CN102702640A - 耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法。按照本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物包含氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系。所述抗冲改性剂包含氯化烯烃聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物。所述润滑剂体系包含第一成分，第二成分和第三成分。所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合。所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合。所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。制备本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法包括下列步骤：(1)提供氯乙烯聚合物；(2)提供如上所述的抗冲改性剂；(3)提供如上所述润滑剂体系；(4)共混所述的氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系，从而形成耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。

Description

耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法
本发明申请是基于申请日为2007年3月14日，申请号为200780017826.7(国际申请号为PCT/US2007/006407，发明名称为“耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，及其制备方法。
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求来自提交于2006年3月17日标题为″AnImpact Resistant Rigid Vinyl Chloride Polymer Composition and Method ofMaking the Same,″美国专利申请序列号60/783,237的优先权，其教导犹如完全复制于下文而存在于本文中。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)以其硬质和软质形式广泛应用于诸如膜、壁板(sidingpanel)、片材、管材和管件等应用中。但是，由于硬质PVC是硬且脆的热塑性聚合物，其常常与改性剂混合以形成比较耐冲击的组合物。已知的PVC改性剂包括但不限于：聚丙烯酸类树脂，含丁二烯聚合物诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，和氯化聚乙烯(CPE)树脂。
美国专利3,006,889和3,209,055公开了与PVC共混的广泛范围的氯化和氯磺化聚乙烯的用途。
美国专利4,185,075公开了一种用于含氯树脂的稳定剂，其包含用有机酸的钙盐涂敷的氢氧化钙。
美国专利4,267,084公开了一种氯乙烯聚合物组合物，其包含分子链中含有硫连接体的第一氯乙烯聚合物与第二氯乙烯聚合物的均质混合物，所述第二氯乙烯聚合物的分子量高于比第一氯乙烯聚合物。
美国专利4,873,005公开了一种用于聚卤代乙烯树脂的挤出润滑剂。该润滑剂包含烃蜡，脂肪酸的族II金属盐或铅盐，以及有机硫醇。
美国专利5,789,453公开了一种比重为0.3~1.5的中密度氯化聚氯乙烯泡沫。该泡沫包含氯化聚氯乙烯，以及分解型发泡剂、锡稳定剂、任选的抗冲改性剂和任选的高分子量加工助剂的共混物。
美国专利5,925,703公开了利用直链乙烯/α-烯烃以提高包含聚氯乙烯的填充热塑性组合物的冲击性能。
美国专利5,985,959公开了基于氯乙烯聚合物和/或共聚物的稳定化的氯化聚合物组合物，其包含有机锡盐和/或一种或多种羧酸或酚的二价金属盐，和一种或多种金属盐。
美国专利6,124,406公开了块状氯化聚乙烯可用于使烃橡胶和PVC相容，从而给予PVC组合物改善的耐冲击性。
美国专利6,140,403公开了一种卤代乙烯树脂组合物，其包含金属化合物稳定剂和涂敷的酸吸附剂颗粒。涂层由锡类涂料或者复合钙/锌/锶磷酸盐类涂料组成从而赋予该卤代乙烯组合物热稳定性。
美国专利6,573,318公开了一种含卤素的聚合物组合物，其包含潜在的含硫醇热稳定剂组分。
美国专利6,706,815公开了一种改进的耐冲击聚氯乙烯组合物，其包含氯乙烯聚合物，至少一种乙烯/α-烯烃共聚物，至少一种无规氯化的烯烃聚合物，和任选的无机填料。
美国专利6,849,694公开了一种改进的耐冲击聚氯乙烯组合物，其包含氯乙烯聚合物和2~8份的抗冲改性剂组分。该抗冲改性剂组分包括至少一种乙烯/α-烯烃共聚物和至少一种氯化烯烃聚合物。
美国专利6,900,254公开了制备粉状的高橡胶抗冲改性剂的方法，其包含两种或多种聚合物颗粒群体，所述聚合物颗粒群体具有总橡胶重量分数大于90%。
欧洲专利申请052976Al公开了一种包括第一层和第二层的多层组合物。第一层包含聚氯乙烯，至少一种用于聚氯乙烯的稳定剂和至少一种润滑剂。第二层包含聚氯乙烯，至少一种用于聚氯乙烯的稳定剂，至少一种润滑剂和至少一种热变形改进剂。
日本专利申请公开2-45543公开了氯乙烯树脂组合物，其按100重量份的氯乙烯树脂计包含1~10重量份的氯化聚乙烯和1~10重量份的乙烯/α-烯烃共聚物。
日本专利申请公开7-11085公开了由分子量50,000~400,000的聚乙烯制备的氯化聚乙烯和AES树脂(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)的混合物(任选地与其它聚合物组合)作为PVC的抗冲改性剂的用途。
尽管进行了发展和提高硬质氯乙烯聚合物组合物的耐冲击性、光泽和加工性的研究努力，仍然需要进一步提高硬质氯乙烯聚合物组合物的耐冲击性、光泽和加工性。
发明内容
