CN102702909B - 水性防石击汽车底涂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的水性防石击汽车底涂材料及其制备方法属于汽车涂料的技术领域。底涂材料成份包括水性苯丙乳液、填料、助剂和水；所述的水性苯丙乳液，是由水乳聚合物、乳化剂、引发剂、pH值调节剂、保护胶和水组成；水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯通过乳液聚合得到。本发明以水作为溶剂，采用乳液聚合方法，使底涂材料具有宽温域高阻尼性能、较好的抗拉强度、抗弯曲刚度和耐磨性，可满足汽车底层对防石击性能的要求；制备和使用中没使用有机溶剂，对环境没有任何污染，实现了绿色环保的要求。

Description

水性防石击汽车底涂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车涂料的技术领域，特别涉及一种互穿网络聚合物乳液制备的用于汽车的水性防石击底涂材料。

背景技术

苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品，以其优异的性能广泛的应用在建筑材料、金属表面乳胶涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等领域。由于苯丙乳液成本较低，其涂膜具有良好的耐水、耐碱、耐候、抗污染等特性，近年来，在汽车涂料领域得到了普遍应用。

CN101747829A公开了一种抗石击汽车中涂漆，中涂漆中甲组分由聚异氰酸酯软树脂和高交联聚异氰酸酯硬树脂溶解在溶剂中构成，乙组分由丙烯酸树脂、钛白粉、炉法炭黑、滑石粉、分散助剂、功能性树脂、防沉淀助剂、流平助剂、干燥促进剂溶解在溶剂中构成。甲乙两组份按一定质量比混合，制得的抗石击汽车中涂漆具有优异的耐温、耐水、耐酸、耐碱性；漆膜柔韧而坚硬，与底层附着力和面层结合力优异。

CN1170022公开了一种水基汽车防石击涂料，它以无皂乳液和水分散橡胶改性沥青或以无皂乳液和水分散沥青复合物为基料，填加无机填料、弹性填料及助剂经混合搅拌而成，该发明无毒无害，不燃不爆不污染环境，材料强度大，弹性适当，耐水耐酸碱性强，防石击性能良好。

CN101880496A公开了一种PVC防石击涂料，通过在PVC树脂中，添加复合增塑剂、聚酰胺树脂以及一些填料，得到具有优良性能的PVC防石击涂料。

与本发明相近的现有技术是07-166096，日本丰田公司公开了一种汽车防石击成分，采用水性丙烯酸酯乳液作为主要成分，添加中空微粒、玻璃球、树脂球、各种填料、各种助剂，得到的水性抗石击涂料，在较厚涂漆情况下，具有较好的防石击性能。

总之，现有技术由于采用有机溶剂，在生产和使用中，会对环境造成污染，而且存在质量偏重等问题；即使采用水性材料，也存在合成材料复杂等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，采用互穿网络聚合物(IPN)技术，合成水性苯丙乳液，并通过向此水性苯丙乳液中添加各种填料、助剂，制备得到一种无毒、环保、防石击的汽车底涂材料。

本发明的具体技术方案如下：

一种水性防石击汽车底涂材料，成份包括水性苯丙乳液、填料、助剂和水，其中，按质量百分比为水性苯丙乳液占42～51％，填料占48～51％，助剂为增稠剂占0.8～0.9％，水占0～6.2％；所述的水性苯丙乳液，是由水乳聚合物、乳化剂、引发剂、pH值调节剂、保护胶和水组成，其中水性苯丙乳液各成分的含量按质量计为：水乳聚合物占水性苯丙乳液的47～50％，乳化剂占水乳聚合物的2～4％、引发剂占水乳聚合物的0.7～1.7％、pH值调节剂占水乳聚合物的0.4～1％、保护胶占水乳聚合物的1～3％、余量为水；水乳聚合物由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯通过乳液聚合得到；所述的填料，成份包括云母和硅藻土，按质量计云母和硅藻土分别占水性防石击汽车底涂材料总量的19～21％和13～13.3％。

