CN101240057A

CN101240057A - 磺酸型亲水扩链剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101240057A
Application number: CNA2008101021048A
Authority: CN
Inventors: 林金河; 孙亚飞
Original assignee: BEIJING LINSHI FINE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BEIJING LINSHI FINE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2008-08-13

Abstract

磺酸型亲水扩链剂及其制备方法属于化学品领域，主要解决水性聚氨酯行业中所用的亲水扩链剂反应速度慢，并且水性树脂固含量低、耐热性低，应用于粘合剂时粘接强度低；用多元胺，如乙二胺等0.5～1.5份充分溶解在溶剂中，在温度40～100℃下，与烯基磺酸盐，如乙烯基磺酸钠等的25％左右的水溶液5～9份反应4～30小时后，减压蒸馏除去溶剂，再以水、醇或酮溶解，经沉淀滤除杂质后，再次减压蒸馏除去所有溶剂，即得合格可应用产品，再加水进行贮存稳定性处理，为略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体，密度1.16～1.21g/ml、pH11～12、氨值6.9±0.9gNH₃/100g、有效成份40～55％；能普遍应用于各领域水性聚氨酯的生产，反应速度快，生产效率高，制备的水性树脂固含量大大提高，耐热、耐酸碱、耐硬水性能明显改善，非常有利于制备粘合剂。

Description

磺酸型亲水扩链剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学品及其制备方法领域，涉及磺酸型亲水扩链剂及其制备方法。

背景技术

目前水性聚氨酯行业中流行的亲水扩链剂大都为羧酸型，如DMPA——即2.2-二羟基甲基丙酸、DMBA-即2.2-二羟基甲基丁酸等，其反应基团为羟基，羟基反应活性较低，水性基团为羧基，羧基亲水性很低，溶水慢，在50℃条件下需6小时左右才能完成扩链过程，由于羧基的亲水性很低，因此，所制备的水性树脂的固含量一般都较低，若要提高固含量，需消耗大量的扩链剂，同时，由于羧酸显酸性，羧基为阳性基团，因此，扩链完成后一般需用三乙胺进行中和，而三乙胺易挥发，从而使所制备的水性树脂耐热、耐酸碱及耐硬水性能不高，而羧酸的极性偏低，也使得所制备的水性树脂应用于粘合剂时附着力低，粘接强度低。

发明内容

解决的技术问题：

采用多元胺与烯基磺酸盐进行合成，制备磺酸型亲水扩链剂，能克服现有技术中存在的不足，本产品的反应基团为氨基，比羟基有更高的反应活性，能使聚氨酯的扩链过程分步并迅速完成，本产品的水性基团为磺酸负离子，亲水性远高于羧基，能使水性树脂的固含量大大提高，极大值从50％增加到65％，同时磺酸盐具有中性的特点，而且磺酸基团的稳定性很高，因此扩链完成后无需中和，并且所制备的水性树脂耐热、耐酸碱及耐硬水性能有明显改善，另外由于磺酸盐的极性高于羧酸，所制备的水性树脂应用于粘合剂时附着力强，粘接强度高。

采用的技术方案：

磺酸型亲水扩链剂的制备方法，第一步，制备初产品，将所选用的原料组分多元胺按规定份数完全充分溶解在相应的溶剂W中后，置于反应器内，对物料加热升温至40～100℃，在搅拌下加入规定份数的原料组分烯基磺酸盐水溶液，并反应4～30小时，停止反应，进行减压蒸馏除去溶剂，压力控制在0.01～0.005MPa，其中水可以有0～3份剩余，即得到初产品，为外观略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体；

第二步，对初产品进行去除杂质处理，将第一步得到的初产品完全充分溶解在复配溶剂S中，并充分搅拌，使不溶杂质沉淀并充分陈化，然后以350～500目网过滤设备进行过滤，网上为浅黄色坚硬的固体杂质，之后对过滤出的清液再次进行减压蒸馏，压力控制在0.01～0.005MPa，蒸馏除去所有溶剂后，即得到合格可应用产品，为外观澄清的浅黄色、油状、粘稠液体；

第三步，对合格可应用产品进行贮存稳定性处理，由于没有溶剂包围的磺酸型亲水扩链剂不够稳定，贮存数天后会逐渐变褐、变质、硬化，因此，需加入不少于1份的足量水，搅拌使合格可应用产品完全充分溶解，然后以400～500目网过滤设备滤除其中的大颗粒不溶物，即得到可应用又能能贮存的产品，为外观略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体。