本发明为耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法。按照本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物包含氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系。所述抗冲改性剂包含氯化烯烃聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物。所述润滑剂体系包含第一成分，第二成分和第三成分。所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合。所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合。所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。制备本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法包括下列步骤：(1)提供氯乙烯聚合物；(2)提供如上所述的抗冲改性剂；(3)提供如上所述润滑剂体系；(4)共混所述的氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系，从而形成耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。
本发明包括以下实施方式：
1．一种用于耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的润滑剂体系，其包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；以及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
2．按照项1的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
3．按照项2的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
4．按照项3的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
5．按照项1的润滑剂体系，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
6．一种耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其包含：
氯乙烯聚合物；
抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
7．按照项6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
8．按照项7的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
9．按照项8的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
10．按照项6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含2~5重量份的所述抗冲改性剂。
11．按照项6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，以及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
12．一种制备润滑剂体系的方法，其包括下列步骤：
提供第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
提供第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；
提供第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合；以及
共混所述第一、第二和第三成分从而形成所述润滑剂体系。
13．制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其包括：
提供氯乙烯聚合物；
提供抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
提供润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合；
共混所述氯乙烯聚合物、所述抗冲改性剂体系和所述润滑剂体系，从而形成所述耐冲击硬质PVC组合物。
14．按照项13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述方法还包括挤出所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物的步骤。
15．按照项13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
16．按照项15制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
17．按照项16制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
18．按照项13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含2~5重量份的所述抗冲改性剂。
19．按照项13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，以及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
20．一种制品，包含耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物包含：
氯乙烯聚合物；
抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
具体实施方式
按照本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物包括氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系。该耐冲击硬质组合物还可包含附加成分。
氯乙烯聚合物成分是高分子量聚合物，其可以是聚氯乙烯均聚物或具有一种或多种其它共聚单体的共聚单元的氯乙烯共聚物。这些均聚物和共聚物可通过任意合适的聚合方法制备，包括但不限于本体法、悬浮法、分散法和乳液法。优选利用悬浮法制备的聚合物。
