CN102702586A

CN102702586A - 全钢子午胎带束层胶橡胶组合物及其生产方法

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Publication number: CN102702586A
Application number: CN2012102073012A
Authority: CN
Inventors: 丁玉华; 单国玲; 刘恩冉; 王培滨; 于志勇; 马海民
Original assignee: Triangle Tyre Co Ltd
Current assignee: Triangle Tyre Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征是：以100重量份的二烯烃弹性体为基准，还包含，30～60重量份的炭黑，5～15重量份的白炭黑，3～10重量份的亚甲基给予体，1～3重量份的环保型树脂，环保型树脂是由R改性间苯二酚而得到的，R主要为苯乙烯，4～10重量份的硫磺，1～2重量份的钴盐，1～2重量份的促进剂；其中二烯烃弹性体选用烟片胶、标准胶、合成聚异戊二烯橡胶中的一种或几种的混合物。本发明对减低胶料的生产成本有很大的帮助；在满足带束层胶料强度、伸长率、回弹等基本性能的前提下，同时可以保证胶料与钢帘的粘合力，及使用后期橡胶与钢丝界面间的粘合力等性能。

Description

全钢子午胎带束层胶橡胶组合物及其生产方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种全钢子午胎带束层胶橡胶组合物及其生产方法。

背景技术

众所周知，全钢子午线轮胎的生产制造过程中，粘合胶料与镀铜钢丝骨架材料的粘合极其重要，其中间-甲粘合体系的初始、老化后粘合力高，是胶料粘合体系最重要组成部分。传统的间-甲粘合体系使用间苯二酚与六甲氧基蜜胺配合使用，由于间苯二酚在混炼和加工条件下容易升华冒烟和喷霜等质量缺陷，对生产、环保和职工健康造成诸多危害。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，改善了以往生产中，由于使用间苯二酚产品造成的“冒烟”、胶料“喷霜”及材料利用率低的问题，对环境保护、人身健康有较大的利好，同时对减低胶料的生产成本有很大的帮助；在满足带束层胶料强度、伸长率、回弹等基本性能的前提下，同时可以保证胶料与钢帘的粘合力，及使用后期橡胶与钢丝界面间的粘合力等性能。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，

以100重量份的二烯烃弹性体为基准，还包含，

30～60重量份的炭黑，

5～15重量份的白炭黑，

3～10重量份的亚甲基给予体，

1～3重量份的环保型树脂，环保型树脂是由R改性间苯二酚而得到的，R主要为苯乙烯，

4～10重量份的硫磺，

1～2重量份的钴盐，

1～2重量份的促进剂；

其中二烯烃弹性体选用烟片胶、标准胶、合成聚异戊二烯橡胶中的一种或几种的混合物。

所述的炭黑优选N375或N326炭黑。

所述的亚甲基给予体优选六甲氧基甲基蜜胺。

所述的硫磺优选充油型不溶性硫磺。

所述的钴盐优选癸酸钴或环烷酸钴或硼酰化钴。

一种生产所述全钢子午胎带束层胶的方法，包括下列步骤，其组分比例按重量份计：

一段混炼：密炼机转子转速为50转/分钟，上顶栓压力0.65MPa。将100份20#标胶投入密炼机室混炼35～40秒，然后投入30～60份炭黑、7～10份氧化锌、1～3份防老剂4020、1～3份环保型树脂、5～15份白炭黑、1～2份癸酸钴，混炼40～45秒，提栓6～10秒，然后混炼30～35秒，排胶，排胶温度控制在160℃以下。

（2）停放：将一段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温。

（3）二段混炼：密炼机转子转速为60转/分钟，上顶栓压力为0.65MPa；将一段母胶投入密炼机，混炼40～45S，提拴7S，再混炼40～45S后排胶，排胶温度控制在160℃以下。

（4）停放：将二段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温。

（5）三段混炼：混炼条件同二段混炼。

（6）停放：将三段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温。

（7）四段混炼：四段混炼密炼机转子转速为25转/分钟，上顶栓压力为0.6MPa。将170份的三段母胶、4～10份的硫磺HD-OT20、1～2份的促进剂（NS与DZ的混合物）、3～10份的亚甲基给予体RA、0.2～0.4份的防焦剂CTP投入密炼机室，混炼40～45秒，然后提栓7～10秒，再混炼55～58秒，排胶，排胶温度控制在100℃以下，即可制得全钢子午胎带束层胶。

本发明的有益效果是，改善了以往生产中，由于使用间苯二酚产品造成的“冒烟”、胶料“喷霜”及材料利用率低的问题，对环境保护、人身健康有较大的利好，同时对减低胶料的生产成本有很大的帮助；在满足带束层胶料强度、伸长率、回弹等基本性能的前提下，同时可以保证胶料与钢帘的粘合力，及使用后期橡胶与钢丝界面间的粘合力等性能。

