CN102701991A - 一种制备壬二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备壬二胺的方法。以壬二酸为原料，通过氯化，酰胺化，脱水，加氢制备得到壬二胺。本发明制备的壬二胺含量达到99％以上，不但可作为聚酞胺、聚氨醋及其它精细化学品的合成原料，还可以应用于食品包装和医药行业，扩展了壬二胺的应用领域。该制备方法过程简单，工艺成熟，设备投资较小，操作条件温和，便于工业化生产。

Description

一种制备壬二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备壬二胺的方法，属于精细化工中间体制备技术领域。

背景技术

壬二胺的主要用途是作为[PA9T]的原料。[PA9T]树脂是新型耐热性聚酞胺树脂，目前这种耐热性树脂正处在由市场开拓向产业化发展阶段，具有优良的低吸水性、耐热性、高耐刚性、耐药用溶剂性、韧性、尺寸稳定性、滑动性、成型性等优点，较以往的高性能工程塑料聚苯硫醚(PPS)、液晶高分子(LCP)及各种聚酞胺树脂(PA46、PA6T)更具有一些特殊的性能。壬二胺还可作为各种精细化学品的合成原料及聚酞胺、聚氨醋等原料，甚至可以用作物质的改性原料，其应用市场日趋扩大。现有文献对壬二胺的制备方法报道较少，壬二胺及烷基二胺类化合物的制备工艺情况如下：日本可乐丽公司(Kuraray Co.，Ltd.)以丁二烯为原料，在专利US4417079中经催化反应得到2，7-二烯-1-辛醇，醇在专利US4510331经亚铬酸铜催化剂催化氧化生成7-烯-1-辛醛，醛在专利EP1489087中高压催化下用一氧化碳羰基化生成壬二醛和2-甲基辛二醛的混合物，二醛在专利JP58167547高压催化下还原氨化生成壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物。该工艺技术先进，但得到的是壬二胺与其异构体2-甲基辛二胺的混合物，壬二胺含量低。而且是以石油类原料为起点，限制了它在医药与食品等领域的应用。

专利JP 10087573，则以二醛混合物为原料，用羟胺肟化，然后以镍为催化剂，在甲醇与吗啉的碱溶液中加氢还原得到壬二胺，收率为85％。该工艺同样以混合二醛为原料，存在与可乐丽公司以上路线同样的缺陷。化学研究与应用：15(6)，865-867；2003中提到了辛二胺的制法，在活化剂存在下，羧酸与叠氮化试剂反应生成酰基叠氮化合物，再用碱中和至pH值＝12，得到1，8-辛二胺，收率：75％，纯度98％。此方法，用到叠氮化试剂，危险性很高，且收率低，纯度低，不宜工业化生产。美国Celanese公司采用已二醇法，此法是将乙二醇在219℃、22.8Mpa压力下，以骨架镍为催化剂，与氨反应生成己二胺，该反应副反应较多，己二胺的收率可到90％。但是副产物数量大，难以得到高纯度的己二胺，并且工序多，投资大，工业前景黯淡。中国专利CN101088983提到了一种癸二酸为起始原料，经过氨化、腈化、加氢胺化制成癸二胺。所用设备复杂，生产条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过程简单、便于工业化操作的制备壬二胺的方法，制备的高纯度壬二胺，可应用于医药和食品领域。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的：一种制备壬二胺的方法，用化学反应式表示为：

本发明的制备方法叙述如下：

(1)制备壬二酰氯

以壬二酸为原料，在有机溶剂：苯、丙酮、氯苯、醚、甲基叔丁基醚、氯仿、二氯乙烷、甲苯其中一种或它们的任意混合物中，优选甲苯，选用N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，用氯化亚砜、三氯化氧磷或五氯化磷为氯化剂，优选氯化亚砜，于20～110℃，最好在50～90℃下，壬二酸氯化合成壬二酰氯，然后蒸出甲苯和过量的氯化亚砜，得壬二酰氯粗品；

(2)制备壬二酰胺

将壬二酰氯粗品单独或用甲苯配成有机溶液，滴加到质量浓度10％～30％的氨水中，优选20％氨水，控制反应温度为-25～-5℃，优选-15℃，保温反应1～20小时，优选2～3小时，壬二酰胺析出，过滤并洗涤得到壬二酰胺粗品，将其用2～3倍质量的乙醇重结晶，烘干得到壬二酰胺成品；

(3)制备壬二腈

将壬二酰胺成品溶解在溶剂中，溶剂优选甲苯，低温下滴加氯化亚砜，然后升温至回流，保温反应4～8小时，蒸出溶剂并减压精馏得到壬二腈成品；

(4)制备壬二胺

在高压釜中，加入壬二腈2倍体积的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或者丁醇其中一种作为醇溶剂，加入10％～15％负载镍催化剂及反应液质量的1％～2％的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、氨基钠、乙醇钾或氨作为助催化剂，控制反应温度90℃，补充氢气使反应压力达到2Mpa，并采用液相高压泵打入的方式将壬二腈连续加入到高压釜中，并不断补充氢气维持高压釜压力在2Mpa，直至高压釜压力不再下降为止，最后将制得的加氢产物通过减压蒸馏进行分离，得到高纯度的壬二胺产品。

