CN102712797B - 用于寒冷和潮湿应用的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

提供了包括至少一种弹性体组分和至少一种半结晶聚合物的热塑性弹性体组合物。特别地，提供了特征在于对于在1000μm下具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pa‑s下SRI小于或等于1.6，并且在1000Pa‑s下SRI小于4.5的热塑性弹性体组合物。还提供了由该热塑性弹性体组合物制成的制品。

Description

用于寒冷和潮湿应用的热塑性弹性体
相关申请的引用
本申请要求了于2009年11月20日提交的美国临时申请No.61/263262的优先权，该申请的公开内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及富含乙烯/α-烯烃聚合物量或者丙烯-α-烯烃量的热塑性弹性体组合物，并且更特别地涉及用于寒冷和/或潮湿应用的热塑性弹性体型材。
发明背景
垫片用于各种应用例如器具，如冰箱和冷冻机中，它们各自需要柔性垫片用于密封门与器具体之间的区域。用于制备垫片的一种最普遍使用的材料是聚氯乙烯(PVC)。PVC垫片在低温下变脆并且裂化成为问题，并且在较低温度下安装也困难。另外，在PVC复合和挤出期间和当安装之前成品垫片从包装中取出时存在不愉快的气味。此外，PVC不被看作是环境友好的材料，因为其涉及以下的使用：氯乙烯单体制备、邻苯二甲酸酯增塑剂、热稳定剂和可能包含重金属的加工润滑剂。另外，PVC基垫片或其他产品在焚烧的情形下可能产生处置问题以及毒性材料的潜性释放。因此，需要材料替代PVC基型材，特别是用于大的家用器具例如冰箱和冷冻机垫片、洗衣机、干燥机(dryer)和洗碗机中的那些，并且该材料符合所需的规格，并且具有改进的加工能力和环境友好性。这类聚合物材料的其他应用可以包括例如模塑制品、重叠注塑制品和管材。
通过型材挤出工艺生产的由热塑性材料制成的型材是已知的。用于型材的热塑性弹性体(TPE)组合物的设计需要平衡几种性能。这些包括在加工剪切速率下的低粘度、当型材离开模头时迅速冷冻使得可以保持尺寸稳定性的能力、在运输和使用条件下用于弹性恢复的一定压缩变定、热焊接的能力，和用于更好密封性能的一定软度。用于型材应用的TPE的制备需要流变改性步骤，例如热塑性弹性体的过氧化物改性或动态硫化，或者使用昂贵的成分例如富含苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的配混物，以平衡需要的最终使用性能。因此，仍然需要符合所有规格以替代PVC基型材，同时简化TPE的制备和设计的用于型材应用的TPE。
发明内容
本发明的一种实施方式提供第一热塑性弹性体组合物，其包含：至少一种弹性体聚合物组分A，其选自乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物；至少一种半结晶聚合物组分B，其选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一种油；和至少一种填料，其中所述热塑性弹性体组合物的特征在于，对于在1000μm下具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pas下形状保持指数(SRI)小于或等于1.6，并且在1000Pas下小于4.5。
本发明的另一种实施方式提供第二组合物，其包含：i)组分C，乙烯/α-烯烃互聚物，其中该互聚物具有大于或等于55的门尼粘度(ML 1+4，125℃)和大于或等于36J/g的ΔHf；和ii)组分D，高密度聚乙烯(HDPE)。
发明详述
本发明的热塑性弹性体组合物
本发明提供第一热塑性弹性体组合物，其包含：至少一种弹性体聚合物组分A，其选自乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物；至少一种半结晶聚合物组分B，其选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一种油；和至少一种填料，其中所述热塑性弹性体组合物的特征在于，对于在1000μm下具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pa-s下SRI小于或等于1.6，并且在1000Pa-s下SRI小于4.5。
本发明还提供第二组合物，其包含：至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，组分C，其任选地包含第三共聚单体，其中该互聚物具有大于或等于55的门尼粘度和大于或等于36J/g的ΔHf；和组分D，高密度聚乙烯(HDPE)。
本发明的第一和第二组合物的某些实施方式在扩展的温度范围内在tandelta(tanδ)与粘度之间满足一定关系(称为形状保留指数或“SRI”)。
本发明的第一和第二组合物的一些实施方式提供符合可能被相关的最终应用的各种OEM指定的特定的拉伸模量、伸长率、-10℃和40℃下的压缩变定、耐UV性、加热时重量减少、Vicat软化温度、耐水性、剖层耐撕裂性、耐抗菌性、冷却/加热循环时重量损失、气味、焊接强度、耐化学性和耐油性、触觉和结晶温度的聚合物组合物。
本发明的第一和第二组合物的一些实施方式不使用配制的热塑性硫化物或者流变改性的反应性挤出共混物，或者富含苯乙烯聚合物的TPE。即，本发明的第一和第二组合物不包含多于50wt%的热塑性硫化物和/或苯乙烯聚合物，基于总的热塑性弹性体组合物重量。
可用于组分A和C的乙烯/α-烯烃互聚物
组分A和C，在一些实施方式中，各自独立地包含乙烯/α-烯烃共聚物，或它们的共混物。
组分A和C，在本发明的一些实施方式中，各自独立地包含乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物，或它们的共混物。
组分A和C，在本发明的一些实施方式中，包含一种或多种乙烯/α-烯烃共聚物和一种或多种乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物的共混物。
可用于本发明的多种实施方式的乙烯/α-烯烃互聚物，包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物可以具有大于或等于36J/g的ΔHf。本文公开并且包括所有大于或等于36J/g的ΔHf值。例如，作为选择，可用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有例如大于或等于37J/g；或者在可选择的实施方式中大于或等于38J/g的ΔHf。
可用于组分A和C的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有大于或等于55的门尼粘度。本文包括并且公开所有大于或等于55的门尼粘度值。例如，可用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有大于或等于55的门尼粘度；在可选择的实施方式中具有大于或等于57的门尼粘度；在可选择的实施方式中具有大于或等于59的门尼粘度；或在可选择的实施方式中具有大于或等于60的门尼粘度；或在可选择的实施方式中具有大于或等于61的门尼粘度。
在某些实施方式中，可用于组分A和C的乙烯/α-烯烃共聚物和互聚物的α-烯烃单体可以选自C3-C20α-烯烃。用于本发明某些实施方式的优选α-烯烃由式CH2CHR*表示，其中R*为1－12个碳原子的线型或支化烷基。合适的α-烯烃的例子包括，但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。
用于组分A和C的乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物的合适的二烯烃包括包含4－20个碳的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环的二烯烃。优选的二烯烃包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物具有2－4的分子量分布(MWD)。本文包括并且公开2－4的所有值和子范围；例如乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以具有2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8或4的MWD上限，和2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8的MWD下限。乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的MWD可以为2－4；在可选择的实施方式中为2.5－3.5；在可选择的实施方式中为2.8－3.8；或在可选择的实施方式中为2.1－3.9。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物具有13－20重量%的%结晶度(%Cry)。本文包括并且公开13%Cry至20%Cry的所有值和子范围；例如乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物%Cry可以具有14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%或20重量%的上限，和13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%或19重量%的乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物%Cry下限。可用于本发明的乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物的%Cry可以为13－20重量%；在可选择的实施方式中为14－19重量%；在可选择的实施方式中为15－18重量%；或者在可选择的实施方式中为16－20重量%。
在另一些实施方式中，乙烯/α-烯烃-二烯烃聚合物具有50－70重量%的乙烯含量，20－49重量%的丙烯含量，和1－10重量%的非共轭二烯烃含量，所有重量百分比基于聚合物的总重量。本文包括并且公开了乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物中50－70wt%乙烯含量的所有值和子范围。例如，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以具有50、55、60或65wt%乙烯的下限和55、60、65或70wt%乙烯的上限。本文包括并且公开了乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物中20－49wt%丙烯含量的所有值和子范围。例如，乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物可以具有20、25、30、35、40或45wt%丙烯的下限和25、30、35、40或49wt%丙烯的上限。本文包括并且公开了乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物中1－10wt%二烯烃含量的所有值和子范围。例如，乙烯/α-烯烃/二烯烃聚合物可以具有1、3、5、7或9wt%二烯烃的下限和2、4、6、8或10wt%二烯烃的上限。
在本发明的一些实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在190℃具有大于或等于25的流变比(V0.1/V100)。本文包括并且公开了大于或等于25的乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物流变比的所有值；例如，在190℃乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物流变比可以作为选择为大于或等于30；在可选择的实施方式中大于或等于35；在可选择的实施方式中大于或等于39；在可选择的实施方式中大于或等于41；在可选择的实施方式中大于或等于45；或在可选择的实施方式中大于或等于50。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是EPDM。
在本发明组合物的一种实施方式中，组分A和C包含乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)互聚物，或它们的共混物。
在一些实施方式中，EPDM互聚物包含20－80重量%的乙烯、19－70重量%的高级α-烯烃，和1－10重量%的非共轭二烯烃。更优选的高级α-烯烃是丙烯和1-丁烯。更优选的多烯烃是亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯。
使用的代表性EPDM互聚物的例子包括可从Dow Chemical获得的Nodel IP 4770R/P、Nodel IP 4760、Nodel IP 4785和Nodel IP 3760P烃橡胶，可从DSM ElastomersAmericas,Baton Rouge,La.获得的Keltan聚合物，可从ExxonMobil Chemical获得的EPDM互聚物的VISTALON EP(D)M乙烯/丙烯橡胶，或者可从Lion Copolymers,LLC获得的ROYALENE EPDM。具有大于或等于50的门尼粘度的EPDM特别有用。