附图说明

图1是本发明胶料的动态生热性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

Figure 2012102073012100002DEST_PATH_IMAGE004

本发明所用环保型树脂是由R改性间苯二酚而得到的，R主要为苯乙烯（如上示），随着苯乙烯基团含量的改变，环保型树脂的性能发生变化，苯乙烯含量高会降低树脂软化点，苯乙烯基团含量同样会影响环保型树脂的其它性能，如与亚甲基给予体的反应活性，最终橡胶组合物与钢帘线的粘合力，与橡胶大分子双键的反应性、冒烟量、喷霜量以及硫化胶的硬度等。

传统的间苯二酚产品，炼胶时烟气较大，对环境污染严重，对现场操作人员的健康产生威胁。同时，由于间苯二酚的挥发，降低了材料的利用率。本发明所用环保型树脂，其游离酚含量在3%以内，且热稳定性良好，大大改善了污染环境的问题，提高了材料的利用率。

橡胶组分为二烯烃弹性体，可以为烟片胶、标准胶或合成聚异戊二烯橡胶中的一种或几种的混合物，优选为20#标准胶。选用20#标准胶时，其塑性初值不应低于30，塑性保持率不低于40。

亚甲基给予体没有特别限定，可以为六乙氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺或六亚甲基四胺类的产品，优选为六甲氧基甲基蜜胺与白炭黑改性材料--RA，该产品中含有65%的六甲氧基甲基蜜胺以及35%的白炭黑。

炭黑组分为高耐磨炉黑，选N375或N326，优先N375。N375没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业中的产品。

白炭黑组分为较高比表面积的产品，其BET比表面积应为175±10m2/g，二氧化硅含量不低于90%，产地不做限定，可以使用通常用于轮胎工业中的产品。

粉末硫组分，因用量较高，若为普通硫磺粉，胶料易“喷霜”，应该选择高分子链状结构的硫磺产品，本发明所及为充油型高热稳定性硫磺HD-OT20，产地为美国FLEXSYS公司。

钴盐粘合剂组分，没有特别限定，优先新癸酸钴或硼改性新癸酸钴，新癸酸钴盐钴含量为20.0-21.0%（美国shepherd公司CN20.5），硼改性钴盐钴含量为21.8-23.2%（美国shepherd公司COMEND A或COMEND B）。

硫化促进剂选次磺酰胺类产品，或它们的混合物，该类产品可使二烯烃橡胶组合物具有稳定的抑制早期硫化的特性，并赋予适当的硫化速度，胶料加工过程安全，硫化胶有较好的性能。例如合适的促进剂有， N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)以及N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)。

传统生产中，使用的亚甲基受体为间苯二酚产品。为方便说明效果，对照例使用了间苯二酚的预分散体（R-80），该产品中含有80%的间苯二酚及20%的胶体，产地为莱茵化学公司。

除上述组分外，橡胶组合物中还包括其它组分：防焦剂，优选N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）；防老剂，优选N-(1,3-二甲丁基)-N’-苯基对苯二胺（4020）；间接法生产的氧化锌。

实施例

1.下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。

2.使用上述环保型树脂作为亚甲基受体，制作全钢子午胎带束层胶料，其特征在于使用四段混炼的方法，包含以下混炼步骤：

一段混炼：密炼机转子转速为50转/分钟，上顶栓压力0.65MPa。将100份20#标胶投入密炼机室混炼35～40秒，然后投入30～60份炭黑、7～10份氧化锌、1～3份防老剂4020、1～2份环保型树脂、5～15份白炭黑、1～2份癸酸钴，混炼40～45秒，提栓6～10秒，然后混炼30～35秒，排胶，排胶温度控制在160℃以下。

（5）三段混炼：混炼条件同二段混炼。

（7）四段混炼：四段混炼密炼机转子转速为25转/分钟，上顶栓压力为0.6MPa。将170份的三段母胶、4～10份的硫磺HD-OT20、1～2份的促进剂（NS与DZ的混合物）、3～10份的亚甲基给予体RA、0.2～0.4份的防焦剂CTP投入密炼机室，混炼40～45秒，然后提栓7～10秒，再混炼55～58秒，排胶，排胶温度控制在100℃以下。

以上即可得到本发明--子午胎带束层橡胶组合物。

将按照以上方法制得的胶料，用于全钢子午胎的生产。胶料在混炼及压延加工过程中，胶烟明显减少，得到操作职工的好评。由于胶烟主要为胶料粘合体系中的间苯二酚升华产生烟气，当间苯二酚升华结晶容易附着在设备和压延帘布表面，易粘到帘布表面影响其表面粘性，故用该种环保树脂压延后帘布表面粘性有所提高。