本发明取得的有益效果如下：

本发明提供了一个完整的制备壬二胺的过程，该过程简单，工艺成熟，便于工业化操作；采用油酸制备的壬二酸为原料，得到的壬二胺含量达到99％以上，不但可作为聚酞胺、聚氨醋及其它精细化学品的合成原料，还可以应用于食品包装和医药行业，扩展了壬二胺的应用领域。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

(1)利用N，N-二甲基甲酰胺催化剂，氯化亚砜为溶剂和氯化剂，制备壬二酰氯

以壬二酸为原料，在250ml的三颈瓶中加入18.8g壬二酸(0.1mol)、84.2g三氯氧磷(0.55mol)和0.6gN，N-二甲基甲酰胺。将该混合物缓慢升温，逐步升温至50℃，保温反应1小时后升温至回流反应约5～6小时。反应完成后，蒸除过量的氯化亚砜。加入新鲜的甲苯，获得壬二酰氯的甲苯溶液。

(2)制备壬二酰胺

在500ml烧杯中，加入50g冰和事先冷冻好的180g20％的氨水(相对于壬二酰氯质量的10倍)，此时温度-17℃，搅拌下将实例步骤(1)中制备的壬二酰氯甲苯溶液约0.5小时滴加入上述氨水溶液中，加完后补加少许冰保证反应液温度＜-10℃，保温反应1小时。反应完成后，过滤不溶物，并水洗至中性。烘干，得15.1g壬二酰胺，白色固体含量98.9％，由壬二酸计算收率：82％。

(3)制备壬二腈

在配有回流冷凝管、温度计、搅拌的250ml四口烧瓶中加入100g氯化亚砜，及上述步骤(2)中得到的15.1g(～0.082mol)壬二酰胺，缓慢升温至90℃，反应8小时，蒸干氯化亚砜，精馏得到无色液体壬二腈11.3g，含量99.2％收率：92％。

(4)壬二腈加氢制备壬二胺

在0.5L高压釜中，加入1.6g负载镍催化剂，160ml无水甲醇，30g氢氧化钾，氮气充分置换后再用氢气充分置换，然后升温至90℃，用氢气补压至2Mpa后，将步骤(3)中制备的壬二腈配成24.6ml壬二腈甲醇溶液(其中含有壬二腈：11.3g，v甲醇/v壬二腈＝1∶1通过液相管1小时内打入反应体系中，进行加氢反应，加氢过程中不断补充氢气维持反应压力，反应至高压釜内压力不再降低为止，保温5小时。将高压釜中反应液压出，过滤催化剂并浓缩溶剂后，得到加氢产物和碱的混合物，总反应时间约为3小时，壬二腈转化率100％，壬二胺选择性为98％。

将上述加氢产物精馏后，得到11.3g壬二胺，所得的壬二胺的纯度可达99.9％以上，收率95％。

本实施例，由壬二酸制备壬二胺总收率为：71.67％。

实施例2

(1)利用N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在二氯乙烷中制备壬二酰氯

在250ml的三颈瓶中加入100ml二氯乙烷、0.6gN，N-二甲基甲酰胺和18.8g(0.1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌，滴加65.5g(0.55mol)氯化亚砜，加完氯化亚砜后，在约50℃下加热并搅拌反应1小时，升温至回流，反应约5～6小时。

反应完成后，蒸出过量的氯化亚砜和二氯乙烷后，加入新鲜的二氯乙烷50ml，获得壬二酰氯的二氯乙烷溶液。

(2)用氨水制备壬二酰胺

在500ml烧杯中，加入50g冰和事先冷冻好的180g20％的氨水，将步骤(1)制备的壬二酰氯二氯乙烷溶液约0.5小时滴加入上述氨水溶液中，加完后补加少许冰保证反应液温度＜-10℃，保温反应1小时。

反应完成后，过滤并用水将氯饼洗至中性。然后将壬二酰胺粗产物用40g95％乙醇重结晶得到白色壬二酰胺湿品，烘干得到壬二酰胺17.3g，含量99.2％，由壬二酸计算收率：93％。

(3)制备壬二腈

在配有回流冷凝管，温度计，转子，塞子的250ml四口烧瓶中加入100ml甲苯，68g氯化亚砜，及步骤(2)制备的17.3g(～0.93mol)壬二酰胺，缓慢升温至90℃，反应8小时，蒸干氯化亚砜及甲苯，精馏得到13.3g无色溶液壬二腈，含量99.35％，收率：95.3％。

(4)制备壬二胺

在0.5L高压釜中，依次加入1.6g负载镍催化剂，160ml无水甲醇，30g甲醇钠，氮气充分置换后再用氢气充分置换，升温至90℃，用氢气补压至2Mpa后，将步骤(3)中制备的壬二腈配成28ml壬二腈甲醇溶液(其中含有壬二腈：13.3g，v甲醇/v壬二腈＝1∶1)，通过液相管1小时内打入反应体系中，进行加氢反应，加氢过程中不断补充氢气维持反应压力，反应至高压釜内压力不再降低为止，保温5小时。将高压釜中反应液压出，过滤催化剂并浓缩溶剂后，得到加氢产物和碱的混合物，总反应时间约为3小时，壬二腈转化率100％，壬二胺选择性为98％。