当存在其它共聚单体时，这些共聚单体可占共聚物的至多20重量%，优选共聚物的1~5重量%。适宜的共聚单体的实例包括但不限于：C2-C6烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支链C2-C4羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯；卤代乙烯类，例如氟乙烯，偏二氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和丁基乙烯基醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸以及它们与C1-C10一元醇或二元醇的单酯或二酯；马来酸酐，马来酰胺以及马来酰胺被芳族取代基、脂环族取代基和任选支化的脂族取代基所取代的N-取代的产物；丙烯腈和苯乙烯。这样的均聚物和共聚物是商业上可得到的，例如得自Georgia GulfChemicals & Vinyls，LLC of Aberdeen，MS和Shintech，Inc.of Houston，TX。
氯乙烯的接枝共聚物也适用于本发明。例如，乙烯的共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯；以及乙烯的共聚物弹性体，如EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯的共聚单元的共聚物)和EPR(包含乙烯和丙烯的共聚单元的共聚物)；用氯乙烯接枝所述乙烯的共聚物和所述乙烯的共聚物弹性体，可用作氯乙烯聚合物成分。商业上可获得的此类聚合物的实例有
Figure BDA00001640321300071
550，可得自WackerChemie GmbH，Germany。
所述抗冲改性剂包含氯化烯烃聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物。抗冲改性剂可包含任意量的氯化烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物。例如，按抗冲改性剂的总重量计，抗冲改性剂可包含10~90重量%的氯化烯烃聚合物；按抗冲改性剂的总重量计，抗冲改性剂可包含10~90重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可包含任意量的抗冲改性剂，例如，其按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含2~20重量份的抗冲改性剂。优选，耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含2~5重量份的抗冲改性剂。此类抗冲改性剂是商业上可获得的，例如，以商品名ENLITETM得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
所述抗冲改性剂的氯化烯烃聚合物成分可以是任何氯化烯烃聚合物，例如，该氯化烯烃聚合物可选自下组：氯化聚乙烯均聚物，以及包含乙烯和可共聚单体的共聚单元的氯化共聚物。该氯化烯烃聚合物可任选地包含氯磺酰基，也就是说该聚合物链会具有侧链氯基和氯磺酰基。这样的聚合物通常称为氯磺化的烯烃聚合物。
典型的氯化烯烃聚合物包括但不限于：a)氯化和氯磺化的乙烯均聚物；以及b)氯化和氯磺化的乙烯和至少一种烯键式不饱和单体共聚物，所述烯键式不饱和单体选自下组：C3-C10α-单烯，一元C3-C20不饱和羧酸的C1-C12烷基酯，不饱和一元或二元C3-C20羧酸，不饱和二元C4-C8羧酸的酸酐，以及饱和C2-C18羧酸的乙烯酯。还包括氯化和氯磺化接枝共聚物。合适聚合物的具体实例包括但不限于：氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯磺化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化乙烯-丙烯酸共聚物，氯磺化乙烯-丙烯酸共聚物，氯化乙烯-甲基丙烯酸共聚物，氯磺化乙烯-甲基丙烯酸共聚物，氯化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，氯化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，氯化乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物，氯化乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯和马来酸酐的氯化接枝共聚物，氯化的乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-l-戊烯或辛烯共聚物，以及氯磺化的乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-l-戊烯或辛烯共聚物。所述共聚物可以是二聚物、三元共聚物或更高级的共聚物。氯化烯烃聚合物可优选为氯化聚乙烯。
所述氯化烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物可由支化或未支化的聚烯烃树脂来制备。该聚烯烃基础树脂可通过Ziegler-Natta催化或用金属茂催化剂体系催化的自由基方法制备，例如如美国专利5,272,236和5,278,272中所公开。基础树脂的氯化或氯磺化可在悬浮、溶液、固态或流化床中进行。自由基悬浮氯化法描述和教导于美国专利3,454,544、美国专利4,767,823和其中引用的参考文献中。此类方法涉及制备细碎粒状的乙烯聚合物的悬浮水溶液，然后氯化。自由基溶液氯化法的实例公开于美国专利4,591,621中。所述聚合物也可在熔体或流化床中进行氯化，例如如美国专利4,767,823所教导。氯磺化方法通常在溶液中进行，但是悬浮法和非溶剂法也是已知的。氯磺化烯烃聚合物的制备描述于美国专利2,586,363；3,296,222；3,299,014和5,242,987中。
乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与至少一种C3-8α-烯烃(优选脂族α-烯烃)共聚单体和任选的多烯共聚单体(如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等)的共聚物。C3-8α-烯烃的实例包括但不限于：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。该α-烯烃也可包含环状结构如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃诸如3-环己基-l-丙烯(即烯丙基-环己烷)和乙烯基-环己烷。虽然在术语的通常意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯和相关烯烃)是α-烯烃且可代替上述α-烯烃的一些或全部而使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。