在优选实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物不是油填充的。
在优选实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物为自由流动粒料的形式。这里使用的自由流动是指粒料(具有典型的聚合物粒料尺寸)在环境条件下移动或流动而不粘结一起形成较大物质的能力。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物使用单点催化剂形成。在另一种实施方式中，单点催化剂选自茂金属催化剂、受限几何催化剂或后茂金属催化剂。在另一种实施方式中，单点催化剂选自受限几何催化剂或后茂金属催化剂。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物使用受限几何催化剂形成。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物使用后茂金属催化剂形成。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物具有小于3.5，优选小于3.2，并且更优选小于3.1的分子量分布(MWD)。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物用少量油和/或加工添加剂稀释，使得在预复合状态中油和/或添加剂含量少于聚合物重量的33%。
在优选实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在预复合状态中不用油或加工添加剂稀释。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物包含至少两种乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物，并且优选两种互聚物。在一种实施方式中，至少一种互聚物具有小于35℃，优选小于30℃，并且更优选小于25℃的结晶温度(Tc)，并且整个乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物具有大于20℃，优选大于25℃，并且更优选大于28℃的结晶温度(Tc)。在一种实施方式中，至少一种互聚物具有30－100，优选40－90的门尼粘度(ML 1+4，125℃)，并且整个乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物具有50－100，优选50－90的门尼粘度(ML 1+4，125℃)。在一种实施方式中，至少一种互聚物具有1.5－3的MWD，并且整个乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物具有2－3.5的MWD。在一种实施方式中，每一互聚物是EPDM，并且优选二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。如本文所述，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以包括这些实施方式的组合。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是至少两种聚合物，并且优选两种聚合物的反应器内共混物。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是至少两种聚合物，并且优选两种聚合物的反应器后共混物(post-reactor blend)。
在优选实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是EPDM。
在另一种实施方式中，二烯烃是ENB。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃-二烯烃互聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
可用于组分A的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物
如本文使用的术语“烯烃嵌段共聚物”和“OBC”是指烯烃多嵌段，不包括烯烃二嵌段的共聚物。
在一些实施方式中，组分A包含烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，例如描述于国际公开No.WO2005/090427和U.S.公开2006-199930A1中的那些，这些文献的公开内容在此引入作为参考。这类烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物：(a)具有约1.7－约3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米(g/cc)计的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系：Tm>-2002.9+4538.5(d)－2422.2(d)2；或者(b)具有约1.7－约3.5的Mw/Mn，并且特征在于以焦耳/克(J/g)计的熔融热ΔHf，和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差值的以摄氏度计的delta量ΔT，其中ΔT和ΔHf的数值具有以下关系：对于大于0并且至多130J/g的ΔHf，ΔT>-0.1299(ΔHf)+62.81，和对于大于130J/g的ΔHf，ΔT≥48℃，其中CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物测量，并且如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1循环下以%计的弹性恢复Re，并且具有密度d(g/cc)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本没有交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re>1481－1629(d)；或(d)当使用TREF分馏时具有在40℃－130℃洗脱的分子级分，特征在于比在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物级分高至少5%的摩尔共聚单体含量的级分，其中所述类似无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体并且熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)与乙烯/α-烯烃互聚物相差10%内；或者(e)具有在25℃的储存模量G'(25℃)，和在100℃的储存模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约9:1。
乙烯/α-烯烃互聚物也可以：(a)当使用TREF分馏时具有在40℃－130℃洗脱的分子级分，特征在于所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或(b)具有大于0并且至多约1.0的平均嵌段指数，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。这类烯烃嵌段共聚物可从The Dow Chemical Company在商品名INFUSE烯烃嵌段共聚物下商购获得。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
可用于组分A的丙烯/α-烯烃互聚物
在第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，组分A包含一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物。
尽管乙烯通常不被定性为α-烯烃，但在本文与组分A相关使用的术语丙烯/α-烯烃互聚物包括丙烯-乙烯互聚物，如下面进一步表征的那样。
这类丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于U.S.专利Nos.6,960,635和6,525,157中，其在此引入作为参考。这类丙烯/α-烯烃共聚物可从The DowChemical Company在商品名VERSIFY弹性体和塑性体下，或者从ExxonMobil Chemical Company在商品名VISTAMAXX下商购获得。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本全同立构丙烯序列。“基本全同立构丙烯序列”是指所述序列具有通过13C NMR测量的大于约0.85；在可选择的实施方式中大于约0.90；在另一个可选择的实施方式中大于约0.92；并且在另一个可选择的实施方式中大于约0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域公知的并且描述于例如U.S.专利No.5,504,172和国际公开No.WO00/01745中，其是指通过13C NMR光谱测量，根据共聚物分子链中的三元组单元的全同立构序列。
根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有0.1－25g/10分钟的熔体流动速率。本文包括并且本文公开了0.1－25g/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔体流动速率可以为0.1g/10分钟、0.2g/10分钟或0.5g/10分钟的下限到25g/10分钟、15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟或5g/10分钟的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有0.1－10g/10分钟的熔体流动速率；或者在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有0.2－10g/10分钟的熔体流动速率。
丙烯/α-烯烃共聚物具有1重量%(2焦耳/克(J/g)的熔融热)至30重量%(50焦耳/克的熔融热)的结晶度。本文包括并且本文公开了1重量%(2焦耳/克的熔融热)至30重量%(50焦耳/克的熔融热)的所有单个值和子范围；例如，结晶度可以为1重量%(2焦耳/克的熔融热)、2.5重量%(4焦耳/克的熔融热)或3重量%(5焦耳/克的熔融热)的下限至30重量%(50焦耳/克的熔融热)、24重量%(40焦耳/克的熔融热)、15重量%(24.8焦耳/克的熔融热)或7重量%(11焦耳/克的熔融热)的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有1重量%(2焦耳/克的熔融热)至24重量%(40焦耳/克的熔融热)的结晶度；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有1重量%(2焦耳/克的熔融热)至15重量%(24.8焦耳/克的熔融热)的结晶度；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物可以具有1重量%(2焦耳/克的熔融热)至7重量%(11焦耳/克的熔融热)的结晶度；或在可选择的实施方式中，丙烯-α-烯烃共聚物可以具有1重量%(2焦耳/克的熔融热)至5重量%(8.3焦耳/克的熔融热)的结晶度。如本文所述，结晶度通过DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含源自丙烯的单元和源自一种或多种/α-烯烃共聚单体的单元。用于丙烯/α-烯烃共聚物的例举的共聚单体是C4-C10α-烯烃；例如C4、C6和C8α-烯烃。组分A的特别优选的聚乙烯/α-烯烃是丙烯-乙烯共聚物。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1－40重量%一种或多种α-烯烃共聚单体，如上所述包括乙烯。本文包括并且本文公开了1－40重量%的所有单个值和子范围；例如，共聚单体含量可以为1重量%、3重量%、4重量%、5重量%、7重量%或9重量%的下限至40重量%、35重量%、30重量%、27重量%、20重量%、15重量%、12重量%或9重量%的上限。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1－35重量%一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1－30重量%一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3－27重量%一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3－20重量%一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可选择的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3－15重量%一种或多种α-烯烃共聚单体。