将上述加氢产物精馏后，得到13.3g壬二胺，所得的壬二胺的纯度可达99.9％以上，收率95％。

本实施例，由壬二酸制备壬二胺总收率为：84.2％。

实施例3

(1)利用N，N-二甲基甲酰胺催化剂在甲苯中制备壬二酰氯在2500ml的三颈瓶中加入1000ml甲苯，6gN，N-二甲基甲酰胺和188g(1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌，逐滴的加入氯化亚砜655g(5.5mol)，加完氯化亚砜后，在约50℃下加热并搅拌反应1小时，升温至回流，反应约5～6小时。

反应完成后，蒸除过量的氯化亚砜和甲苯，加入新鲜的甲苯200ml，获得壬二酰氯的甲苯溶液。

(2)用氨水制备壬二酰胺

在5000ml烧杯中，加入冰和事先冷冻好的1800g20％的氨水，-20℃下将3-(1)制备的壬二酰氯甲苯溶液约2小时滴加入上述氨水溶液中，加完后补加少许冰保证反应液温度＜-10℃，保温反应1小时。

反应完成后，过滤并用水将氯饼洗至中性。然后用400g95％乙醇重结晶，得到含量为99.2％的壬二酰胺，烘干后为177g，由壬二酸计算收率：95.16％。

按照实施例2的步骤(3)、(4)的方法，得到壬二胺135.6g，总收率85.88％。

实施例4

(1)利用N，N-二甲基甲酰胺催化剂在甲苯中制备壬二酰氯在250ml的三颈瓶中加入100ml甲苯、0.6gN，N-二甲基甲酰胺和18.8g(0.1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌，逐滴的加入65.5g(5.5mol)氯化亚砜，加完氯化亚砜后，在约50℃下加热并搅拌反应1小时，升温至回流，反应约5～6小时。反应完成后，蒸出过量的氯化亚砜和甲苯后，精馏得到21.5g壬二酰氯，收率：95.5％。

(2)用氨水制备壬二酰胺

在500ml烧杯中，加入冰和事先冷冻好的180g20％的氨水，t＝-19℃，搅拌上述精馏得到的壬二酰氯溶于30ml甲苯中，约0.5小时滴加入上述氨水溶液中，过程保证反应液温度＜-10℃，加完后补加少许冰，保温反应1小时。

反应完成后，过滤，并用水将氯饼洗至中性。然后将壬二酰胺粗产物用95％乙醇重结晶得到纯的壬二酰胺湿品，烘干，得到壬二酰胺17.3g，收率97.4％。

由壬二酸计算收率：93％。可见壬二酰氯精馏与否不影响收率。

按照实施例2的步骤(3)、(4)的方法，得到壬二胺13g，含量＞99％，收率：82.3％。

Claims (7)

1.一种制备壬二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备壬二酰氯

以壬二酸为原料，在有机溶剂：苯、丙酮、氯苯、醚、甲基叔丁基醚、氯仿、二氯乙烷、甲苯其中一种，或上述物质的的任意混合物中，选用N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，用三氯化氧磷或五氯化磷或氯化亚砜为氯化剂，控制反应温度20～110℃，壬二酸氯化生成壬二酰氯，然后蒸出溶剂和过量的氯化剂，釜残即为壬二酰氯粗品；

(2)制备壬二酰胺

将壬二酰氯粗品单独或配成有机溶液，滴加到质量浓度10％～30％的氨水中，控制反应温度为-25～-5℃，保温反应1～20小时，壬二酰胺析出，过滤并洗涤得到壬二酰胺粗品，将其用2～3倍质量的乙醇重结晶，烘干得到壬二酰胺成品；

(3)制备壬二腈

将壬二酰胺成品溶解在溶剂中，低温下滴加氯化亚砜，然后升温至回流，保温反应4～8小时，蒸出溶剂并减压精馏得到壬二腈成品；

(4)制备壬二胺

在高压釜中，加入壬二腈2倍体积的以下物质：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或者丁醇其中一种作为醇溶剂，加入10％～15％负载镍催化剂及反应液质量的1％～2％的以下物质：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、氨基钠、乙醇钾或氨水其中一种作为助催化剂，控制反应温度90℃，补充氢气使反应压力达到2Mpa，并采用液相高压泵打入的方式将壬二腈连续加入到高压釜中，并不断补充氢气维持高压釜压力在2Mpa，直至高压釜压力不再下降为止，最后将制得的加氢产物通过减压蒸馏进行分离，得到壬二胺产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中控制反应温度50～90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)氨水质量浓度为20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)控制反应温度为-15℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)保温反应2～3小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)用于溶解壬二酰氯的溶剂为甲苯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)溶剂为甲苯。