用上述制备方法制备的磺酸型亲水扩链剂，外观为略有浑浊或澄清的浅黄色、油状、粘稠液体，密度1.16～1.21g/ml，PH11～12，氨值6.9±0.9gNH₃/100g，有效成份40～55％；结构通式为(NH₂)mR’-NH-R-SO₃Y，m为1～3，Y为构成所用原料组分烯基磺酸盐的通常意义上的金属离子，R为与所用原料组分烯基磺酸盐中所含碳原子的个数相同的脂肪或脂环类饱和烃基，R’为与所用原料组分多元胺中所含碳原子的个数相同的脂肪类烃基；所用原料组分及份数比，原料组分多元胺为0.5～1.5份，所述多元胺是指二元胺及其以上的脂肪类多元胺，结构通式为Cn’Hx(NH₂)m’，n’为2～10，m’为2～4，m’≤n’，x为与碳原子的个数n’相匹配的氢原子的个数；多元胺所用溶剂W为5～8份，以完全充分溶解多元胺为原则，溶剂W的作用是充分分散多元胺，以使体系内反应均匀，避免局部过烈而影响终产品质量及收率，溶剂W为水或其它极性溶剂，或者为包括水在内的其中二种或二种以上的化合物混合复配而成，其它极性溶剂如醇类的甲醇、乙醇，酮类的丙酮，醚类的二氧六环、四氢呋喃，酯类的乙酸乙酯，卤代烃类的二氯甲烷、氯仿，酰胺类的N，N-二甲基甲酰胺，砜类的二甲亚砜；原料组分烯基磺酸盐为浓度为20～30％的烯基磺酸盐水溶液5～9份，所述烯基磺酸盐是指含乙烯基磺酸盐的衍生物，并且与乙烯基双键直接连接的碳为饱和碳，结构通式为Cn-C＝C-SO₃Y，n为0～30，并且Cn为脂肪或脂环类饱和烃基，Y为构成烯基磺酸盐的通常意义上的金属离子。第二步对初产品进行去除杂质处理步骤中所用复配溶剂S为8～30份，以完全充分溶解初产品为原则，复配溶剂S为C_1～4醇、C_3～5酮或水，或者为其中二种或二种以上的化合物混合复配而成。

有益效果：

本发明制备的磺酸型亲水扩链剂，能普遍地应用于各种领域水性聚氨酯的生产，并能提高水性聚氨酯的相应性能及质量的稳定性，不必对每批产品逐批次测试即可放心使用；与羧酸型亲水性扩链剂如DMPA、DMBA等比较，反应活性高，反应速度快，制备出的水性树脂固含量大大提高，极大值从50％增加到65％，合成相同固含量的水性树脂时，扩链剂的用量少，减少生产成本，并且水性树脂耐热、耐酸碱及耐硬水性能明显改善，由于磺酸盐的极性高于羧酸，所制备出的水性树脂附着力大大提高，非常有利于制备粘合剂用于特殊领域；同时，本发明的扩链剂生产工艺易控制，所需原材料广泛易得，能满足市场的多种需要，而且价格适度，宜于被市场接受。

具体实施方式

优选方案为：

原料组分多元胺为0.8～1.2份；优选乙二胺、丙二胺、己二胺、丙三胺或1、3、6-己三胺；

多元胺所用溶剂W为6～7份，溶剂W优选组成如表一所示：

表一

原料组分烯基磺酸盐为浓度为25±2％的烯基磺酸盐水溶液6～8份，优选乙烯基磺酸钠、甲基乙烯基磺酸钠、乙基乙烯基磺酸钠、丙基乙烯基磺酸钠、丁基乙烯基磺酸钠、环己基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、丙基乙烯基磺酸钾、丁基乙烯基磺酸钾或环己基乙烯基磺酸钾；

第一步制备初产品步骤中反应温度为60～80℃，反应时间为12～20小时；烯基磺酸盐水溶液均匀连续性的加入；加热方法为水浴、油浴或气浴；

第二步对初产品进行去除杂质处理步骤中所用复配溶剂S为12～24份，复配溶剂S优选组成如表二所示：

表二

第三步对合格可应用产品进行贮存稳定性处理步骤中，加水1.4～3份，搅拌使合格可应用产品完全充分溶解；

经第三步处理后得到的可应用又能贮存的产品，根据需要进行精制，用1.5～3份甲苯对所述产品进行萃取，然后减压蒸馏，压力控制在0.01～0.005MPa，除去残留在水相中的甲苯后，即得到具有贮存稳定性的磺酸型亲水扩链剂精制产品，为外观澄清的浅黄色、油状、粘稠液体。