在本发明的一些实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯，其中乙烯以总的丙烯/乙烯共聚物重量的9－15wt%的量存在。本文包括并且本文公开了9－16重量%的所有单个值和子范围；例如，共聚单体含量可以为9、10、11、12、13或14重量%的下限至10、11、12、13、14或15重量%的上限。例如，丙烯/乙烯共聚物可以包含9－15wt%，或在可选择的实施方式中10－14wt%，或在可选择的实施方式中11－13wt%的源自乙烯的重量百分比。
丙烯/α-烯烃共聚物具有3.5或更小；在可选择的实施方式中3.0或更小；或在另一个可选择的实施方式中1.8-3.0的分子量分布(MWD)，其被定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。
这类丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于U.S.专利Nos.6,960,635和6,525,157中，其在此引入作为参考。这类丙烯/α-烯烃共聚物可从The DowChemical Company在商品名VERSIFY弹性体和塑性体下，或者从ExxonMobil Chemical Company在商品名VISTAMAXX下商购获得。
在一种实施方式中，丙烯-α-烯烃共聚物的特征还在于包含(A)60至小于100重量%，优选80－99重量%并且更优选85－99重量%的源自丙烯的单元，和(B)大于0至40重量%，优选1－20重量%，更优选4－16重量%，并且甚至更优选4－15重量%的源自乙烯和/或C4-C10α-烯烃的至少一种的单元；并且包含平均至少0.001，优选平均至少0.005并且更优选平均至少0.01的长链支链/1000总碳，其中术语长链支链是指比短链支链多至少一(1)个碳的链长，并且其中短链支链是指比共聚单体中的碳数少两(2)个碳的链长。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度至少七(7)个碳的长链支链的主链，但这些主链也具有长度仅为六(6)个碳的短链支链。丙烯互聚物中长链支链的最大数对于本发明的该实施方式的定义并不关键，但通常其不超过3个长链支链/1000个总碳。这类丙烯-α-烯烃共聚物进一步详细描述于U.S.临时专利申请No.60/988,999；国际公开WO2009/067337A1，和EP0964890B1中，其隔着在此引入作为参考。
丙烯/α-烯烃互聚物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
可用于组分B的聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物
本发明的第一热塑性弹性体组合物的实施方式还包括至少一种半结晶聚合物组分B，其选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯。如下面进一步详述，可用于组分B的丙烯/乙烯共聚物具有与可用于组分A和C的丙烯/α-烯烃互聚物不同的结构和性能。
在一种实施方式中，组分B是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物具有通过DSC测量大于或等于125℃，或者大于或等于130℃，大于或等于135℃，大于或等于140℃的熔点(Tm)。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物具有通过DSC测量大于或等于75J/g，或者大于或等于80J/g，大于或等于85J/g的熔融热(ΔHf)。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物具有在上限为5,000,000g/mol或500,000g/mol和下限为10,000g/mol或50,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物具有在上限为40或30或20或10和下限为2或3或4或5的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时称为“多分散指数”(PDI)。
在一种实施方式中，组分B是丙烯/乙烯共聚物。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含大于或等于90wt%，或者大于或等于92wt%，或者大于或等于94wt%，或者大于或等于96wt%，或者大于或等于98wt%的聚合的丙烯，基于共聚物的重量。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含少于或等于10wt%，或者少于或等于8wt%，或者少于或等于6wt%，或者少于或等于4wt%，或者少于或等于2wt%的聚合的乙烯，基于共聚物的重量。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有通过DSC测量大于或等于125℃，或者大于或等于130℃，大于或等于135℃，大于或等于140℃的熔点(Tm)。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有通过DSC测量大于或等于75J/g，或者大于或等于80J/g，大于或等于85J/g的熔融热(ΔHf)。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有在上限为5,000,000g/mol或500,000g/mol和下限为10,000g/mol或50,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物具有在上限为40或30或20或10和下限为2或3或4或5的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD)，有时称为“多分散指数”(PDI)。
丙烯均聚物可以在单级或多级反应器中通过丙烯均聚形成。
丙烯/乙烯共聚物可以在单级或多级反应器中通过共聚丙烯和乙烯形成。
用于制备聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的聚合方法包括高压、淤浆、气体、本体、溶液相和它们的组合。催化剂体系包括传统的Ziegler-Natta催化剂和单中心茂金属催化剂体系。在一种实施方式中，使用的催化剂具有高等规性(isospecificity)。每一聚合可以通过连续或间歇工艺进行，并且可以包括使用链转移剂、清除剂或者本领域技术人员公知的其他这类添加剂。聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物也可以包含一种或多种添加剂，例如流动改进剂、成核剂和抗氧剂。
聚丙烯均聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
丙烯/乙烯共聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
可用于组分B和D的HDPE
本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式还包括至少一种高密度聚乙烯。
本发明的第二组合物的实施方式包含至少一种HDPE。
可用于本发明某些实施方式的高密度聚乙烯(HDPE)的性能取决于希望的应用而变化。用于本发明某些实施方式的HDPE的分子量取决于应用而变化，但可以说明，使用熔体流动测量I2与聚合物的分子量成反比。分子量越高，I2越低，尽管该关系不是线性的。
可用于本发明某些实施方式的组分B和D的高密度聚乙烯可以具有0.94－0.96g/cc的密度。本文包括并且本文公开了0.94－0.96g/cc的所有单个值和子范围；例如，高密度聚乙烯组合物可以具有0.94g/cc、0.945g/cc、0.95或0.955g/cc的下限密度和0.945g/cc、0.949g/cc、0.955g/cc或0.96g/cc的上限密度。例如，高密度聚乙烯可以具有0.940－0.950g/cc；或在可选择的实施方式中具有0.95－0.96g/cc；或在可选择的实施方式中具有0.945－0.960g/cc的密度。
在一种实施方式中，高密度聚乙烯可以具有1－50g/10min的I2。本文公开并且包括了1－50g/10min的所有值和子范围；例如，高密度聚乙烯组合物可以具有1、10、20、30、40或45g/10min的I2下限，和5、15、25、35、45或50g/10min的上限。高密度聚乙烯可以具有1－50g/10min的I2；或在可选择的实施方式中具有20－40g/10min的I2；或在可选择的实施方式中具有30－43g/10min的I2；或在可选择的实施方式中具有5g/10min－30g/10min的I2；或在可选择的实施方式中具有5－46g/10min的I2。
HDPE的分子量分布(Mw/Mn)可以窄或宽，例如2至高到40的Mw/Mn。本文包括并且公开了2－40的所有单个范围；例如，HDPE可以具有2、5、10、13、23或36的Mw/Mn下限，和5、12、20、27、33、39或40的Mw/Mn上限。
在组分B或D中包含HDPE的本发明的那些实施方式中，HDPE可以30－100PHR的量存在，基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量。本文包括并且公开了30－100PHR的所有值和子范围；例如HDPE可以以40、50、60、70、80、90或100PHR的上限，和30、40、50、60、70、80或90PHR的下限存在。HDPE的量可以为例如30－70PHR；在可选择的实施方式中为30－60PHR；在可选择的实施方式中为30－40PHR；在可选择的实施方式中为40－80PHR；在可选择的实施方式中为60－90PHR；或在可选择的实施方式中为60－85PHR。
HDPE可以通过任何工艺，包括茂金属、Cr和Ziegler-Natta催化剂工艺制备。任何常规的乙烯均聚或共聚反应可用于制备可用于本发明实施方式的高密度聚乙烯。这些常规的乙烯均聚或共聚反应包括，但不限于，使用常规反应器例如气相反应器、环管(loop)反应器、搅拌釜反应器和间歇反应器的气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合和它们的组合。
HDPE可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
热塑性弹性体组合物的可选的实施方式
第一热塑性弹性体组合物的一种实施方式包含至少一种弹性体聚合物组分A，其选自乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物；至少一种半结晶聚合物组分B，其选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物和高密度聚乙烯；至少一种油；和至少一种填料，其中所述第一热塑性弹性体组合物特征在于，对于具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pa-s下SRI小于或等于1.5，并且在1000Pa-s下SRI小于4.5。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了该组合物的特征还在于具有40－85Shore A的硬度，2－8MPa的拉伸强度，伸长率>400%，和通过ISO 815，B类方法测量在40℃下30－75%的压缩变定。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了该组合物的组分A是一种或多种EPDM。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了组分A是基于热塑性弹性体组合物的总重量，组合量为20wt%－50wt%的组合的一种或多种烯烃嵌段共聚物。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了组分A是乙烯/α-烯烃共聚物。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，不同的是组分A是乙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是高密度聚乙烯。
在第一热塑性弹性体组合物的一些优选实施方式中，弹性体聚合物组分A是乙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是高密度聚乙烯。