多烯是在分子链中含有多于4个碳原子且具有至少两个双键和/或三键的不饱和脂族或脂环族化合物，例如，共轭和非共轭的二烯和三烯。非共轭二烯的实例包括：脂族二烯如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-l,5-己二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-l,5-庚二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-l,6-辛二烯，十四碳-1,13-二烯，二十碳-1,19-二烯；环二烯如1,4-环己二烯，二环[2.2.1]庚-2,5-二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，5-甲叉-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，二环[2.2.2]辛-2,5-二烯，4-乙烯基环己-1-烯，二环[2.2.2]辛-2,6-二烯，1,7,7-三甲基二环-[2.2.1]庚-2,5-二烯，二聚环戊二烯，甲基四氢茚，5-烯丙基二环[2.2.1]庚-2-烯，1,5-环辛二烯；芳族二烯如1,4-二烯丙基苯，4-烯丙基-1H-茚；以及三烯如2,3-二异丙烯叉-5-降冰片烯，2-乙叉-3-异丙叉-5-降冰片烯，2-丙烯基-2,5-降冰片二烯，1,3,7-辛三烯，1,4,9-癸三烯。其中5-乙叉-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-l,6-辛二烯为优选的非共轭二烯。
共轭二烯的实例包括但不限于：丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基丁二烯-1,3，1,2-二甲基丁二烯-1,3，1,4-二甲基丁二烯-1,3，1-乙基丁二烯-1,3，2-苯基丁二烯-1,3，己二烯-1,3，4-甲基戊二烯-1,3，1,3-戊二烯(CH3CH=CH-CH=CH2，常称为戊间二烯)，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-二甲基-l,3-戊二烯，3-乙基-l,3-戊二烯。其中1,3-戊二烯为优选的共轭二烯。
示例性三烯包括但不限于：1,3,5-己三烯，2-甲基-1,3,5-己三烯，1,3,6-庚三烯，1,3,6-环庚三烯，5-甲基-1,3,6-庚三烯，5-甲基-1,4,6-庚三烯，1,3,5-辛三烯，1,3,7-辛三烯，1,5,7-辛三烯，1,4,6-辛三烯，5-甲基-l,5,7-辛三烯，6-甲基-1,5,7-辛三烯，7-甲基-1,5,7-辛三烯，1,4,9-癸三烯和1,5,9-环癸三烯。
示例性共聚物包括但不限于：乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯，乙烯/1,7-辛二烯，乙烯/7-甲基-1,6-辛二烯，乙烯/苯乙烯和乙烯/1,3,5-己三烯。示例性三元共聚物包括但不限于：乙烯/丙烯/1-辛烯，乙烯/丁烯/1-辛烯，乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯/丁烯/5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯/丁烯/苯乙烯，乙烯/1-辛烯/5-乙叉-2-降冰片烯，乙烯/丙烯/1,3-戊二烯，乙烯/丙烯/7-甲基-l,6-辛二烯，乙烯/丁烯/7-甲基-1,6-辛二烯，乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1,3,5-己三烯。示例性四元共聚物包括但不限于：乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如ENB)；乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯；以及乙烯/丙烯/混合二烯，例如乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯/戊间二烯。
可利用本领域公知的任何常规的乙烯/α-烯烃聚合工艺制备本发明的乙烯/α-烯烃聚合物成分。例如，乙烯/α-烯烃聚合物的聚合可在本领域众所周知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下完成。也可利用单或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选族4)催化剂或对称性受限的催化剂来制备本发明的乙烯/α-烯烃聚合物成分。按需要可使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固体粉末聚合或其它工艺条件。如果需要的话，也可使用载体，诸如硅石，矾土，或聚合物(如聚四氟乙烯或聚烯烃)。
惰性液体可作为适用于聚合的溶剂。实例包括直链和支链烃类诸如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和它们的混合物；环状和脂环族烃类诸如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；全氟化烃类诸如全氟C4-10烷烃；以及芳族和烷基取代的芳族化合物诸如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。合适的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃，其包括：丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括所有的单独的或混合的异构体)。前述溶剂的混合物也是合适的。如需要的话，正常为气态的烯烃可通过施加压力而转化为液态，从而用于本发明中。
所述润滑剂体系包含第一成分、第二成分和第三成分。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可包含任意量的润滑剂体系；例如，其按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含2~10重量份的润滑剂体系。优选，本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含2~5重量份的润滑剂体系。