实施例1

第一步，制备初产品，将1份乙二胺完全充分溶解在6.5份的溶剂W中，溶剂W由50％水和50％乙醇混合而成，并置于反应器内，水浴升温至75℃，在搅拌下均匀连续性的加入浓度为25％的乙烯基磺酸钠水溶液7.5份，并反应16小时，停止反应，之后进行减压蒸馏除去溶剂，压力控制在0.008MPa，其中含1.2份剩余水，得初产品，为外观略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体；

第二步，对初产品进行去除杂质处理，将第一步得到的初产品完全充分溶解在18份的复配溶剂S中，复配溶剂S由70％乙醇与30％水混合而成，充分搅拌，待不溶杂质沉淀并充分陈化后，以400目网过滤设备进行过滤，去除网上浅黄色坚硬的固体杂质，然后对过滤出的清液再次进行减压蒸馏，压力控制在0.008MPa，蒸馏除去所有溶剂后，即得到合格可应用产品乙二胺基乙磺酸钠，结构式为，

收率为2.4份，为外观澄清的浅黄色、油状、粘稠液体；

第三步，对合格可应用产品进行贮存稳定性处理，加入2.4份水，搅拌使合格可应用产品完全充分溶解，然后以400目网过滤设备滤除其中的大颗粒不溶物，即得到可应用又能贮存的产品，为外观略有混浊(小颗粒有机悬浮物)的浅黄色、油状、粘稠液体，密度1.17g/ml、PH11、氨值7.1g NH₃/100g、有效成分50％；

第四步，精制，用2份甲苯对可应用又能贮存的产品进行萃取，然后减压蒸馏，压力控制在0.008MPa，除去残留在水相中的甲苯后，即得到具有贮存稳定性的乙二胺基乙磺酸钠精制产品，为外观澄清的浅黄色、油状、粘稠液体。

实施例2～8的方法步骤同实施例1，所涉原料组分、相应溶剂、份数比及相应的工艺参数、收率及产品性质、名称如表三所示：

表三

表三(续)

产品均为外观略有浑浊(未精制)或澄清的浅黄色、油状、粘稠液体。

表三(续)中的收率(份)即为制备方法的第二步中所得到的“合格可应用产品”的份数，而收率占第三步中所得到的“可应用又能贮存的产品”的百分比即为本表中的“有效成分”。

在第一步制备初产品步骤中，反应物体系的反应结束的判断：取反应物5～6滴，滴加到10ml浓度为50％的乙醇水溶液中，若滴入后直接产生白色颗粒物，说明反应并未结束，若滴入后略有白色乳状物产生，但在搅拌下随即消失，说明反应已结束；对一定的反应物体系而言，在一定反应时间内，反应温度越高，则反应速度越快，越易达到平衡，但达到一定温度，并达到平衡后，如果温度继续升高，会破坏平衡，使逆反应加快，烯基磺酸盐的转化率反而会降低。

在第二步对初产品进行去除杂质处理步骤中，减压蒸馏除去所有溶剂结束的判断：当被蒸馏物体系中不再产生气泡时，溶剂即已全部被蒸馏除去。

所用原料均为市购。

以上述实施例1、2、5、6所制备的相应产品，作为扩链剂应用而制备出的相应水性聚氨酯，其固含量为55～65％，在65℃条件下，24小时后仍保持质量不变；当作为扩链剂应用而制备出应用于作粘合剂用的相应水性聚氨酯时，以配制的粘合剂将试验用两块皮试件粘接在一起，干燥后，撕裂试验中，直至两块皮试件被扯断，而粘接层丝毫不开裂；

以现有技术中的亲水扩链剂DMPA和DMBA进行对比试验结果是：制备出的相应水性聚氨酯，其固含量最高为50％，在65℃条件下，不到10小时即变质，出现破乳现象；而应用于粘合剂对比时，撕裂试验中，粘接层完全开裂，两块皮试件被完整地撕扯分离开。