在可选的实施方式中，第一热塑性弹性体组合物具有在10000Pas下小于或等于1.5的SRI。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，弹性体聚合物组分A是乙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是聚丙烯均聚物。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，弹性体聚合物组分A是乙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是一种或多种半结晶丙烯/乙烯共聚物。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，任选加入油和/或填料。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，弹性体聚合物组分A是丙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是高密度聚乙烯。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，弹性体聚合物组分A是丙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是聚丙烯均聚物。
在第一热塑性弹性体组合物的可选的实施方式中，弹性体聚合物组分A是丙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是一种或多种丙烯/乙烯共聚物。
在本发明的一些实施方式中，第一热塑性弹性体组合物是本发明的包含弹性体的组合物，所述组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物(任选地进一步包含二烯烃)或丙烯/α-烯烃互聚物，在190℃测量的流变比(在0.1rad/s的粘度/在100rad/s的粘度(V0.1/V100)大于25。在某些方面，本文提供的本发明组合物包含至少一种热塑性硫化物(TPV)和/或氢化苯乙烯嵌段共聚物(“HSBC”，例如SEBS、SEPS或SEEPS)，用于提供在某些组合物中在升高的温度下压缩变定的改进，基于丙烯的聚合物(例如均聚丙烯(hPP)或丙烯的无规共聚物(RCP))，或者低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。
本发明的第一和第二组合物的一种实施方式的特征还在于具有40－85Shore A的硬度，2-8MPa的拉伸强度，伸长率>400%，和40℃下30-75%的压缩变定。在本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，组分A是基于热塑性弹性体组合物的总重量数量为20wt%－50wt%的组合的一种或多种EPDM。
在本发明的第一和第二组合物的一些实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在190℃具有大于或等于25的流变比(V0.1/V100)。
在本发明的第一和第二组合物的一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯互聚物。
在本发明的第一和第二组合物的一些实施方式中，乙烯/丙烯互聚物在190℃具有大于或等于22的流变比(V0.1/V100)。
在本发明的第一和第二组合物的一些实施方式中，HDPE具有1－50g/10min，优选5g/10min－30g/10min的I2。
在优选实施方式中，本发明的第一和第二组合物不包含硫化剂。硫化剂包括过氧化物、偶氮化合物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸盐；取代的二硫代氨基甲酸盐；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、磺酰胺、二硫化秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；硅烷。参见Encyclopedia of Chemical Technology，17卷，第2版，Interscience Publishers，1968；还有Organic Peroxides，Daniel Seem，1卷，Wiley-Interscience，1970；和C.P.Park，“Polyolefin Foam”9章，Handbook of Polymer Foamsand Technology，D.Klempner and K.C.Frisch，eds.，Hanser Publishers，New York(1991)，198－204页。还参见U.S.专利7,741,408；6,506,842；5,869,591和5,977,271。每一参考文献在此引入作为参考。
在优选实施方式中，本发明的第一或第二组合物不包含自由基助剂。自由基助剂是具有两个或更多个对于自由基有高响应的官能团的单体或低分子量聚合物。一般而言，这些官能团是甲基丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基。自由基助剂包括对苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺-对醌二肟、硝基苯、二苯胍。
在本发明的第一或第二组合物的一种实施方式中，它们各自包含乙烯/α-烯烃互聚物和HDPE。在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物以大于HDPE量的量存在。
在本发明的第一或第二组合物的一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物与HDPE的重量比为2－5，优选2.2－4，并且更优选2.5－3.5。
在一种实施方式中，本发明的第一或第二组合物包含乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物和HDPE。在第一或第二组合物的一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是EPDM。在另一种实施方式中，二烯烃是ENB。
在本发明的第一或第二组合物的一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物以大于HDPE量的量存在。在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是EPDM。在另一种实施方式中，二烯烃是ENB。
在本发明的第一或第二组合物的一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物与HDPE的重量比为2－5，优选2.2－4，更优选2.5－3.5。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是EPDM。在另一种实施方式中，二烯烃是ENB。
在一种实施方式中，本发明的第一或第二组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物和HDPE。在另一种实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选选自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或丙烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物以大于HDPE量的量存在。在另一种实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选选自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或丙烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物与HDPE的重量比为2－5，优选2.2－4，更优选2.5－3.5。在另一种实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选选自1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或丙烯。
在本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，组分A是基于热塑性弹性体组合物的总重量数量为20wt%－50wt%的组合的一种或多种烯烃嵌段共聚物。
在本发明的第二组合物的一些实施方式中，组分C是基于热塑性弹性体组合物的总重量数量为20wt%－50wt%的组合的一种或多种烯烃嵌段共聚物。
在本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，弹性体聚合物组分A包含二烯烃。
在本发明的第二组合物的一些实施方式中，弹性体聚合物组分C包含二烯烃。
在本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，弹性体聚合物组分A是乙烯/α-烯烃互聚物，并且半结晶聚合物组分B是高密度聚乙烯(HDPE)。
在本发明的第一或第二组合物的一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于36J/g，优选大于或等于38J/g的ΔHf。
在第一或第二本发明的组合物的一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。
在本发明的第一热塑性弹性体组合物的一些实施方式中，组分A是基于热塑性弹性体组合物的总重量数量为20wt%－50wt%的组合的一种或多种EPDM。
在本发明的第一和第二组合物的一些实施方式中，基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量，HDPE以30－100PHR的量存在。
本发明进一步提供第二组合物，其包含：i)组分C，乙烯/α-烯烃互聚物，其任选包含第三共聚单体，其中该互聚物具有大于或等于55的门尼粘度(ML1+4，125℃)和大于或等于36J/g的ΔHf；和ii)组分D，高密度聚乙烯(HDPE)。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了其中第二组合物的特征还在于，对于具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pa-s下SRI小于或等于1.5，并且在1000Pa-s下SRI小于4.5。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了组分C具有小于4的MWD。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物在190℃具有大于或等于25的流变比(V0.1/V100)。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物是乙烯/丙烯互聚物。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了乙烯/丙烯互聚物在190℃具有大于或等于22的流变比(V0.1/V100)。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了HDPE具有1－50g/10min，或5－40g/10min，或者10－20g/10min的I2。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量，HDPE以30－100PHR的量存在。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了第二组合物进一步包含油。
在可选的实施方式中，第二组合物提供了根据前述实施方式任一项的组合物，除了第二组合物进一步包含填料。
本发明进一步提供包含至少一个由前述实施方式任一项的组合物形成的组件的制品。
在一种实施方式中，本发明的制品具有小于或等于0.012N的粘结力。
在可选的实施方式中，本发明的制品为根据前述实施方式的任一项，除了通过ASTM D-395测量，该制品具有在70℃小于70%的压缩变定。
本发明第二组合物的一些实施方式进一步包含油。
本发明第二组合物的一些实施方式进一步包含填料。
本发明制品的一些实施方式具有小于或等于0.012N的粘结力。
本发明制品的一些实施方式具有在70℃小于70%的压缩变定。
本发明的实施方式提供基于聚烯烃的本发明的组合物，其进一步包括添加剂和填料以产生流变性能，代替基于PVC的型材，同时符合预期的最终应用所要求的性能。
本发明的第二组合物的一种实施方式的特征还在于40－85Shore A的硬度，2－8MPa的拉伸强度，伸长率>400%，和在40℃下30－75%的压缩变定。
第二组合物的一种实施方式包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物组分C，其中该互聚物具有大于或等于55的门尼粘度和大于或等于36J/g的ΔHf；和组分D至少一种高密度聚乙烯(HDPE)。
第二组合物的一种实施方式的特征在于，对于在1000μm下具有大于85℃的TMA的组合物，在10000Pa-s下SRI小于或等于1.6，并且在1000Pa-s下SRI小于4.5。
第二组合物的一种实施方式包含具有小于3的MWD的组分c。
第二组合物的一种实施方式包含具有小于2.5的MWD的组分c。
第二组合物的一种实施方式包含具有小于2的MWD的组分c。
第二组合物的一种实施方式包含具有1－3的MWD的组分c。
第二组合物的一种实施方式包含具有1.5－3的MWD的组分c。
添加剂