水性苯丙乳液成份中，所述的乳化剂，优选由十二烷基硫酸钠和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(OS)组成，以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55～58％，烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐占乳化剂总量的42％～45％；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的pH值调节剂是碳酸氢钠；所述的保护胶是聚甲基丙烯酸钠盐。

水性苯丙乳液成份中，所述的水乳聚合物，按质量计各成分占水乳聚合物的百分含量可以是：苯乙烯18.9～31.5％、丙烯酸丁酯44.0～56.6％、甲基丙烯酸甲酯3.8～4.4％、甲基丙烯酸丁酯6.3～8.3％、α-甲基丙烯酸2.8～3.0％、丙烯酸羟乙酯0.6～0.9％、叔碳酸乙烯酯8.2～8.8％。水乳聚合物粒径小于100nm。

所述的填料，还含有轻钙和针状硅灰石粉，按质量计轻钙和针状硅灰石粉分别占水性防石击汽车底涂材料总量的3～3.4％和13～13.3％。

由于选择七种单体的组合，特别是丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯的使用，以及优选云母和硅藻土及其合适的用量做填料，因此能够提高水性防石击汽车底涂材料的抗冲击性能、耐擦洗性能以及耐玷污性能等，并保持其高阻尼特性，调节底涂材料的玻璃化转变温度并拓宽阻尼材料的阻尼温域。

本发明中的水性苯丙乳液，再添加助剂、填料和水，制得可用于汽车的防石击底涂高阻尼材料。

制备过程中，水性苯丙乳液、助剂、填料等的主要成分及按质量百分比的用料量与前述的水性防石击汽车底涂材料的含量相同，即：

固含量为47～50％的水性苯丙乳液占42～51％；助剂为增稠剂占0.8～0.9％；填料48～51％；水(不包括乳液中水分)0～6.2％。

其中的填料各组分用料量占水性防石击汽车底涂材料总量的百分比可以是：云母19～21％；轻钙3～3.4％；硅藻土13～13.3％；针状硅灰石粉13～13.3％。

本发明的水性防石击汽车底涂材料的具体制备方法，是将水性苯丙乳液、助剂、填料和水进行搅拌，混合均匀得到防石击底涂材料；其特征是，所述的水性苯丙乳液，合成工艺包括以下步骤：

(1)单体预乳化：

将乳化剂溶解在占总水量5～10％的水中，将七种单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化剂溶液同时投入到乳化釜中，搅拌1.5～2小时制得预乳液；所述的总水量，是七种单体质量的1～1.13倍；

(2)制得种子乳液：

在反应釜中加入占总水量25～40％的水、占pH值调节剂总量5～10％的pH值调节剂、占引发剂总量5～10％的引发剂和全部的保护胶，搅拌情况下加热升温至75～90℃时，将剩余的水、引发剂和pH值调节剂制成的混合溶液，同预乳液同时分别滴加到反应釜中，在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15％，至反应体系呈蓝色荧光时，停止滴加并继续搅拌，制得种子乳液；

(3)水性苯丙乳液的合成：

停止滴加15～30分钟后，继续搅拌分别滴加剩余的混合溶液和预乳液，并在4～5小时内滴加完毕；添料结束后在0.5～1小时内在75～90℃基础上阶段升温5℃，恒温1小时；将反应体系冷却降温至50℃以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量约是47％～50％。

所述的阶段升温，可以分2～4次使温度升高5℃，每次之间恒温12～50分钟。比如，先升高温度2℃，在此温度恒温30～50分钟后，再次升高温度3℃，之后恒温1小时；或先升高温度3℃，在此温度恒温30～50分钟后，再次升高温度2℃，之后恒温1小时；或每升高1℃恒温12分钟，最后再恒温1小时。