所述第一成分可以为任意羧酸。例如，第一成分可以为选自下组的羧酸：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合。优选，该第一成分可以为硬脂酸。所述润滑剂体系可包含任意量的第一成分，例如，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.5~1.5重量份的第一成分。优选，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.5~1.0重量份的第一成分。此类羧酸是商业上可获得的，例如以Emersol 120得自Cognis，Cincinnati，OH。
所述第二成分可以为任意烃蜡。例如，第二成分可以为选自下组的烃蜡：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合。优选，该第二成分可以为石蜡。所述润滑剂体系可包含任意量的第二成分，例如，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.3~2.0重量份的第二成分。优选，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.6~1.3重量份的第二成分。此类烃是商业上可获得的，例如以Rheolube RLl 65得自Honeywell，Morristown，NJ。
所述第三成分可以为任意金属皂；例如，第三成分可以为选自下组的金属皂：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。优选，该第三成分可以为硬脂酸钙。所述润滑剂体系可包含任意量的第三成分，例如，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.3~1.5重量份的第三成分。优选，润滑剂体系按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.5~1.5重量份的第三成分。此类金属皂是商业上可获得的，例如以硬脂酸钙FG得自Chemtura，Middlebury，CT。
本发明耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可进一步包括附加成分，该附加成分包括但不限于填料和附加配混成分。示例性的填料包括但不限于：硅石、粘土、二氧化钛、滑石、碳酸钙和其它矿物填料。示例性的附加配混成分包括但不限于：稳定剂、发泡剂、颜料、着色剂、加工助剂、增塑剂、交联剂、抗氧化剂、热稳定成分、抗静电剂和它们的组合。此类附加配混成分的使用促进了对本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的调整，从而促进了它们宽范围的应用。耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.1~50重量份的附加成分。优选，耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的氯乙烯聚合物计可包含0.1~25重量份的附加成分。
本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有15~70%反射光的光泽度。优选，本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有20~50%反射光的光泽度。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有1~13J/mm的冲击强度。优选，本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有4~13J/mm的冲击强度。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有6000~25000Pa-s的熔体粘度。优选，本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物可具有8000~15000Pa-s的熔体粘度。
在制备中，将氯乙烯聚合物、抗冲改性剂和润滑剂体系共混在一起，从而形成本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。抗冲改性剂可在共混步骤之前制得，或者作为选择，其可与共混步骤同时制得。润滑剂体系可在共混步骤之前制得，或者作为选择，其可与共混步骤同时制得。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物是聚合物的物理共混物，因此它们不需要为了作为商品使用而交联或硫化。可通过本领域公知的任何方法来促进共混，例如，可通过高强力干混合机、混料挤出机、转鼓式掺混机、螺带式混合机、Banbury型密炼机或者任意其它混合设备促进共混。
在供选择的制备中，将氯乙烯聚合物、抗冲改性剂、润滑剂体系和一种或多种如上所述的附加成分共混在一起，从而形成本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。抗冲改性剂可在共混步骤之前制得，或者作为选择，其可与共混步骤同时制得。润滑剂体系可在共混步骤之前制得，或者作为选择，其可与共混步骤同时制得。本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物是聚合物的物理共混物，因此它们不需要为了作为商品使用而交联或硫化。可通过本领域公知的任何方法来促进共混，例如，可通过高强力干混合机、混料挤出机、转鼓式掺混机、螺带式混合机、Banbury型密炼机或者任意其它混合设备促进共混。
本发明的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的典型终端用途应用包括但不限于：片材、窗框、栅栏、壁板、甲板(deck)和管材。公知的方法诸如挤出、注塑、压塑可用于形成制品诸如片材、窗框、栅栏、壁板、甲板和管材。
试验方法。
试验方法包括下列：
按照ASTM试验方法D523-89(1999)，利用75度Gardiner光泽计完成对镜面光泽度的评价。
按照ASTM试验方法D3763-02(2002)，利用装备有落镖冲击试验仪的Instron Corp.