在一些实施方式中，本发明的组合物进一步包含油。可用于本发明实施方式的油包括，例如石蜡油、芳族油(aromatic oil)、环烷油、氢化(白)油(例如Kaydol油)、植物和动物油以及它们的衍生物、石油衍生的油或它们的组合。当存在时，存在的油可以为50－200PHR的量(基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量)。本文包括并且公开了50－200PHR的所有值和子范围；例如，油量可以具有50、70、90、110、130、150、170或190PHR的下限，和60、80、100、120、140、160、180或200PHR的上限。油可以存在的量为50－200PHR；在可选择的实施方式中为50－130PHR；在可选择的实施方式中为70－180PHR；在可选择的实施方式中为80－120PHR；或在可选择的实施方式中为130－190PHR。
在本发明的组合物中可以任选使用各种添加剂。添加剂包括表面张力改性剂、阻燃剂、刮伤和划痕改变添加剂、防粘连剂、滑爽添加剂(包括广泛种类的伯酰胺、仲酰胺和仲双酰胺，例如油酰胺、芥子酰胺和硬脂酰胺)、润滑剂、抗菌剂(例如有机金属、异噻唑酮、有机硫和硫醇)；抗氧剂(例如酚、仲胺、亚磷酸酯和硫酯)；抗静电剂(例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物)；水解稳定剂；润滑剂(例如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯)；脱模剂(例如细粒或粉末状固体、皂、蜡、有机硅、聚乙二醇类和络合酯例如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或四硬脂酸季戊四醇酯)；颜料、染料和着色剂；增塑剂(例如二元酸(或它们的酐)与一元醇的酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯)；热稳定剂(例如有机锡硫醇化物、硫代乙醇酸辛酯和羧酸钡或羧酸镉)；紫外光稳定剂(例如受阻胺、邻-羟基苯基苯并***、2-羟基,4-烷氧基苯二甲酮、水杨酸盐、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和丙二酸亚苄酯以及草酰替苯胺)；和沸石、分子筛和其他已知的除臭剂。受阻酚抗氧剂的一个例子是IrganoxTM1076抗氧剂，可从BASF获得。如果使用，上述添加剂的每一种通常不超过5wt%，基于总组合物重量，并且可以为0.001-2wt%；优选为0.01-1wt%并且更优选为0.1－5wt%。
在本发明的一些实施方式中，组合物进一步包含聚二甲基硅氧烷。当存在时，聚二甲基硅氧烷可以0－0.5wt%的量存在，基于热塑性弹性体组合物的总重量。
本文公开的本发明组合物可以包含至少一种填料，其可用于调节例如体积、重量、成本和/或工艺性能。可用于本发明各种实施方式的填料的非限定例子包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、煅制二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝例如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐和它们的组合。在一些实施方式中，填料是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛，或它们的混合物。在另一些实施方式中，填料是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的混合物。公开于U.S.专利No.6,103,803和ZweifelHans等，“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，17章，901－948页(2001)中的填料也可用于本发明的多种实施方式，这些文献在此引入作为参考。
本发明组合物中填料的量可以为20－200PHR(基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量)。本文公开并且包括了20－200PHR的所有值和子范围；例如，填料可以30、60、90、120、150、170或200PHR的上限和20、50、80、110、140、170或190PHR的下限存在。填料存在的量可以为20－100PHR；在可选择的实施方式中为40－180PHR；在可选择的实施方式中为60－150PHR；或在可选择的实施方式中为100－130PHR。
在一些实施方式中，包含吸附性无机添加剂可以提高本文提供的产品的气味性能，尽管本文提及的具体实施例不存在气味问题。基于总的组合物，加入约0.1－约3重量%或者约0.5－约2重量%的气味吸收添加剂，例如焦炭、碳酸钙或氧化镁有效地消除气味。
在另一些实施方式中，本文公开的本发明组合物任选包含至少一种UV稳定剂，其可以防止或减少本发明组合物被UV辐射分解。本领域普通技术人员已知的任何UV稳定剂可以加入本文公开的本发明组合物。合适的UV稳定剂的非限定例子包括苯甲酮、苯并***、芳酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂、受阻胺、酚抗氧剂、金属盐、锌化合物和它们的组合。在使用的情况下，本发明组合物中UV稳定剂的量可以为本发明组合物总重量的约大于0至约5wt%，约0.01－约3wt%，约0.1－约2wt%，或者约0.1－约1wt%。一些UV稳定剂描述于Zweifel Hans等，“Plastics Additives Handbook”，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第5版，2章，141－246页(2001)中，其在此引入作为参考。
任选地，本文公开的本发明组合物可以包含至少一种润滑剂。一般而言，润滑剂可尤其用于改性熔融的本发明组合物的流变性，提高模制品的表面装饰和/或促进填料或颜料的分散。本领域普通技术人员已知的任何润滑剂可以加入本文公开的本发明组合物。合适的润滑剂的非限定例子包括脂肪醇和它们的二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成石蜡、含氟聚合物和它们的组合。在一些实施方式中，润滑剂包括有机聚硅氧烷。在一些实施方式中，有机聚硅氧烷可以具有不小于40,000的平均分子量和至少50.000cSt的粘度。
在使用的情况下，本发明组合物中润滑剂的量可以为本发明组合物总重量的大于0至5wt%；在可选择的实施方式中为0.1－4wt%；或在可选择的实施方式中为0.1－3wt%。可用于本发明多种实施方式的润滑剂公开于Zweifel Hans等，“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，5章，511－552页(2001)中，其在此引入作为参考。
任选地，本发明组合物可以包括抗菌剂以阻止和/或限制通常在寒冷和/或潮湿应用中遇到的有机物的生长，包括抑菌和抑真菌化合物。可用于本发明的抗菌剂没有限制并且例如为，可从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)在名称VINYZENETM下获得的抗菌剂的任一种或组合，其包括二氯辛基异噻唑酮；10,10’-氧基双吩呃砒；辛基异噻唑酮；和三氯苯氧基酚的共混物。在优选实施方式中，可从PolyChemAlloy(Lenoir，NorthCarolina)获得并且在名称PolySeptTM 2003ZV-HF下出售的羟基吡啶硫酮锌和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的共混物可用于本发明的组合物。
任选地，本发明的组合物可以包括添加剂以提高耐磨性。例如并且没有限制，可用于本发明的耐磨添加剂，公开于U.S专利No.5,902,854中的聚二甲基硅氧烷组合物可用于本发明组合物的某些实施方式，该专利的公开内容在此引入作为参考。
在某些方面，本发明组合物包含至少一种热塑性硫化物(TPV)、氢化苯乙烯嵌段共聚物(例如SEBS或苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯(SEEPS))，或它们的组合，但不超过多于组合物的总弹性体含量的50wt%。热塑性弹性体是类似橡胶的材料，其与传统硫化橡胶不同，可以像热塑性材料那样加工和回收。当热塑性弹性体包含硫化橡胶时，其也可以被称为热塑性硫化物(TPV)。TPV是通过动态硫化制备的具有化学交联橡胶相的热塑性弹性体。该橡胶态性能的一个度量是在室温下拉伸至其原始长度的两倍并且在释放前保持1分钟(ASTMD1566)后，材料将在1分钟内缩回至小于其原始长度的1.5倍。另一个度量在用于测量拉伸变形的ASTM D412中找到。材料的特征还在于高弹性恢复，其是指变形后恢复的比例并且可以定量为压缩后的恢复百分比。完美弹性的材料具有100%的恢复率，而完美塑性的材料没有弹性恢复。还有另一个度量在用于测量压缩变定的ASTM D395中找到。
商业TPV的一个例子是SATOPRENETM热塑性橡胶，其由Advanced ElastomerSystems生产并且是交联EPDM(“XL-EPDM”)颗粒于结晶聚丙烯基质中的混合物。另一个例子是VYRAMTM，其由聚丙烯和天然橡胶的混合物组成，由Advanced Elastomer Systems市售。其他合适的弹性体包括KRATONTM，由KRATON Polymers市售的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的牌号，和DYNAFLEXTM，由GLS Corporation市售的热塑性弹性体并且用KRATONTM聚合物制备。
本发明组合物的组分，即乙烯/α-烯烃互聚物，所述至少一种其他聚合物组分例如弹性体(如TPV、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物)，聚烯烃例如hPP、RCP、LDPE或HDPE，和任选的添加剂、填料和油可以使用本领域普通技术人员已知的方法混合或共混，优选可以在乙烯/α-烯烃互聚物中提供聚烯烃和/或添加剂基本均匀分布的方法。合适的共混方法的非限定例子包括熔体共混、溶剂共混、挤出等。
在一些实施方式中，提供分散混合、分布混合或者分散混合和分布混合的组合的物理共混装置可用于制备均匀共混物。可以使用间歇和连续的物理共混方法。间歇方法的非限定例子包括使用可从Brabender获得的混合设备(例如可从C.W.BrabenderInstruments，Inc.,South Hackensack,N.J.获得的BRABENDER PREP CENTERTM)，或者BANBURYTM内混和辊磨(可从Farrel Company，Ansonia，Conn.获得)设备的那些方法。连续方法的非限定例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销式圆筒单螺杆挤出。在一些实施方式中，在乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或本发明组合物挤出期间，添加剂可以通过进料斗或进料喉加入挤出机。通过挤出混合或共混聚合物描述于C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，Hanser Publishers，New York，N.Y.，322-334页(1986)，其在此引入作为参考。
当在本发明组合物中需要一种或多种添加剂时，希望的量的添加剂可以一次进料或多次进料加入乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或本发明组合物。此外，加入可以任何顺序进行。在一些实施方式中，首先加入添加剂并且与乙烯/α-烯烃互聚物混合或共混，然后将含添加剂的互聚物与聚烯烃共混。在另一些实施方式中，首先加入添加剂并且与聚烯烃混合或共混，然后将含添加剂的聚烯烃与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在另一些实施方式中，首先将乙烯/α-烯烃互聚物与聚烯烃共混，然后将添加剂与本发明组合物共混。
第一热塑性弹性体组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
第二组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
使用本发明组合物的制品
本发明进一步提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。可由本发明组合物制备的制品包括，例如垫片、型材(包括例如用于冰箱和/或冷冻机的型材)、模制品、重叠注塑制品、片材和管材。
本发明制品的一些实施方式具有在70℃小于70%的压缩变定；在可选择的实施方式中小于65%的压缩变定；或在可选择的实施方式中小于60%的压缩变定。
在一种实施方式中，制品是垫片。
在另一种实施方式中，制品是型材。
定义
本文使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。统称聚合物因此包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是，痕量杂质可引入聚合物结构)，和如下文定义的术语互聚物。