还可以在冷却降温至50℃以下出料后，采用80～100目筛网对乳液进行过滤。

在反应过程中，种子乳液制备的好坏，直接关系到反应釜中投料成功与否。在本发明反应条件下，乳液中不会有结块现象。

本发明的特点在于：以水作为溶剂，采用乳液聚合方法，优化聚合单体及其配比，并添加叔碳酸乙烯酯制得水性苯丙乳液；采用该水性苯丙乳液添加云母、硅藻土等填料制得了一种新型的水性防石击汽车底涂材料。这种底涂材料既有宽温域高阻尼性能，又具有良好的韧性和弹性，从而具有较好的抗拉强度、抗弯曲刚度和耐磨性，可满足汽车底层对防石击性能的要求。由于制备和使用中没使用有机溶剂，对环境没有任何污染，实现了绿色环保的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1的水性苯丙乳液的动态力学谱图。

图2是本发明实施例2的水性苯丙乳液的动态力学谱图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的描述：

以下实施例1～7的各试剂用量是以质量百分比计算的。

实施例1：水性苯丙乳液的组成和制备(1)

聚甲基丙烯酸钠作为保护胶，十二烷基硫酸钠及烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐作为乳化剂，过硫酸铵作为引发剂，碳酸氢钠作为pH值调节剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯作为单体，其余部分为水，制备水性苯丙乳液。

制得水性苯丙乳液按质量的组成为：水乳聚合物占水性苯丙乳液的47.5％；乳化剂占水乳聚合物的3.6％；引发剂占水乳聚合物的1.2％；pH值调节剂占水乳聚合物的0.5％；保护胶占水乳聚合物的2％；余量为水。

其中的水乳聚合物由七种单体通过乳液聚合得到。各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占26.7％、丙烯酸丁酯占50.3％、甲基丙烯酸甲酯占4.4％、甲基丙烯酸丁酯占6.3％、α-甲基丙烯酸占3.0％、丙烯酸羟乙酯占0.88％、叔碳酸乙烯酯占8.42％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的58％，OS占乳化剂总量的42％。

上述水性苯丙乳液的具体制备过程：

(一)单体的预乳化

将单体、乳化剂、少量水混合后，搅拌1.5～2小时。

(二)聚合

室温下，将接有搅拌器、冷凝管的四口圆底烧瓶置于连有接触温度计的恒温水浴中，并在烧瓶中加入占总量5～10％的过硫酸铵(引发剂)、占总量5～10％碳酸氢钠(pH调节剂)、全部的保护胶以及部分水，加热至85℃，将剩余的过硫酸铵、碳酸氢钠以及水的混合溶液、预乳液分别同时滴加入烧瓶中，控制滴加速度40～60滴/分钟(如此滴加，也就是在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15％)，当体系出现蓝光时停止滴加并继续搅拌，此时制得种子乳液。

(三)停止滴加15～30分钟后，重新滴加混合溶液及预乳液，同时控制滴加速度40～60滴/分钟(如此滴加，可以在4～5小时内滴加完毕)，待混合溶液及预乳液同时滴加结束，升温到88℃，恒温40分钟后，提高温度至90℃，再次恒温1小时，降温至50℃以下后，选用80～100目筛网过滤出料。聚合反应过程中，可监视反应体系的酸碱度，一般pH值应在6-8之间，出料时最好pH＝7。

该水性苯丙乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图1。

由图1可见，实施例1制得的水性苯丙乳液的玻璃化转变温度(Tg)在20℃左右，在10.4℃～32.8℃范围内阻尼值为1.0。结果表明该水性苯丙乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

实施例2：水性苯丙乳液的组成和制备(2)

采用同实施例1相同成分制备水性苯丙乳液，制得的水性苯丙乳液按质量的组成为：水乳聚合物占水性苯丙乳液的48％；乳化剂占水乳聚合物的2.9％；引发剂占水乳聚合物的0.8％；pH值调节剂占水乳聚合物的0.7％；保护胶占水乳聚合物的1.8％；余量为水。

其中的水乳聚合物由七种单体通过乳液聚合得到。各单体占水乳聚合物的含量按质量计：苯乙烯占23.1％、丙烯酸丁酯占52.3％、甲基丙烯酸甲酯占4.0％、甲基丙烯酸丁酯占8.30％、α-甲基丙烯酸占2.88％、丙烯酸羟乙酯占0.66％、叔碳酸乙烯酯占8.76％；