Figure BDA00001640321300131
920在73°F(23℃)和14°F(-10℃)时完成使用载荷和位移传感器对塑料的高速穿孔的评价。
按照ASTM试验方法D1238-04c(2004)，在374°F(190℃)和机筒∶模头比30∶1条件下，利用Kayeness毛细管流变仪通过挤出式塑度计完成对热塑性塑料的熔体流动速率的评价。使用Winkars 1.6软件来进行试验。
实施例
下列实施例用于说明本发明，而不是意在限制本发明的保护范围。
实施例1
在高强力PVC干混合机中，按照下列步骤制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物：参考表1，将100份ShinTec SE 950 PVC加至混合机中，并加热内容物直至温度达到122°F(50℃)。将1份
Figure BDA00001640321300132
TM-286 SP锡稳定剂加至该混合机中，并继续共混。当达到温度149°F(65℃)时，将1份
Figure BDA00001640321300133
K120N丙烯酸类加工助剂、1份Emersol 120硬脂酸、1份RSN-11硬脂酸钙、1份XL165石蜡和3.3份ENLITETM加至该混合机中，并继续共混。当达到温度167°F(75℃)时，将0.25份
Figure BDA00001640321300134
R-960二氧化钛和15份UFT碳酸钙填料加至该混合机中，并继续共混。以65%载荷系数继续共混直至约3分钟后达到温度203°F(95℃)。然后将混合物转移至122°F(50℃)的外部冷却的掺混机中。一旦该混合物的温度达到122°F(50℃)时，移出混合物，收集到大约175磅的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。允许该耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物在温度73°F(23℃)时存放24小时。
随后，经CM-55反向旋转锥形双螺杆挤出机，将耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物以约450磅/小时的输出量和约3000psig的熔体压力挤出。螺杆是55mm锥形且为排气式，具有22∶1的L/D比。采用了17英寸挤片模头。该挤出机分为4个加热区。第一区为区1，且其设置为365°F(185℃)。第二区为区2，且其设置为385°F(196℃)。第三区为区3，且其设置为365°F(185℃)。第四区为区4，且其设置为365°F(185℃)。第五区为注嘴接头区，且其设置为355°F(179℃)。第六和第七区为模头，且它们都设置为350°F(177℃)。区2~4具有液体冷却能力。将挤出机的转数/分钟(RPM)设置为1950电动机速度，通过59∶1齿轮减速比来驱动从而使双螺杆以约33rpm转动。挤出的乙烯基混合物具有大于374°F(190℃)的红外手持测量熔体温度。
通过料斗和进料螺杆将该混合物引入挤出机，控制进料螺杆以促使450磅/小时的输出。借助压花金属双辊卷取装置(take up unit)将片材引出，经水浴至电动侧向引出机(siding puller)，再至切割工作台(cutting table)从而生成具有12英寸宽的最终壁板片材的片材。
测试挤出片材的镜面光泽度、冲击强度和熔体流动速率，结果分别显示于表II、III和IV中。
对比例A
在高强力PVC干混合机中，按照下列步骤制备对比的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物：参考表1，将100份ShinTec SE 950 PVC加至混合机中，并加热内容物直至温度达到122°F(50℃)。将1份
Figure BDA00001640321300141
TM-286 SP锡稳定剂加至该混合机中，并继续共混。当达到温度149°F(65℃)时，将1份K120N丙烯酸类加工助剂、0.5份
Figure BDA00001640321300143
FA-1亚乙基双硬脂酰胺蜡、0.7份RSN-11硬脂酸钙、1.1份XL165石蜡和3.3份ENLITETM加至该混合机中，并继续共混。当达到温度167°F(75℃)时，将0.25份R-960二氧化钛和15份
Figure BDA00001640321300145
UFT碳酸钙填料加至该混合机中，并继续共混。以65%载荷系数继续共混直至约3分钟后达到温度203°F(95℃)。然后将混合物转移至在122°F(50℃)的外部冷却的掺混机中。一旦该混合物的温度达到122°F(50℃)时，移出该混合物，收集到大约175磅的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物。允许该耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物在温度73°F(23℃)时存放24小时。
随后，经CM-55反向旋转锥形双螺杆挤出机，将耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物以约450磅/小时的输出量和约3000psig的熔体压力挤出。螺杆是55mm锥形且为排气式，具有22∶1的L/D比。采用了17英寸挤片模头。该挤出机分为4个加热区。第一区为区1，且其设置为365°F(185℃)。第二区为区2，且其设置为385°F(196℃)。第三区为区3，且其设置为365°F(185℃)。第四区为区4，且其设置为365°F(185℃)。第五区为注嘴接头区，且其设置为355°F(179℃)。第六和第七区为模头，且它们都设置为350°F(177℃)。区2~4具有液体冷却能力。将挤出机的转数/分钟(RPM)设置为1950电动机速度，通过59∶1齿轮减速比来驱动从而使双螺杆以约33rpm转动。挤出的乙烯基混合物具有大于374°F(190℃)的红外手持测量熔体温度。
通过料斗和进料螺杆将该混合物引入挤出机，控制进料螺杆以促使450磅/小时的输出。借助压花金属双辊卷取装置将片材引出，经水浴至电动侧向引出机，再至切割工作台从而生成具有12英寸宽的最终壁板片材的片材。
测试挤出对比片材的镜面光泽度、冲击强度和熔体流动速率，结果分别显示于表II、III和IV中。
表I
Figure BDA00001640321300151
表II
Figure BDA00001640321300152