（8）配方配合表（各原料含量单位：重量份）

材料名	对照例	实施例1	实施例2	实施例3
					20#标胶	100.0	100.0	100.0	100.0
炭黑N375	45.0	45.0	45.0	45.0
					白炭黑	10.0	10.0	10.0	10.0
硫磺 HDOT20	5.57	5.00	5.57	5.57
					促进剂DZ	0.80	0.80	0.80	0.70
促进剂NS	0.40	0.40	0.40	0.50
					R-80	1.50
环保型树脂		1.40	1.50	1.65
					亚甲基给予体RA	4.50	4.50	4.20	4.00
钴盐CN20.5	1.00	1.00	1.00	1.00
					防焦剂	0.10	0.10	0.10	0.10
防老剂4020	2.0	2.0	2.0	2.0
					间接法氧化锌	8.0	7.0	8.0	8.0

6. 用该种环保型树脂后，尤其实施例1最明显，胶料的动态生热性能改善（见图1），不同频率扫描胶料滞后损失对比（测试温度70度）。

7.胶料的焦烧时间延长，增加了加工安全性，降低了因加工使胶料早起硫化的风险。

Figure 2012102073012100002DEST_PATH_IMAGE006

8.胶料与钢帘的粘合力有明显改善，尤其经历老化后，胶料与钢帘线依然保持良好的粘合力，其盐水老化及湿气老化后粘合力明显优于正常生产的胶料。粘合力测试采用钢丝结构为：3+9+15*0.175+0.15NT，每次测试取15根钢帘粘合力的平均值。

表3 粘合力数据，N/根

项目	对照例	实施例1	实施例2	实施例3
					初始粘合力	1209	1281	1285	1199
盐水老化后 (10%NaCL溶液老化5天)	1082	1178	1123	1075
					蒸汽老化后 (143℃蒸汽老化3天)	815	1017	997	857
热老化后 (100℃热空气老化7天)	998	993	1013	1004

9. 按照试验胶料-1，用于成品轮胎的生产。将11.00R20-18PR规格轮胎一层、二层、三层带束层，及带束层包边胶片、贴合胶片全部使用本发明所述的胶料。生产轮胎进行室内机床试验，一条轮胎速度“L”级耐久为90小时，高速为130Km/h 10分钟，性能处于正常水平偏上。

根据本发明，能够在轮胎生产中减少“烟气”，与传统的方法比较，对环境保护起到较大的积极作用。所产胶料的加工安全性能好，降低了加工过程中坏胶的风险。胶料与钢帘线的粘合力优良，尤其能够经得起盐水及湿气老化的考察。所生产的成品胎，性能优于普通产品。

Claims

1.一种全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征是：

以100重量份的二烯烃弹性体为基准，还包含，

30～60重量份的炭黑，

5～15重量份的白炭黑，

3～10重量份的亚甲基给予体，

4～10重量份的硫磺，

1～2重量份的钴盐，

1～2重量份的促进剂；

2.根据权要求1所述全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征在于所说的炭黑优选N375或N326炭黑。

3.根据权要求1所述全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征在于所说的亚甲基给予体优选六甲氧基甲基蜜胺。

4.根据权要求1所述全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征在于所说的硫磺优选充油型不溶性硫磺。

5.根据权要求1所述全钢子午胎带束层胶橡胶组合物，其特征在于所说的钴盐优选癸酸钴或环烷酸钴或硼酰化钴。

6.一种生产权利要求1所述全钢子午胎带束层胶的方法，包括下列步骤，其组分比例按重量份计：

一段混炼：密炼机转子转速为50转/分钟，上顶栓压力0.65MPa；将100份20#标胶投入密炼机室混炼35～40秒，然后投入30～60份炭黑、7～10份氧化锌、1～3份防老剂4020、1～3份环保型树脂、5～15份白炭黑、1～2份癸酸钴，混炼40～45秒，提栓6～10秒，然后混炼30～35秒，排胶，排胶温度控制在160℃以下；

（2）停放：将一段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温；

（3）二段混炼：密炼机转子转速为60转/分钟，上顶栓压力为0.65MPa；将一段母胶投入密炼机，混炼40～45S，提拴7S，再混炼40～45S后排胶，排胶温度控制在160℃以下；

（4）停放：将二段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温；

（5）三段混炼：混炼条件同二段混炼；

（6）停放：将三段混炼后的母胶停放4小时左右，保证胶料冷却至室温；

（7）四段混炼：四段混炼密炼机转子转速为25转/分钟，上顶栓压力为0.6MPa；将170份的三段母胶、4～10份的硫磺HD-OT20、1～2份的促进剂（NS与DZ的混合物）、3～10份的亚甲基给予体RA、0.2～0.4份的防焦剂CTP投入密炼机室，混炼40～45秒，然后提栓7～10秒，再混炼55～58秒，排胶，排胶温度控制在100℃以下，即可制得全钢子午胎带束层胶。