本文使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。统称互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同的单体类型制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本文使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的主要量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本文使用的术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本文使用的术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本文使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”是指包含聚合形式的主要量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生词不意在排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论聚合还是其他，除非相反说明。相反，术语“基本由…组成”从任何随后的描述范围内排除任何其他组分、步骤或方法，除了对于操作性非实质的那些。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。
本文使用的术语“弹性体”是指任何可熔体加工的聚合物共混物或共聚物，其中连续的弹性体相区被在有限的温度范围内充当接合点的分散的硬(玻璃态或结晶的)相区增强。
本文使用的术语“热塑性”是指可以分别通过加热和冷却使其反复熔融(软)和固化(硬)的材料。
本文使用的术语“半结晶聚合物”是指具有结晶分子结构区域和无定形区域的聚合物。
本文使用的术语“弹性体聚合物”是指热塑性弹性体。
本文使用的术语“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以或可以不混溶。这类共混物可以或可以不相分离。如由透射电子显微法、光散射、x-射线散射和本领域已知的任何其他方法测量，这类共混物可以包含或可以不包含一个或多个区域结构。
本文使用的术语“预复合”是指在这类聚合物的任何后反应器复合或改性前，用于制备聚合物制剂的聚合物。这类聚合物可以包含少量的来自加工设备或来自添加剂淤浆的游逸的加工油，仍然被看作是不包含任何油。在后反应器复合或改性前有意将油加入聚合物的情形下，油量相对于聚合物的重量确定。对于“含25%油的聚合物”，1kg样品将包含0.2kg油和0.80kg聚合物。
表示为“自由流动”的聚合物不排除使用表面添加剂例如滑石或聚乙烯粉末以增强产品在使用中的自由流动性质。
测试方法
用于表征本发明实施例和比较例的组分的测试方法包括以下试验。
试验样品(除了表11中所示的本发明实施例和比较例)在由Krupp WernerPfleiderer Corporation制造的完全互相啮合的共旋转双螺杆挤出机(型号ZSK-25，具有48:1的长/径比的25mm螺杆直径)上进行。挤出机装有两孔线料模头、水浴和粒化机以制得粒料形式的树脂。使用螺杆型粉末进料机将材料排空-进料(starve-fed)到挤出机中。挤出机条件，区1至区7分别为140℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃，和在模头180℃。使用500的RPM与10℃的水冷机温度。表11中的例子使用表12中所示的条件加工。
除了表11中所示的本发明实施例和比较例，用于TMA、DMS、Shore A硬度、NOBI、压缩变定、SRI、拉伸强度和断裂伸长率以及粘结力的所有样品是在Arburg 370C-80吨注塑机上使用4英寸x 6英寸x 0.125英寸(10.16cm x 15.24cm x 0.32cm)工具，与440F的扁平筒体型材(并且对于表11中的例子使用400F的扁平筒体型材)和18.33℃的模具温度以及25cc/s的注射速度注塑的注塑板。复合物的挤出加工在具有环形模头(内径(ID)＝2.54mm、壁厚＝0.42mm)的Haake单螺杆挤出机上进行。挤出的管型材在传送机上空气冷却。一旦稳定，在20-160的各种RPM下测量头部压力和扭矩。在每一RPM下收集样品。在收集的样品上对表面粗糙度和形状保持进行目视观察。
标准CRYSTAF方法
使用可从PolymerChar，Valencia，Spain商购获得的CRYSTAF 200装置通过结晶分析分馏(CRYSTAFTM)测量支化分布。将样品在160℃溶于1,2,4三氯苯(0.66mg/mL)1小时，并且在95℃稳定45分钟。在0.2℃/min的冷却速率下，取样温度为95－30℃。使用红外检测仪测量聚合物溶液浓度。将累积可溶浓度作为聚合物结晶物测量同时降低温度。累积形态的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包括在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中的峰分析模块识别CRYSTAF峰值温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别峰值温度为dW/dT曲线中的最大值，和在导数曲线中识别的峰的任何一侧上的最大正拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的加工参数是70℃的温度极限和高于0.1的温度极限并且低于0.3的温度极限的平滑参数。
挠曲/正割模量
样品使用ASTM D 1928压塑。根据ASTM D-790测量挠曲和2%正割模量。
差示扫描量热法
差示扫描量热法结果使用装有RCS冷却附件和自动取样机的TAI型号Q1000DSC测量。使用50ml/min的氮气清洗气流。在30000psi下在175℃将样品压制成薄膜达5分钟，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将压制的样品(3－10mg)切成6mm直径圆盘，精确称重，放入轻(light)铝盘(约50mg)，然后卷起封闭。用以下温度模式研究型材组合物样品的热性能。将样品迅速加热至230℃并且保持等温3分钟，以除去任何以前的热历史。然后在10℃/min冷却速率下将样品冷却至-90℃，并且在-90℃保持3分钟。然后在10℃/min加热速率下将样品加热至230℃。记录冷却和二次加热曲线。结晶温度标记为Tc(℃)。
DSC熔融峰在-40℃与熔融结束之间相对于绘制的直线基线作为热流速率(W/g)的最大值测量。熔融热使用直线基线作为在-40℃与熔融结束之间的熔融曲线下的面积测量。
对于烯烃嵌段共聚物或乙烯/α-烯烃互聚物，冷却至-40℃而不是冷却至-90℃，并且加热至150℃而不是加热至230℃。
DSC熔融峰在-30℃与熔融结束之间相对于绘制的直线基线作为热流速率(W/g)的最大值测量。熔融热使用线型基线作为在-30℃与熔融结束之间的熔融曲线下的面积测量。
如下进行DSC校正。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品使DSC从-90℃运行获得基线。然后通过以下方式分析7毫克新鲜铟样品：将样品加热至180℃，在10℃/min冷却速率下使样品冷却至140℃，随后将样品在140℃保持等温1分钟，随后在10℃/分钟的加热速率下将样品从140℃加热至180℃。测量铟样品的熔融热和熔融开始，并证实熔融开始为156.6℃±0.5℃内，和熔融热为28.71J/g±0.5J/g。然后通过在DSC盘中在10℃/分钟的冷却速率下使小滴新鲜样品从25℃冷却至-30℃分析去离子水。将样品在-30℃保持等温2分钟，并且在10℃/分钟的加热速率下加热至30℃。测量熔融开始并且证实为0℃±0.5℃。
结晶度百分比的计算
通过以下方式计算结晶度百分比：将由二次加热曲线确定的熔融热(ΔHf)除以对于PE为292J/g的理论熔融热(对于PP(基于丙烯的聚合物－主要重量百分比聚合的丙烯)，为165J/g)，并且将该量乘以100(例如%结晶度＝(ΔHf/292J/g)x 100(对于PE(基于乙烯的聚合物－主要重量百分比聚合的乙烯))。每一聚合物样品的熔点由如上所述从DSC得到的二次加热曲线测量。结晶温度(Tc)由一次冷却曲线测量。
GPC方法
对于凝胶渗透色谱(GPC)测量，使用的色谱***为Polymer Laboratories型号PL-210。柱和传送带隔室在145℃工作。使用4个Polymer Laboratories20-um Mixed-A LS柱，溶剂为1,2,4三氯苯(TCB)。在0.1g聚合物于50ml溶剂中的浓度下制备样品。溶剂包含200ppm抗氧剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌1－2小时制备样品。注射体积为200微升并且流动速率为1.0ml/min。GPC柱设置的校正用从Varian Inc(以前为PolymerLaboratories)购得的窄分子量分布聚苯乙烯标准进行。使用Williams,T.,和I.M.Ward,“使用聚苯乙烯级分构造用于凝胶渗透色谱的聚乙烯校正曲线”，J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,631(1968)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)，将聚苯乙烯标准的峰值分子量换算成聚乙烯分子量。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
ATREF分析
根据描述于U.S.专利No.4,798,802以及Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测量，J.Polym.Sci.,20,441-445(1982)中的方法进行分析温度升高洗脱级分(ATREF)分析，这两篇文献以它们的整体在此引入作为参考。将待分析的组合物溶于三氯苯，并且通过在0.1℃/min的冷却速率下将温度缓慢降至20℃，使其在含有惰性载体(不锈钢细粒)的柱中结晶。柱装有红外检测仪。然后通过在1.5℃/min的速率下将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢增至120℃，通过使结晶的聚合物样品从柱中洗脱产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
在10mm NMR管中通过将约“3g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”加入“0.4g样品”制备样品。通过将管和其内容物加热至150℃，使样品溶解并且均匀化。使用JEOLEclipseTM 400MHz分光计或者Varian Unity PlusTM 400MHz分光计，对应于100.5MHz的13C共振频率收集数据。使用4000个瞬时脉冲(transient)/每个数据文件以及6秒脉冲重复延迟获得数据。为了实现用于定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。光谱宽度为25,000Hz，最小文件尺寸为32K数据点。在10mm宽波段计中在130℃分析样品。使用Randall的三元组方法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)，其以整体在此引入作为参考)测量共聚单体的加入量。
应力-应变
单轴拉伸的应力-应变使用ASTM D 1708微拉伸样品测量。样品用Instron在500%min-1下在21℃拉伸。以5个样品的平均值记录拉伸强度和断裂伸长率。使用ASTM-882测量类型C撕裂。
嵌段指数
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于大于0并且至多约1.0的平均嵌段指数，ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数，ABI是在20℃－110℃，伴随着5℃的增量(尽管也可以使用其他温度增量，例如1℃、2℃、10℃)，在制备TREF中得到的每一聚合物级分(即通过温度升高洗脱分馏的聚合物级分)的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI=∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数，和wi是第i个级分的重量百分比。类似地，关于平均值的二阶矩的平方根，下文中称为二阶矩重均嵌段指数，可以如下定义。
二阶矩重均 BI = Σ ( w i ( BI i - ABI ) 2 ) ( N - 1 ) Σ w i N
其中N定义为级分数目，BIi大于0。