Figure BDA00001640321300161
表III
Figure BDA00001640321300162
表IV
本发明在不脱离其精神和基本属性的情况下可有其它的实施方式，因此应参考权利要求书而不是前述的说明书来说明本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种用于耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的润滑剂体系，其包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；以及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
2.按照权利要求1的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
3.按照权利要求2的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
4.按照权利要求3的润滑剂体系，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
5.按照权利要求1的润滑剂体系，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
6.一种耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其包含：
氯乙烯聚合物；
抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
7.按照权利要求6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
8.按照权利要求7的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
9.按照权利要求8的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
10.按照权利要求6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含2~5重量份的所述抗冲改性剂。
11.按照权利要求6的耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，以及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
12.一种制备润滑剂体系的方法，其包括下列步骤：
提供第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
提供第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；
提供第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合；以及
共混所述第一、第二和第三成分从而形成所述润滑剂体系。
13.制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其包括：
提供氯乙烯聚合物；
提供抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
提供润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合；
共混所述氯乙烯聚合物、所述抗冲改性剂体系和所述润滑剂体系，从而形成所述耐冲击硬质PVC组合物。
14.按照权利要求13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述方法还包括挤出所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物的步骤。
15.按照权利要求13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.3~1.5重量份的所述第三成分。
16.按照权利要求15制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.3~2.0重量份的所述第二成分。
17.按照权利要求16制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述润滑剂体系按100重量份的所述硬质氯乙烯聚合物计包含0.5~1.5重量份的所述第一成分。
18.按照权利要求13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物按100重量份的所述氯乙烯聚合物计包含2~5重量份的所述抗冲改性剂。
19.按照权利要求13制备耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物的方法，其中所述第一成分为硬脂酸，所述第二成分为石蜡，以及所述第三成分为硬脂酸钙；并且其中所述润滑剂体系按100重量份的所述氯乙烯聚合物组分计包含0.5~1.0重量份的所述第一成分，0.6~1.3重量份的所述第二成分，及0.5~1.5重量份的所述第三成分。
20.一种制品，包含耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物，所述耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物包含：
氯乙烯聚合物；
抗冲改性剂体系，该抗冲改性剂体系包含
氯化烯烃聚合物，和
乙烯/α-烯烃共聚物；以及
润滑剂体系，该润滑剂体系包含：
第一成分，所述第一成分为羧酸，选自下组：硬脂酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、它们的共混物和它们的组合；
第二成分，所述第二成分为烃蜡，选自下组：石蜡、聚烯烃蜡、它们的共混物和它们的组合；及
第三成分，所述第三成分为金属皂，选自下组：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌、它们的共混物和它们的组合。
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