CN102719812B - 一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法 - Google Patents
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Abstract
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，其特征是在一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金，再经高温焙烧工艺得到尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4，其中A、B为Ni、Co、Cu或Zn，0≤x≤1；一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形***的α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、或γ-Fe2O3，其颗粒长径比≥5。本发明反应时间短、成本低、质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁氧化物经化学镀方法制备一维尖晶石型铁氧体的方法，具体的说，就是在α-FeOOH，γ-FeOOH，α-Fe2O3或γ-Fe2O3等铁氧化物表面进行化学镀，通过高温焙烧后得到一维尖晶石型铁氧体。
背景技术
尖晶石型铁氧体晶体结构属于立方晶系。其化学式为MFe2O4，其中M为Ni2+，Co2+，Cu2+，Zn2+…等二价金属离子。尖晶石结构铁氧体的结构及化学组成特点使其既具有强磁性，一定的介电性，优良的机械性能，较高的强度和抗腐蚀性，且化学稳定性较好，可应用于众多领域，主要包括吸波材料方面，医疗方面，催化方面等。
目前，一维形貌铁氧体的制备方法有许多，常见的有化学共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
化学共沉淀法分两类，一是使用沉淀剂将二价金属盐和三价铁盐共沉，并高温焙烧得到产物。其优点是工艺简单，但是沉淀多呈胶体状态，因此不易过滤和洗涤。二是将无机碱加入二价金属盐和二价铁盐的溶液中，通入空气使之氧化，反应若干时间后可得产物。刘辉等[刘辉，魏雨.纳米级铁酸盐粉体材料合成的进展功能材料，2000，31（2）：124～125] 利用化学沉淀法可制得粒径为50nm的CuFe2O4，该法操作方便、设备简单、易得到纯相和易控制粒度等优点，但反应物料的配比、反应温度和氧化时间对结果的好坏有较大影响。
溶胶-凝胶法通过有机酸作配体将M2+盐溶液和Fe3+盐溶液缓慢蒸发制得凝胶先驱物，再在高温下锻烧可得所需产物。李巧玲等[李巧玲，王永飞，叶云．针状纳米Sr Fe12O19的溶胶-凝胶法制备及磁性研究[ J ]．无机化学学报，2008，24（6）：907]采用柠檬酸-EDTA的联合络合溶胶-凝胶法，制得了粒径为 3 0 n m的六方磁铅石型结构的针状纳米锶铁氧体磁性微粒，该方法缩短了制备周期，且材料的粒径减小，内禀矫顽力也有了显著的提高。
水热法是将M2+盐溶液与Fe3+溶液在碱性条件下放入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反应若干时间即得到产物。魏雨等[魏雨，郑学忠，邵素霞等．应用科学学报，1997，15(2)：242-247.]以Fe (NO3)3·9 H2 O溶液和NaOH溶液为原料，采用HEDP(羟基乙叉二膦酸)作为晶体助长剂，通过水热法制备出了针形α-Fe2O3。水热法避免了高温焙烧，所以制得的产物粒径小、粒径分布比较均匀。 但普遍存在生产率低、耗时长等不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，反应时间短、成本低、质量高。
采用的技术方案是：
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，其特征是在一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金，再经高温焙烧工艺得到尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4，其中A、B为Ni、Co、Cu或Zn，0≤x≤1；一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形***的α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、或γ-Fe2O3，其颗粒长径比≥5。