BI通过两个以下方程的一个定义(两个方程得到相同的BI值)：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或者 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中Tx是第i个级分的ATREF(即分析TREF)洗脱温度(优选以开尔文表示)，Px是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以如下所述通过NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(分馏前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯的“硬段”(其是指互聚物的结晶段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似值或者对于其中“硬段”组成未知的聚合物，将TA和PA值调节成用于高密度聚乙烯均聚物的那些。TAB是对于具有与烯烃嵌段共聚物相同的组成(具有乙烯摩尔分数PAB)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。TAB可以使用以下方程由乙烯摩尔分数(通过NMR测量)计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以使用许多充分表征的宽组成无规共聚物的制备TREF级分和/或充分表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物，通过校正确定。应该注意α和β可以逐个仪器地变化。此外，我们将需要使用对于制备TREF级分合适的分子量范围和共聚单体类型和/或用于产生校正的无规共聚物，用感兴趣的聚合物组合物产生合适的校正曲线。有轻微的分子量影响。如果校正曲线由类似的分子量范围获得，则该影响将基本可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备TREF级分满足以下关系：
Ln P=-237.83/TATREF+0.639。
对于窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备TREF级分，上述校正方程使乙烯的摩尔分数P与分析TREF洗脱温度TATREF相关。TXO是相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并且具有PX乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由“LnPX=α/TXO+β”，由测量的PX摩尔分数计算。相反，PXO是相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量并且具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以使用测量的TX值由LnPXO=α/TX+β计算。一旦获得每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整个聚合物的重均嵌段指数ABI。
热力学分析
热力学分析(TMA)(穿透温度(penetration temperature))在注塑板上进行。使用的仪器是可从Perkin-Elmer得到的TMA 7TM。在试验中，用1N力将具有1.5mm半径的尖部的探针(P/N N519-0416)施加于样品表面。在5℃/min下使温度从25℃开始升高。探针穿透距离作为温度的函数测量。当探针穿入样品1000μm(1mm)时结束实验，并且对于1000μm的穿透深度记录所有TMA温度。
动态力学光谱
流变性使用动态力学光谱(DMS)测量。DMS实验在190℃在装有25mm平行板的Rheometrics ARES上进行。从注塑板上切割样品圆盘(25mm直径)并且氮气清洗。频率为0.1－100rad/s。基于样品响应将应变幅度调节在4－10%。流变比(RR)作为在0.1rad/s的复合粘度与在100rad/s的复合粘度的比值计算。Tanδ在0.1rad/s下表征，其是损耗模量(G”)与储存模量(G’)的比值。
形状保持指数(SRI)的计算
在90℃－190℃在平行板结构中在得自Rheometric Scientific的ARES仪器上，使用25mm平行板几何结构在1rad/s的频率和4－10%的应变下将所有复合物进行DMS-温度陡增实验，应变自动调节以防止过大扭矩。对于在挤出工艺中通常使用的温度范围例如130℃－190℃，将tan delta的对数作为log复合粘度的函数绘制。可以将该log tan delta对log复合粘度图拟合为直线，并且通过在MICROSOFT OFFICE EXCEL 2003中线性回归，将直线方程在log粘度曲线上从1外推至5以确定在任何粘度下的tan(delta)值。理想的型材组合物应该具有低粘度以在高线速度下挤出，型材表面不会熔融断裂。并且，为了防止型材分解，这些复合物应该具有低tan(delta)。形状保持指数SRI，定义为通过上述的DMS-温度陡增外推确定在特定粘度下的tan(delta)值：SRI=在100－10000Pas范围内的特定粘度下的tan(delta)。从总尺寸为10.16cm x 15.24cm x 0.32cm的注塑板冲压出用于DMS试验的25mm直径圆盘样品。
密度
密度(g/cm3)根据ASTM-D 792-03，方法B在异丙醇中测量。在23℃在异丙醇浴中调节8分钟后，在1小时模塑内测量样品以在测量前实现热平衡。根据ASTM D-4703-00AnnexA，按照方法C在约190℃用5min初始加热时间和15℃/min冷却速率，将试验样品压塑。在压制机中连续冷却直到“触摸冷却”，将样品冷却至45℃。
熔体指数和熔体流动速率
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTM D-1238-04，条件190℃/5.0kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I10)根据ASTMD-1238-04，条件190℃/10.0kg测量。基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数(I21)根据ASTM D-1238-04，条件190℃/21.0kg测量。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238-04，条件230℃/2.16kg测量。
Shore A硬度
Shore A硬度按照ASTM D2240在0.32cm厚度的注塑板上测量。该测试方法允许基于原始压痕或者在特定时间后的压痕或者两者测量硬度。这里使用的压痕在10秒的特定时间内测量。
拉伸和伸长性能
拉伸强度和断裂伸长率使用ASTM D 1708测量，其是一种微拉伸方法，在注塑板的流动方向使用5英寸/分钟的拉伸速率。注塑板的尺寸为101.6mmx 152.4x 3.2mm。
压缩变定
压缩变定根据ASTM D-395在23℃、40℃和70℃测量。通过堆叠从0.125英寸厚的注塑板上切下的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度而制备样品。注塑在Arburg 370C-80吨注塑机上使用101.6mm x 152.4x 3.2mm的板模具进行。用于样品制备的典型工艺条件包括以下：机筒和模具温度，区1－4和在205℃的喷嘴以及在15℃的模具；RPM 30(m/min)、15巴的背压、70立方厘米(cc)的剂量和72cc的实际剂量的挤出机条件；25cc/秒的注射速度、15cc的转移位置、327巴的转移压力、2.37秒的填充时间和7.1cc缓冲层(cushion)的最佳注射参数；300巴的压力保持条件；40秒保持时间、20秒冷却时间、7.2秒剂量时间和68.8秒循环时间。在一些情形下，在24小时后在40℃或60℃在25%应变下的压缩变定基于ISO815-B类方法使用13mm圆盘，6mm厚记录。将从注塑板(0.125”厚)上切下的样品堆叠至6mm厚度。
标准化油渗出指数
标准化油渗出指数(NOBI)是比较油渗出特性的光学测量。将模塑板老化3周(在23℃和70℃)同时留在ZigZagTM香烟纸片上。老化后，取下香烟纸并且相对于黑色背景光学扫描以测量油渗出的程度。扫描使用XeroxWorkCentreTM M118i复印机/传真机/扫描仪进行。图像以“文本”模式在200dpi下扫描，并且保存为TIFF文件。将TIFF文件在MS Paintbrush中打开，在两侧修整，然后保存。图像然后在Photoshop C32(v.9)中打开并且在另外两侧上修整。然后将其转化成8-位灰阶图像以使得可以产生灰阶柱形图。然后使用Photoshop软件分析灰阶图像以产生柱形图，其示出了从0(黑色)到255(白色)的灰阶的4个象限(quadrant)各自的百分点。记录平均灰阶百分点。例如，如果1%的像素在灰阶象限的0－64级，和3%的像素在灰阶象限的65－128级，和15%在灰阶象限的129－192级，并且31%在灰阶象限的193－255级，则该体系计算平均值为12.5%。标准化油渗出指数(NOBI)根据以下方程计算：
标准化油渗出指数＝100·(%灰阶样品－%灰阶对照)/(100－%灰阶对照)。
术语“%灰阶样品”是在老化样品上测量的灰阶百分比，并且“%灰阶对照”是在未老化的未处理的香烟纸片上的测量值。NOBI具有0－100的范围。当NOBI=100时，纸饱和并且试验不记录超过该水平的油渗出。
粘结力
粘结力使用ChemInstruments EZ Lab，兼容环形快粘试验仪(Compatible LoopTack Tester)(型号LT-1000)测量。试验样品为注塑或压塑的试条“4英寸x 6英寸x 0.125英寸”。对于每种聚合物组合物，测试5个试条，并且记录平均值。
在测试粘结前，在强制空气对流炉中将测试试条在70℃调适7天。测试方法基于ASTM D6195-03，“用于环形快粘的标准测试方法”(参考：3Annual Book of ASTMStandards，15.06卷)的改进版本。对于每次试验，将试条放入环形快粘测试仪的下部支架中。使用“1英寸x 6英寸”模头切割“5密耳厚”MYLAR的条(1英寸x 6英寸)。修整MYLAR条的末端以形成“1英寸x 5英寸”条。将MYLAR条折叠成环，光泽侧作为外侧，并且放入环形快粘测试仪的顶部夹具。使环的外表面与“1英寸x 1英寸”测试试条样品表面受控接触，唯一施加的力是MYLAR条本身的重量。然后从基材上取下MYLAR条，并且通过记录仪器测量从接触面取下MYLAR条的力。
门尼粘度
聚合物门尼粘度(ML 1+4，在125℃)根据ASTM 1646-04测量，1分钟预热时间和4分钟转子工作时间。仪器是Alpha Technologies流变仪MDR。
实施例
以下实施例解释本发明，但不意在限制本发明的范围。除非另外说明，本发明实施例和比较例的每种组分的重量百分比均基于总配制物重量。
表1列出了用于制备本发明实施例和比较例的组分。NORDEL IP烃橡胶、ENGAGE聚烯烃弹性体、VERSIFY弹性体和塑性体以及INFUSE烯烃嵌段共聚物可从The Dow ChemicalCompany获得；PROFAX树脂可从Lyondellbasell Industries N.V.(Rotterdam，Netherlands)获得，和LUPEROX化合物是可从Arkema,Inc.(Philadelphia,PA)获得的有机过氧化物。
表1
表1(续)
*乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
**用0.05wt％Luperox 101和0.05wt％ SR350改性。
***用0.1wt％ Luperox 101和0.1wt％ SR350助剂改性。
****具有0.05wt％ LUPEROX 101和0.05wt％ SR350的过氧化物改性的OBC-07(69wt％)和hPP 5A10(1.2MFR)。
在各表2－6中，组分聚合物以重量百分比给出。可从ImerysPerformanceMinerals在商标ATOMITE下获得的碳酸钙，和可从Dow Corning在名称MB50-002母料(MASTERBATCH)下获得的MB50-002(包含分散在聚乙烯(LDPE)均聚物中的50%超高分子量硅氧烷聚合物的粒化配制物的母料)，用于表2－6中的本发明实施例和比较例中。
在本文中在所有表格中使用的术语“NM”表示“未测量”。
下表2A-2B分别提供了本发明实施例和比较例A-D的配制物和观察的性能。表2A-2B中的每一配制物包含15wt％油。表2A-2B中所示的拉伸性能按照ASTM D638(508mm/秒拉伸速率)测量。使用的黑色浓缩物可从Americhem，Inc.获得，在名称ESCORENE ANl3K下出售。
表2A
*本丈使用的术语“总体可接受性”表示样品是否具有本发明的形状保持性能以及本发明的在40℃和/或在70℃的Shore A硬度和压缩变定的平衡。另外，本发明的组合物在160rpm没有表现出熔体断裂。
表2B
表2B(续)
表2A和2B说明本发明实施例1表现出符合总体可接受性的标准的拉伸、伸长和压缩性能。相反，比较例不符合总体可接受性的要求。比较例C和D不符合本发明的SRI要求，并且比较例A和B不符合本发明的压缩变定要求。表3A-3B分别提供了本发明实施例2－5和比较例E的配制物和观察的性能。表3A-3B中的每一配制物包含25wt％油。
表3A
表3B
表3B(续)
表3A和3B中所示的本发明实施例和比较例说明，与仅包括EPDM、油和填料的配制物相比，SEBS或OBC加入EPDM配制物可以减小高温压缩变定。可在表3A中看出，每一个本发明实施例符合本发明对于总体可接受性的要求。表3B说明比较例E至少不符合本发明组合物的SRI要求。
表4A-4B分别提供了本发明实施例6-7和比较例F-H的配制物和观察的性能。
