；最可几孔径为80-100埃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为110℃或120℃，干燥7-8小时。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，焙烧条件为在450-500℃下焙烧3-5小时。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，浸渍液制备时使用14％或16％或18％的氨水在35-45℃下溶解。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，浸渍液中以重量百分比计，氧化钼为12％-16％、氧化钴为2-4％，氧化镍为0-3％。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将催化剂载体用浸渍液浸渍1.5-2.0小时，然后在100-110℃下干燥，最后在450-480℃焙烧2-4小时。
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