所述一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金工艺，包括下述工艺步骤：
（1）敏化：将铁氧化物粉末加入到敏化液中，室温下搅拌，静置，抽滤，去离子水清洗至中性；
铁氧化物装载量：5~15g/L，
敏化液组成：SnCl2 0.05~0.2mol/L，
HCI 30~50mL/L，
搅拌时间：0.5~2.5h；
（2）活化：将敏化后的铁氧化物粉末，加入到配制好的银氨溶液中，搅拌，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗至中性、干燥，得到具有活性中心的铁氧化物粉末；
铁氧化物装载量：15~25g/L，
银氨溶液的组成：AgNO3 5~15g/L，
氨水： 5-15mL/L，
搅拌时间： 1.5~3h；
（3）制备前驱体粉末：把经活化并干燥的粉末加入化学镀液中，搅拌，待粉末静置沉降后，抽滤，去离子水清洗至中性，于80℃下干燥后得到前驱体，前驱体呈一维形貌。
所述焙烧为：将前躯体在600-1200℃下焙烧2-4h，得到铁氧体AxB1-xFe2O4。
化学镀液为化学镀镍溶液或化学镀镍钴溶液、化学镀镍铜溶液和化学镀镍锌溶液：
1、化学镀镍溶液组成及制备工艺为：
NiSO4·6H2O 0~30g/L，
NaH2PO2·H2O 10~30g／L，
Na3C6H5O7·2H2O 10~30g／L，
(NH4)2SO4 10~30g／L，
pH： 8.0-10.0，
反应温度： 70℃～95℃，
搅拌时间： 15min~1h；
2、 化学镀镍钴溶液组成及制备工艺为：
CoSO4·7H2O 0~30g/L，
NaH2PO2·H2O 10~30g／L，
Na3C6H5O7·2H2O 10~30g／L，
(NH4)2SO4 10~30g／L，
pH： 8.0-10.0，
反应温度： 70℃～95℃，
搅拌时间： 15min~1h；
3、化学镀镍铜溶液组成及制备工艺为：
NiSO4·6H2O 1~3g/L，
CuSO4·5H2O 5~15g/L，
Na3C6H5O7·2H2O 10~30g／L，
NaH2PO2·H2O 20~50g／L，
H3BO3 20~50g／L，
pH： 8.0-11.0，
反应温度： 70℃～95℃，
搅拌时间： 0.5h~1.5h；
4、化学镀镍锌溶液组成及制备工艺为：
NiSO4·6H2O 5~15g/L，
NaH2PO2·H2O 20~50g／L，
ZnSO4 10~30g／L，
Na3C6H5O7·2H2O 10~30g／L，
（NH4）3C6H5O7 50~70g/L，
CH3COONH4 10~30g/L，
NaOH 50~100g／L，
pH： 8.0-11.0，
反应温度： 70℃～95℃，
搅拌时间： 1h~2h。
本发明的优势及特点：
本发明通过使用化学镀的技术来制备尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4（A、B为Ni、Co、Cu或Zn，0≤x≤1），与其他方法相比，化学镀法具有以下优点：
（1）在粉末等无机材料上进行化学镀Ni，Co，Cu等离子为比较成熟的工艺，容易在原料表面包覆上所需粒子。
（2）反应条件简单，反应时间短。
（3）反应设备简单，所需成本较低。
具体实施方式
实施例1
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，包括下述步骤：
（1）将1gγ-Fe2O3粉末加入到由2.3g 氯化亚锡、5ml盐酸和95ml去离子水配置的敏化液中，室温下搅拌30min，静置，抽滤，去离子水清洗。
（2）将清洗好的γ-Fe2O3粉末加入到由0.5g硝酸银、少量氨水和50ml去离子水配制好的新鲜银氨溶液中，搅拌2小时，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗，在70℃下干燥3小时。
（3）取干燥好的γ-Fe2O3粉末放入到由2g硫酸镍、2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸钠、2g硫酸铵和100ml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90℃下化学镀镍0.5h，施镀结束后，用去离子水清洗，再于70℃下干燥3小时，得前躯体。
（4）将前躯体于1000℃焙烧180min，即得到产品。