上述对比结果表明，本发明的产品能大大提高水性树脂的固含量、耐热性及附着力；从原料组分、结构组成及反应机理分析，本发明的产品能使水性树脂耐酸碱性、耐硬水性能明显提高，反应速度明显加快，试验表明，本发明的产品用于扩链，从20℃起予扩链升温至50℃约半小时，在50℃下，3分钟即可完成扩链过程。

Claims

1、磺酸型亲水扩链剂的制备方法，第一步，制备初产品，将所选用的原料组分多元胺按规定份数完全充分溶解在相应的溶剂W中后，置于反应器内，对物料加热升温至40～100℃，在搅拌下加入规定份数的原料组分烯基磺酸盐水溶液，并反应4～30小时，停止反应，进行减压蒸馏除去溶剂，压力控制在0.01～0.005MPa，其中水可以有0～3份剩余，即得到初产品，为外观略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体；

2、根据权利要求1所述的磺酸型亲水扩链剂的制备方法，其特征在于：对于外观略有混浊的可应用又能贮存的磺酸型亲水扩链剂产品进行精制，用1.5～3份甲苯对所述产品进行萃取，然后减压蒸馏，压力控制在0.01～0.005MPa，除去残留在水相中的甲苯后，即得到外观澄清并具有贮存稳定性的磺酸型亲水扩链剂精制产品。

3、用权利要求1所述的方法制备出的磺酸型亲水扩链剂，外观为略有浑浊或澄清的浅黄色、油状、粘稠液体，密度1.16～1.21g/ml，PH11～12，氨值6.9±0.9gNH₃/100g，有效成份40～55％；结构通式为(NH₂)mR’-NH-R-SO₃Y，m为1～3，Y为构成所用原料组分烯基磺酸盐的通常意义上的金属离子，R为与所用原料组分烯基磺酸盐中所含碳原子的个数相同的脂肪或脂环类饱和烃基，R’为与所用原料组分多元胺中所含碳原子的个数相同的脂肪类烃基；所用原料组分及份数比，原料组分多元胺为0.5～1.5份，所述多元胺是指二元胺及其以上的脂肪类多元胺，结构通式为Cn’Hx(NH₂)m’，n’为2～10，m’为2～4，m’≤n’，x为与碳原子的个数n’相匹配的氢原子的个数；多元胺所用溶剂W为5～8份，以完全充分溶解多元胺为原则，溶剂W的作用是充分分散多元胺，以使体系内反应均匀，避免局部过烈而影响终产品质量及收率，溶剂W为水或其它极性溶剂，或者为包括水在内的其中二种或二种以上的化合物混合复配而成，其它极性溶剂如醇类的甲醇、乙醇，酮类的丙酮，醚类的二氧六环、四氢呋喃，酯类的乙酸乙酯，卤代烃类的二氯甲烷、氯仿，酰胺类的N，N-二甲基甲酰胺，砜类的二甲亚砜；原料组分烯基磺酸盐为浓度为20～30％的烯基磺酸盐水溶液5～9份，所述烯基磺酸盐是指含乙烯基磺酸盐的衍生物，并且与乙烯基双键直接连接的碳为饱和碳，结构通式为Cn-C＝C-SO₃Y，n为0～30，并且Cn为脂肪或脂环类饱和烃基，Y为构成烯基磺酸盐的通常意义上的金属离子。第二步对初产品进行去除杂质处理步骤中所用复配溶剂S为8～30份，以完全充分溶解初产品为原则，复配溶剂S为C_1～4醇、C_3～5酮或水，或者为其中二种或二种以上的化合物混合复配而成。

4、根据权利要求3所述的磺酸型亲水扩链剂，原料组分多元胺为0.8～1.2份，优选乙二胺、丙二胺、己二胺、丙三胺或1、3、6-己三胺；多元胺所用溶剂W为6～7份，优选水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜或四氢呋喃，或者为其中二种或二种以上的化合物混合复配而成；原料组分烯基磺酸盐为浓度为25±2％的烯基磺酸盐水溶液6～8份，优选乙烯基磺酸钠、甲基乙烯基磺酸钠、乙基乙烯基磺酸钠、丙基乙烯基磺酸钠，丁基乙烯基磺酸钠、环己基乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾或丙基乙烯基磺酸钾，对初产品进行去除杂质处理步骤中所用复配溶剂S为12～24份，优选乙醇、丁醇、丙酮或水，其中二种或二种以上的化合物混合复配而成。