以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55％，OS占乳化剂总量的45％。

上述水性苯丙乳液的具体制备过程同实施例1。

该水性苯丙乳液采用动态热机械分析仪分析材料的力学性能，薄膜拉伸性能测试方法：将水性苯丙乳液制成的乳胶膜剪成长30mm、宽5mm和厚1.01mm～1.2mm的试样进行拉伸性能测试；测试温度范围：-5℃～70℃；升温速率：3℃/min。其性能见图2。

由图2可见，实施例2水性苯丙乳液的Tg在13℃左右，在3.35℃～25.4℃范围内阻尼值为1.0。结果表明该水性苯丙乳液在较宽温域内具有较好的阻尼性能。

实施例3：水性防石击汽车底涂材料的成分、制备和性能测试结果(1)

固定其他组分含量，调节填料中云母、针状硅灰石粉以及水的含量寻找最佳配比的底涂材料。

采用实施例1制得的水性苯丙乳液，添加增稠剂、云母、硅藻土、轻钙、针状硅灰石粉等物料，机械搅拌30分钟，得到混合均匀的水性防石击汽车底涂材料。制得的水性防石击汽车底涂材料的成分见表1。

表1.采用相同质量份数实施例1水性苯丙乳液制得涂料的最佳配比

制备完成后将涂料涂覆在一定规格的钢板上，在干燥箱内140℃干燥30min，制成长10cm、宽7cm、厚3-4mm的干燥涂片。所有涂片均漆膜干爽、无起泡、无裂痕，与金属板表面粘附力随水含量减少逐渐增强。通过对各底涂材料附着强度测试以及表面形貌观察，当云母∶针状硅灰石粉＝180∶120时，即表1中的c组成效果最好。

实施例4：水性防石击汽车底涂材料的成分、制备和性能测试结果(2)

固定其他组分含量，调节水性苯丙乳液和水的含量寻找最佳配比的底涂材料。

所用依然是实施例1制得的水性苯丙乳液，所用制备方法、所得底涂材料性能以及涂片制备方法均同实施例3。制得的水性防石击汽车底涂材料的成分见表2。

制得漆膜干爽、无起泡、无裂痕，与金属板表面粘附力随水含量减少逐渐增强。通过对各底涂材料附着强度测试以及表面形貌观察，当水性苯丙乳液含量适当增加且不另外添加水分时即表2中的c和d组成效果最好。

表2.采用不同质量份数实施例1水性苯丙乳液制得涂料的最佳配比

实施例5：水性防石击汽车底涂材料的成分、制备和性能测试结果(3)

同实施例4，不同在于使用的是实施例2制得的水性苯丙乳液。制得的水性防石击汽车底涂材料的成分见表3。

通过对各底涂材料附着强度测试以及表面形貌观察，当水性苯丙乳液含量适当增加且不另外添加水分时即表3中的c和d组成效果最好。

表3.采用不同质量份数实施例2水性苯丙乳液制得涂料的最佳配比

实施例6：水性防石击汽车底涂材料的成分、制备和性能测试结果(4)

同实施例4，不同在于使用的是由实施例1的水性苯丙乳液20％+实施例2的水性苯丙乳液80％构成的混合水性苯丙乳液。制得的水性防石击汽车底涂材料的成分见表4。

通过对各底涂材料附着强度测试以及表面形貌观察，当水性苯丙乳液含量适当增加且含水量较少时即表4中的d和e组成效果最好。

表4.采用不同质量份数实施例1和实施例2混合水性苯丙乳液制得涂料的最佳配比

实施例7：性能测试结果

实施例3～6所制得的水性防石击汽车底涂材料性能测试结果见表5。实施例3～6所制得的水性防石击汽车底涂材料实际性能均在表5所列的性能指标范围之内。

表5.水性防石击汽车底涂材料的性能

Claims (4)

1.一种水性防石击汽车底涂材料，成份包括水性苯丙乳液、填料、助剂和水，其中，按质量百分比为水性苯丙乳液占42～51%，填料占48～51%，助剂为增稠剂占0.8～0.9%，水占0～6.2%；所述的水性苯丙乳液，按以下步骤合成：