γ-Fe2O3化学镀镍后，γ-Fe2O3呈棒状形貌，颗粒长度为0.4-1.2μm，粒径为100-150nm，长径比为5-12；化学镀后镍γ-Fe2O3前躯体呈棒状形貌，其颗粒长度为0.4-1.2μm，粒径为100-200nm，长径比为5-12；化学镀镍后，γ-Fe2O3颗粒的长径比未见明显变化，但其粒径略有增加。前躯体焙烧后，样品中主产物为结晶有序程度较高的NiFe2O4，但其中存在少量α-Fe2O3杂相。制备得到的镍铁氧体为棒状形貌，其颗粒长度为0.5-1μm，粒径为200-250nm，长径比为4-8。镍铁氧体的饱和磁化强度（Ms）为37.69emu/g，剩余磁化强度（Mr）为13.87 emu/g，矫顽力（Hc）为160Oe。与袁进等[袁进,吕永康.纳米NiFe2O4磁性颗粒的制备和表征.中北大学学报,2010,31（2）:141-144]通过水热法制备的NiFe2O4相比，Ms提高了23.3 emu/g。
本实施例说明，以棒状γ-Fe2O3为原料可以制备出具有明显一维棒状形貌特征且磁性能较好的镍铁氧体。
实施例2
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，包括下述步骤：
如实施例1所述步骤制备镍铁氧体，不同条件为将原料γ-Fe2O3改为α-FeOOH。
α-FeOOH化学镀制备的镍铁氧体的微观形貌为棒状。颗粒长度为0.6-1μm，粒径为100-200nm，长径比5-15；并且其Ms为36.46emu/g， Mr为12.05 emu/g， Hc为134Oe。
与实施例1相比，本实施例说明通过改变原料种类，同样可以制备得到一维形貌明显的尖晶石型镍铁氧体；另外，还可以对所制备的镍铁氧体的颗粒长径比和磁性能进行调节。
实施例3
一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，包括下述步骤：
如实施例1所述步骤（1）-（2）进行化学镀前的准备步骤。
（3）将γ-Fe2O3粉末放入到由2g硫酸镍、2g次亚磷酸钠、2g柠檬酸钠、2g硫酸铵和100ml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90℃下进行化学镀镍15min，待施镀结束后，用去离子水清洗，在于70℃下干燥3小时。
（4）取干燥好的γ-Fe2O3粉末放入到由3g硫酸钴、2g次亚磷酸钠、3g柠檬酸钠、5g硫酸铵和100ml去离子水组成的化学镀液中，调节镀液的pH为9，在温度为90℃下进行化学镀钴1h，待施镀结束后，用去离子水清洗，并于70℃下干燥3小时，得前躯体。
（5）将前躯体在900℃焙烧180min，得到产品。
γ-Fe2O3化学镀制备的镍钴铁氧体的微观形貌为短棒状，颗粒长度为0.6-1μm，粒径为100-200nm，长径比4-10。其Ms为53.84emu/g， Hc为936Oe。与实施例1相比，其Ms增加了16.15 emu/g，Hc增加了776Oe。与魏艳艳通过溶胶-凝胶法制备的Ni0.5Co0.5Fe2O4纳米微晶的Ms41.91 emu/g相比，其Ms提高了11.93 emu/g。
本实施例说明，通过两次化学镀，可以制备得到尖晶石型镍钴铁氧体。与实施例1相比较，本实施例说明，通过改变化学镀液的组成及其反应条件，可对所制备的尖晶石型铁氧体的化学组成，颗粒的长径比及磁性能进行调节。
Claims (2)
1.一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，其特征是在一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金，再经高温焙烧工艺得到尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4，其中A、B为Ni、Co、Cu或Zn，0≤x≤1；一维铁氧化物，是指呈针状或棒状形貌的α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3或γ-Fe2O3，其颗粒长径比≥5；所述一维铁氧化物表面通过化学镀包覆一层金属或合金工艺，包括下述工艺步骤：
(1)将铁氧化物粉末加入到敏化液中，室温下搅拌，静置，抽滤，去离子水清洗至中性；
(2)活化：将敏化后的铁氧化物粉末，加入到配制好的银氨溶液中，搅拌，然后依次静置、抽滤、去离子水清洗至中性、干燥，得到具有活性中心的铁氧化物粉末；
(3)制备前驱体粉末：把经活化并干燥的粉末加入化学镀液中，搅拌，待粉末静置沉降后，抽滤，去离子水清洗至中性，于80℃下干燥后得到前驱体，前驱体呈一维形貌。
2.根据权利要求1所述的一种经化学镀制备一维尖晶石型铁氧体AxB1-xFe2O4的方法，其特征在于：化学镀液为化学镀镍溶液、化学镀钴溶液、化学镀镍铜溶液或化学镀镍锌溶液中的其中一种：
(1)、化学镀镍溶液组成及制备工艺为：
(2)、化学镀钴溶液组成及制备工艺为：
(3)、化学镀镍铜溶液组成及制备工艺为：
(4)、化学镀镍锌溶液组成及制备工艺为：
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