表4A
本发明实施例6 本发明实施例7
NORDEL IP4770，wt％ - 34.4
OBC-7，wt％ 39.4 -
5E16S-35 MFR PP，wt％ 13.1 -
PROFAX PD702(35 MFR PP)，wt％ - 13.1
TiO2，wt％ 2 2
PARALUX 6001 R油，wt％ 25 30
CaCO3，wt％ 20 20
MB50-002母料，wt％ 0.5 0.5
密度(g/cc) NM 1.03
极限拉伸(MPa) 2.88 6.07
极限伸长率(％) 1294 666
撕裂强度(N/mm) NM 36.6
23℃压缩变定(％)(ASTM) 21 NM
70℃压缩变定(％)(ASTM) 52 64
40℃压缩变定(％)(ISO) NM 72.3
60℃压缩变定(％)(ISO) NM NM
熔体断裂 否 否
160rpm下的扭矩 NM 2300
形状保持 是 是
总体可接受性 是 是
Tc(℃) - 126
1000Pas下的SRI 1.5 2.08
10000Pas下的SRI 1 1.27
表4B
比较例F 比较例G 比较例H
NORDEL IP4770，wt％ 39.3 - -
OBC-07，wt％ - 39.4 35.6
5E16S-35MFR PP，wt％ - 13.1
PROFAX 6823(12MFR)PP，wt％ - - 11.83
PROFAX PD702(35MFR PP)，wt％ 13.13 - -
TiO2，wt％ 2 2 2
PARALUX 6001油，wt％ 25 25 35
CaCO3，wt％ 20 20 15
MB50-002母料，wt％ 0.5 0.5 0.5
LUPEROX 101(交联剂)，wt％ 0.05 - 0.047
SR 350**，wt％ 0.02 0 0.023
密度(g/cc) 1.03 NM 0.99
极限拉伸(mpa) 5.7 2.15 4.08
极限伸长率(％) 428 1664 847
撕裂强度(N/mm) 44 NM 27.4
23℃压缩变定(％)(ASTM) - 24 25.10
70℃压缩变定(％)(ASTM) 68 66 NM
40℃压缩变定(％)(ISO)(25％，24h) 59.4 NM 51.5
60℃压缩变定(％)(ISO)(25％，24h) 69.6 NM 61.8
熔体断裂 否 是 否
160rpm下的扭矩 NM NM 2300
形状保持 是 否 否
总体可接受性 是 否 否
TMA(℃，于1000m) 106 - -
Tc(℃) 125 - -
1000Pas下的SRI 0.932 4.10 2.85
10000Pas下的SRI 0.658 2.53 1.74
**SR350表示三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，一种在过氧化物改性期间用作助剂的低挥发度三官能单体。
表4A说明本发明实施例6和7各自符合本发明的组成和总体可接受性要求。表4B说明比较例F和H包含硫化剂和/或助剂。比较例G和H至少不符合本发明的总体可接受性的要求。表5A-5B提供了本发明实施例8－10和比较例I－M的配制物和观察的性能。
表5A-5B提供了本发明实施例8－10和比较例I－M的配制物和观察的性能。
表5A
表5B
表5B(续)
表5A说明本发明实施例8－10的每一个符合本发明的总体可接受性的要求。比较例J和K各自包含过氧化物改性的OBC(参见表1)。可在表5B中看出，比较例I、L和M至少不符合本发明的总体可接受性的要求。
表6A-6B分别提供了本发明实施例11－13和比较例N－Q的配制物和观察的性能。
图6A
图6B
比较例N 比较例O 比较例P 比较例Q
NORDEL IP4725，wt％ 39.4
NORDEL IP3720，wt％ 39.4
OBC-6，wt％ 52.5
D9007，wt％ 36.7
hPP 700-12*，wt％ 15.7
hPP 5E16S(35MFR PP)，wt％ 13.1 13.1 0 0
CaCO3，wt％ 20 20 20 20
PARALUX 6001R，wt％ 25 25 25 25
TiO2，wt％ 2 2 2 2
MB50-002母料，wt％ 0.5 0.5 0.5 0.5
LUPEROX 101，wt％ 0.05
SR-350，wt％ 0.05
23℃压缩变定(％)(ASTM) 39.2 36.4 27.1 27.3
*hPP700-12是可从The Dow Chemical Company获得的均聚丙烯(MFR＝12)。
表6B(续)
可在表6A中看出，本发明实施例11－13的每一个符合本发明组合物的所有要求。比较例N和O不符合本发明的总体可接受性的要求。比较例P包含过氧化物改性的OBC(参见表1)。比较例Q是过氧化物改性的(参见表1)。
表7提供了表8－10中所示配制物的组分。表8提供了本发明实施例14－16和比较例R－S的配制物。表8中的每一个本发明实施例和比较例包括72.5PHR油。表9提供了本发明实施例17－19和比较例T－U的配制物。表9中的每一个本发明实施例和比较例包括130PHR油。表10提供了本发明实施例20－22和比较例V－W的配制物。表10中的每一个本发明实施例和比较例包括190PHR油。
表11提供了本发明实施例23－26和比较例X－Y的配制物。表11中的所有量以重量百分比计。表12提供了表11的本发明实施例和比较例的样品的挤出机条件，所述样品在具有两个注射孔的ZSK-30双螺杆挤出机上制备。表13提供了本发明实施例23－26和比较例X－Y的特征。
比较例R、T和V使用ΔH小于36J/g的EP橡胶，最终制品形式IS中的粘结力比0.012N大，这是粘结感觉(tack perception)不可接受的。比较例S和U使用具有接近20的门尼粘度的EP橡胶，这比大于55的优选范围小。这些样品，即S和U的NOBI不可接受，因为这类低门尼聚合物不能保持高的油含量。比较例W使用包含75phr油的VISTALLON 3666，其作为包而不是粒料提供，并且不是热塑性挤出复合机的优选途径。
另一方面，本发明实施例14－22是包含具有大于36J/g的ΔHf和大于55的门尼粘度的乙烯/α-烯烃互聚物，并且还包含HDPE的配制物。这些组合物还具有大于25的流变比。本发明实施例配制物具有Shore A硬度、高温压缩变定、低粘结、低油渗出、拉伸强度、伸长率和TMA的合适平衡。
比较例R表现出过高的粘结力(注意R07的ΔHf为34J/g ΔHf)。比较例S包括具有小于55的门尼粘度的R04。比较例S还具有高粘结力。
本发明实施例22－26是具有大于36J/g的ΔHf和大于55的门尼粘度的EPDM作为组分A，和HDPE作为组分B的配制物。这些配制物还具有大于25的流变比。这些本发明组合物表现出Shore A硬度、高温压缩变定、低粘结、低油渗出、拉伸强度和伸长率的本发明期望的平衡。比较例Y没有HDPE并且经历形状变形。比较例X具有100的NOBI值，表明显著的油渗出。余下的比较例不具有最佳的性能平衡。
包含EPDM 1/HDPE 1(75/25或3/1比例)+1wt%PDMS(MB50-002)的本发明实施例27使用连续混合机制备。EPDM 1具有70的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)、39.4的ΔHf和3.04的MWD。HDPE 1具有0.954g/cc的密度和20g/10min的熔体指数(I2)。
本发明实施例27在Farrel CP 250连续混合机中形成。混合机在4和5位置装有2.88英寸的7/7转子与两个挡板的组合，在7/8位置中间的出口。EPDM 1(74.25wt%)和HDPE1(24.75%)及PDMS(MB50-002母料)(1％，基于总组合物重量)通过失重进料机(loss andweight feeders)送入，并且聚合物在混合机中熔融和复合。通过300磅/小时的进料速率、45－65%的孔开放率和300-450RPM的混合机转子速度控制停留时间。混合机条件示于表14。
表14：混合机条件(熔体温度＝225℃)
孔 腔室体 进料斗
设置点温度(℃) 150 150 50
实际温度(℃) 165 142 99
一旦聚合物混合，就将复合的带送入4英寸11/1L/D挤出机以挤出成线料。使用6孔线料模头。在切成粒料前，线料通过初始水温为20℃的16英尺水浴。挤出机条件示于表15中。
表15：挤出机条件(熔体温度＝223℃)
模头热 接头 前部热 后部
设置点温度(℃) 210 210 210 210
实际温度(℃) 215 210 210 207
该实施例的一些流变性能列于下表16中。
表16
频率 G’ G” Eta* tan_delta 温度 扭矩 应变 G* 相角
rad/s Pa Pa Pa-s °C g-cm ％ Pa
0.1 4083.79 5242.94 66457.3 1.28384 190 20.6942 9.95353 6645.73 52.084
0.15849 5438.59 6790.37 54892.4 1.24855 189.99 27.0804 9.94977 8699.85 51.308
0.25119 7157.69 8759.15 45032.8 1.22374 190 35.191 9.9443 11311.7 50.745
0.39811 9353.63 11267.9 36784.8 1.20465 190 45.527 9.93737 14644.3 50.303
0.63096 12218.6 14566.5 30132.8 1.19216 190 59.0536 9.92835 19012.5 50.01
1 15932.6 18727.2 24587.7 1.1754 190 76.2756 9.91604 24587.7 49.61
1.58489 20783.6 23974.5 20019.7 1.15353 190 98.2651 9.8995 31729 49.078
2.51189 27177.7 305483 16277.8 1.12402 190 126.409 9.88217 40888 48.342
3.98107 35497.7 38571.5 13167.3 1.08659 190 161.668 9.8582 52419.9 47.376
6.30957 46306.9 48235.2 10597.4 1.04164 190.01 205.49 9.82337 66865.3 46.168
10 59830.8 59232.5 8419.15 0.99 190 257.635 9.78155 84191.5 44.712
15.8489 77295.8 72158.6 6671.91 0.93354 190 321.721 9.72524 1.06E+05 43.031
25.1189 99022.7 86512.8 5234.76 0.87367 190 397.365 9.6597 1.31E+05 41.143
39.8107 1.25E+05 1.02E+05 4060.27 0.81191 190 484.048 9.57202 1.62E+05 39.073
63.0957 1.58E+05 1.18E+05 3121.3 0.74935 190 582.897 9.46078 1.97E+05 36.846
100 1.94E+05 1.33E+05 2352.86 0.68636 190.01 685.454 9j1222 2.35E+05 34.464
本发明实施例27具有优良的流变性能(例如V0.1/V100＝28)，和良好的剪切变稀性能。该实施例还具有良好的形状保持和控制性。
本发明可以体现在其他形式中，只要不偏离本发明的精神和实质特征，因此应该参考说明本发明范围的附属权利要求书而不是前述的说明书。

Claims (6)

1.一种组合物，其包含：
i)乙烯/α-烯烃互聚物，其中该互聚物具有在ML 1+4，125℃大于或等于55的门尼粘度和大于或等于36J/g的熔融热；和
ii)高密度聚乙烯(HDPE)；
iii)基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量，50-200PHR的油；
iv)基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量，20-200PHR的填料；
v)可选的，0-5重量％的润滑剂，并且
其中该HDPE的I2为1-50g/10min，根据ASTM D-1238-04，条件190℃/2.16kg测量，
其中该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/丙烯互聚物；
其中所述乙烯/丙烯互聚物在190℃具有大于或等于25的流变比V0.1/V100，
其中HDPE以30-100PHR的量存在，基于乙烯/α-烯烃互聚物的重量；
其中所述乙烯/α-烯烃互聚物不含二烯烃单体。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有小于4的MWD。
3.权利要求1的组合物，其中通过ASTM D-395测量，该组合物具有在70℃小于70％的压缩变定。
4.权利要求1的组合物，其中该组合物不包括硫化剂或硫化助剂。
5.包含至少一个由权利要求1的组合物形成的组件的制品。
6.权利要求5的制品，其中所述制品具有小于或等于0.012N的粘结力。
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