（1）单体预乳化：

将乳化剂溶解在占总水量5～10%的水中，将七种单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化剂溶液同时投入到乳化釜中，搅拌1.5～2小时制得预乳液；所述的总水量，是七种单体质量的1～1.13倍；七种单体聚合得到水乳聚合物；所述的水乳聚合物，按质量计各成分占水乳聚合物的百分含量是：苯乙烯18.9～31.5%、丙烯酸丁酯44.0～56.6%、甲基丙烯酸甲酯3.8～4.4%、甲基丙烯酸丁酯6.3～8.3%、α-甲基丙烯酸2.8～3.0%、丙烯酸羟乙酯0.6～0.9%、叔碳酸乙烯酯8.2～8.8%；

（2）制备种子乳液：

在反应釜中加入占总水量25～40%的水、占pH值调节剂总量5～10%的pH值调节剂、占引发剂总量5～10%的引发剂和全部的保护胶，搅拌情况下加热升温至75～90℃时，将剩余的水、引发剂和pH值调节剂制成的混合溶液，同预乳液同时分别滴加到反应釜中，在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15%，至反应体系呈蓝色荧光时，停止滴加并继续搅拌，制得种子乳液；

（3）水性苯丙乳液的合成：

停止滴加15～30分钟后，继续搅拌分别滴加剩余的混合溶液和预乳液，并在4～5小时内滴加完毕；添料结束后在0.5～1小时内在75～90℃基础上阶段升温5℃，恒温1小时；将反应体系冷却降温至50℃以下出料，得到水性苯丙乳液；其中，乳化剂用量按质量计占水乳聚合物的2～4%、引发剂用量按质量计占水乳聚合物的0.7～1.7%、pH值调节剂用量按质量计占水乳聚合物的0.4～1%、保护胶用量按质量计占水乳聚合物的1～3%；

所述的填料，成份包括云母和硅藻土，按质量计云母和硅藻土分别占水性防石击汽车底涂材料总量的19～21%和13～13.3%。

2.根据权利要求1所述的水性防石击汽车底涂材料，其特征是，水性苯丙乳液成份中，所述的乳化剂，优选由十二烷基硫酸钠和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐组成，以质量计，十二烷基硫酸钠占乳化剂总量的55～58%，烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐占乳化剂总量的42%～45%；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的pH值调节剂是碳酸氢钠；所述的保护胶是聚甲基丙烯酸钠盐。

3.一种权利要求1的水性防石击汽车底涂材料的制备方法，是将水性苯丙乳液、助剂、填料和水进行搅拌，混合均匀得到防石击底涂材料；其特征是，所述的水性苯丙乳液，合成工艺有以下步骤：

（1）单体预乳化：

将乳化剂溶解在占总水量5～10%的水中，将七种单体苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯和乳化剂溶液同时投入到乳化釜中，搅拌1.5～2小时制得预乳液；所述的总水量，是七种单体质量的1～1.13倍；

（2）制备种子乳液：

在反应釜中加入占总水量25～40%的水、占pH值调节剂总量5～10%的pH值调节剂、占引发剂总量5～10%的引发剂和全部的保护胶，搅拌情况下加热升温至75～90℃时，将剩余的水、引发剂和pH值调节剂制成的混合溶液，同预乳液同时分别滴加到反应釜中，在15～30分钟时间内滴加混合溶液及预乳液总量的10～15%，至反应体系呈蓝色荧光时，停止滴加并继续搅拌，制得种子乳液；

（3）水性苯丙乳液的合成：

停止滴加15～30分钟后，继续搅拌分别滴加剩余的混合溶液和预乳液，并在4～5小时内滴加完毕；添料结束后在0.5～1小时内在75～90℃基础上阶段升温5℃，恒温1小时；将反应体系冷却降温至50℃以下出料，得到水性苯丙乳液，其固含量是47%～50%。

4.根据权利要求3所述的水性防石击汽车底涂材料的制备方法，其特征是，所述的阶段升温，可以分2～4次使温度升高5℃，每次之间恒温12～50分钟。

Images